分析化學(xué)電勢(shì)分析法課件

電勢(shì)分析法匯報(bào)人：某某某匯報(bào)時(shí)間：2024.X.X電化學(xué)分析：根據(jù)被測(cè)溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法。這類方法，通常是以試液作為電解質(zhì)溶液，選配適當(dāng)?shù)碾姌O，構(gòu)成一個(gè)電化學(xué)電池，通過(guò)測(cè)量電化學(xué)電池的某些參數(shù)，如電導(dǎo)、電位、電流和電量等，或者測(cè)量這些參數(shù)在某個(gè)過(guò)程中的變化情況求得分析結(jié)果。根據(jù)所測(cè)電池的物理性質(zhì)不同分為伏安分析法極譜分析法庫(kù)侖分析法電勢(shì)分析法：直接電勢(shì)法，電勢(shì)滴定法電解分析法電導(dǎo)分析法考慮一個(gè)氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)是不是一成不變的，如果變化，隨什么而變？一個(gè)氧化還原滴定反應(yīng)，如何指示終點(diǎn)？如果沒(méi)有合適的指示劑指示終點(diǎn)，能不能利用其它性質(zhì)來(lái)指示終點(diǎn)？Ag+/Ag電極：Fe3+/Fe2+電極：原電池M/Mn+參比電極8電勢(shì)分析法8.1電勢(shì)分析法基本原理電勢(shì)分析法：利用電極電勢(shì)與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系而實(shí)現(xiàn)定量測(cè)量的電化學(xué)分析法。直接電勢(shì)法：通過(guò)測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)直接測(cè)定有關(guān)離子活度或濃度的方法。電勢(shì)滴定法：通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中原電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的一種滴定分析方法，適用于各種分析方法。指示電極：電極電勢(shì)與被測(cè)離子活度有關(guān)的電極。參比電極：與被測(cè)離子活度無(wú)關(guān)的電極。電勢(shì)分析中，將指示電極和參比電極組成工作電池。1．金屬-金屬離子電極：例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag8.1.1指示電極

應(yīng)用：測(cè)定金屬離子的活度或濃度。Cu,Zn,Hg,Pb也能夠組成此類電極。2．惰性金屬電極：例：Pt︱Fe3+,Fe2+Fe3++e→Fe2+

應(yīng)用：測(cè)定氧化型，還原型濃度或比值。3．金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）：例：Ag︱AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-

應(yīng)用：測(cè)定陰離子的濃度。特點(diǎn)：此類電極僅對(duì)溶液中構(gòu)成難溶鹽的陰離子有響應(yīng)。甘汞電極（Hg2Cl2/Hg）也屬于第二類電極Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-4．膜電極：

電極電勢(shì)對(duì)溶液中某特定離子有響應(yīng)，兩者遵循能斯特方程。例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點(diǎn)：1）無(wú)電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電勢(shì);

2）對(duì)特定離子具有響應(yīng)，選擇性好。應(yīng)用：測(cè)定某種特定離子。**作為指示電極必須滿足的條件：電極電勢(shì)與待測(cè)離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程。8.1.2參比電極

電極電勢(shì)恒定，不受溶液組成或電流方向變化的影響（與c無(wú)關(guān)）。1.甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCl溶液。電極表示式：Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(飽和)

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-

甘汞電極2．銀-氯化銀電極：電極表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)

電極反應(yīng)式AgCl+e→Ag+Cl-做參比電極必需滿足的條件：電極電勢(shì)穩(wěn)定，可逆性好。01重現(xiàn)性好。02使用方便，壽命長(zhǎng)。038.2直接電勢(shì)法

利用電池電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定試樣中被測(cè)組分活度的電勢(shì)法。8.2.1

pH玻璃膜電極

1．構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2，厚度小于30-100μm

對(duì)H+選擇性響應(yīng)。內(nèi)部溶液：pH=6—7的膜內(nèi)緩沖溶液，0.1mol/L的KCl內(nèi)參比溶液。內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極。2．組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(pH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測(cè)溶液內(nèi)水化層干玻璃層外水化層

外

膜

內(nèi)內(nèi)參比膜電勢(shì)產(chǎn)生示意圖3.工作原理試液H++Na+Gl-Na++H+Gl-H+(硅膠層)H+（試液）

不－不對(duì)稱電勢(shì)的產(chǎn)生：膜內(nèi)外水化狀況不完全相同造成的，同一支電極，條件一定，

不

為一確定值。α（H+)試

=α（H+)內(nèi)，

膜＝0玻璃電極使用前必須在純水中浸泡24h以上，目的：使玻璃膜表面充分水化，產(chǎn)生對(duì)H+的響應(yīng);使不對(duì)稱電勢(shì)趨于最小并達(dá)到穩(wěn)定。玻璃電極的電極電勢(shì)有三部分組成：Ag,AgCl

內(nèi)參比溶液玻璃膜試液內(nèi)參比電極電勢(shì)膜電勢(shì)不對(duì)稱電勢(shì)8.2.2pH的電勢(shì)滴定指示電極——pH玻璃膜電極(-)；參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)玻璃電極試液甘汞電極（+）

參+

液接

玻K’’中包含未知數(shù)

不，所以必須用已知準(zhǔn)確pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行相對(duì)測(cè)定，消除其影響。將玻璃電極和甘汞電極依次插入一已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)溶液s和未知液x中，分別測(cè)兩原電池電動(dòng)勢(shì)。

注意事項(xiàng)1.玻璃電極事先在純水中浸泡24小時(shí)以上；2．玻璃電極的使用范圍：pH=1~9

（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測(cè)定）；3．標(biāo)液pHs應(yīng)與待測(cè)液pHx接近：⊿pH≤±34．標(biāo)液與待測(cè)液測(cè)定T應(yīng)相同；溫度補(bǔ)償鈕調(diào)節(jié)5．電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時(shí)間；6．間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對(duì)稱電位。1．構(gòu)造：電極敏感膜；電極管；內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極。2．工作原理：電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過(guò)交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電勢(shì)，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電勢(shì)。8.2.2其它離子選擇電極：對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極對(duì)陰離子響應(yīng)的電極

將離子選擇性電極和參比電極浸入試液所得工作電池的電動(dòng)勢(shì)3.測(cè)定方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法在保持離子強(qiáng)度恒定條件下，ε和lg(c/c

)呈直線關(guān)系。TISABTotalionicstrengthadjustmentbuffer總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑作用：使被測(cè)溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液具有相同的穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，以保證工作電池電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)物質(zhì)相對(duì)濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系；掩蔽干擾離子；調(diào)節(jié)溶液的酸度。4.性能a.選擇性；b.Nernst響應(yīng)的線性范圍；c.檢測(cè)限：電極電勢(shì)隨濃度呈線性變化的最小濃度，與電極材料有關(guān)；d.電極響應(yīng)速度。應(yīng)用：適用：采用直接電位法測(cè)定陰、陽(yáng)離子活度及低濃度溶液組分。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，測(cè)定快速。缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度較差。8.3電勢(shì)滴定法8.3.1定義

利用工作電池電動(dòng)勢(shì)的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。電勢(shì)滴定裝置圖8.3.2確定滴定終點(diǎn)的方法1．ε~V曲線法滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對(duì)應(yīng)V

特點(diǎn)：應(yīng)用方便，但要求計(jì)量點(diǎn)處電勢(shì)突躍明顯。

2．⊿ε/⊿V~V曲線法曲線：具一個(gè)極大值的一級(jí)微商曲線，滴定終點(diǎn)：尖峰處(⊿ε/⊿V極大值）所對(duì)應(yīng)V

特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩。

3．⊿2ε/⊿V2~V曲線法

曲線：具二個(gè)極大值的二級(jí)微商曲線滴定終點(diǎn):⊿2ε/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對(duì)應(yīng)的V。VPVPVP電勢(shì)滴定曲線V(AgNO3)/mLε/mVΔε/mVΔv/mL

11.10210

140.1014011.15

11.20224

0.10+120+120011.20

260.1026011.25

11.30250

0.10+270+270011.30

530.1053011.35

11.40303

0.10-280-280011.40

250.1025011.45

11.50328

0.30-178-593

360.507211.75

12.50364

251.0025

13.00389

二階導(dǎo)數(shù)法確定終點(diǎn)V(AgNO3)/mL11.30Vx11.40

27000-2800Vx=11.35mL內(nèi)插法計(jì)算消耗滴定劑的體積：工作電池電動(dòng)勢(shì)對(duì)滴定體積的二階導(dǎo)數(shù)等于0為滴定終點(diǎn)。8.3.3特點(diǎn)

1．不用指示劑而以電動(dòng)勢(shì)的變化確定終點(diǎn)；

2．不受樣品溶液有色或渾濁的影響；

3．客觀、準(zhǔn)確，易于自動(dòng)化；

4．操作和數(shù)據(jù)處理麻煩。8.3.4應(yīng)用1.適于各種滴定分析；滴定方法參比電極