(高清版)GBT 43749-2024 微束分析 電子探針顯微分析 無水碳酸鹽礦物的定量分析方法

微束分析電子探針顯微分析無水碳酸鹽礦物的定量分析方法2024-03-15發(fā)布2024-10-01實施國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會I前言 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 4儀器設(shè)備及材料 15參考物質(zhì) 26試樣制備 27分析步驟 28元素含量的計算 39結(jié)果處理 410分析報告 4附錄A(資料性)無水碳酸鹽礦物電子探針定量分析不確定度評定示例 5參考文獻(xiàn) 8Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由全國微束分析標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC38)提出并歸口。本文件起草單位：中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)、中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所。碳酸鹽礦物廣泛分布于各種地質(zhì)體中，其元素成分的準(zhǔn)確定量分析在地球科學(xué)中非常重要。電子探針分析是對碳酸鹽礦物進行微區(qū)原位成分定量分析的主要手段。然而，碳酸鹽礦物已被證實在電子束轟擊下會發(fā)生元素蒸發(fā)導(dǎo)致計數(shù)強度隨時間發(fā)生變化。此外，碳酸鹽礦物中的碳一般不直接使用電子探針分析，導(dǎo)致碳酸鹽礦物的電子探針定量分析不容易獲得準(zhǔn)確結(jié)果。因此，有必要制定一個碳酸鹽礦物成分的電子探針定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)，對碳酸鹽礦物電子探針分析中的工作條件、分析過程和參考物質(zhì)等進行規(guī)定。碳酸鹽礦物可分為無水碳酸鹽和含水碳酸鹽，含水碳酸鹽的成分定量分析影響因素更多更復(fù)雜，本文件主要針對無水碳酸鹽礦物的電子探針定量分析。IN1微束分析電子探針顯微分析無水碳酸鹽礦物的定量分析方法1范圍本文件規(guī)定了使用電子探針定量分析無水碳酸鹽礦物的儀器設(shè)備及材料、參考物質(zhì)、試樣制備、分析步驟、元素含量的計算、結(jié)果處理和分析報告。本文件適用于無水碳酸鹽礦物的X射線波譜儀定量分析。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T4930微束分析電子探針顯微分析標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)條件導(dǎo)則GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T15074電子探針定量分析方法通則GB/T15246—2022微束分析硫化物礦物的電子探針定量分析方法GB/T17366礦物巖石的電子探針分析試樣的制備方法GB/T21636微束分析電子探針顯微分析(EPMA)術(shù)語3術(shù)語和定義GB/T21636界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。無水碳酸鹽礦物anhydrouscarbonateminerals由碳酸根與金屬陽離子相結(jié)合，且陰離子只含碳酸根，不含其他附加陰離子(如OH-、F-、Cl-等)注：無水碳酸鹽礦物可以用M(CO?),表示(M表示一個或多個陽離子),常見的如方解石(CaCO?)、白云石[CaMg(CO?)?]、菱鎂礦(MgCO?)、菱鐵礦(FeCO?)、菱鋅礦(ZnCO?)、白鉛礦(PbCO?)、碳酸鍶礦(SrCO?)、菱錳礦(MnCO?)、碳酸鋇礦(BaCO?,又稱毒重石)等。4儀器設(shè)備及材料儀器設(shè)備及材料如下：——電子探針顯微分析儀：在推薦測量條件下束流穩(wěn)定度應(yīng)優(yōu)于±1.5%/h;——真空鍍膜儀：真空度優(yōu)于1×10-2Pa;——導(dǎo)電膠或雙面導(dǎo)電膠帶；25參考物質(zhì)5.1宜選擇有證參考物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品),或按照GB/T4930關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)樣品要求，選擇其他參考物質(zhì)。5.2宜選擇計數(shù)強度保持穩(wěn)定的礦物或者材料作為參考物質(zhì)。選擇無水碳酸鹽礦物作為參考物質(zhì)時，應(yīng)選擇適宜的測量條件，使元素的特征X射線強度在定量分析測量時間內(nèi)保持穩(wěn)定。5.3待測元素在參考物質(zhì)中的含量宜大于或接近試樣中該元素的含量?？赏ㄟ^能譜或波譜定性分析確定試樣中待測元素的大致含量。6試樣制備6.1試樣制備按照GB/T17366的規(guī)定執(zhí)行。6.2試樣表面應(yīng)平整、光潔。6.3鍍膜前試樣表面應(yīng)清洗干凈。利用真空鍍膜儀進行鍍碳。鍍膜要牢固，厚度宜控制在20nm左右。鍍膜后的試樣宜盡快進行分析或保存在干燥器內(nèi)。注：用黃銅片的干涉色來監(jiān)控碳膜厚度時，碳膜厚度為20nm左右的干涉色為靛紅色。6.4用導(dǎo)電膠或雙面導(dǎo)電膠帶等將試樣與樣品臺連接。7分析步驟7.1測量前儀器準(zhǔn)備按GB/T15074要求核查儀器的穩(wěn)定性。7.2測量條件加速電壓宜選擇待測元素特征X射線臨界激發(fā)電壓的2倍～3倍，并根據(jù)待測元素組成進行選擇。注：15kV能滿足大部分無水碳酸鹽礦物的測量。7.2.2束流和束斑直徑7.2.2.1束流和束斑直徑的選擇應(yīng)使待測元素的特征X射線強度在每個分析點的測量時間內(nèi)保持穩(wěn)定。7.2.2.2推薦的電壓、束流和束斑直徑等測量條件見表1。表1常見無水碳酸鹽礦物的典型測量條件礦物名稱束流/nA束斑直徑/μm方解石5白云石碳酸鍶礦5菱鋅礦53表1常見無水碳酸鹽礦物的典型測量條件(續(xù))礦物名稱電壓/kV束流/nA束斑直徑/μm菱鎂礦、菱鐵礦、白鉛礦、菱錳礦、碳酸鋇礦57.2.2.3當(dāng)測量參考物質(zhì)和測量試樣的束斑直徑都在20μm以內(nèi)時，束斑直徑的差別對X射線強度的影響可以忽略不計，此時兩者可以選擇不同的束斑直徑；當(dāng)使用的束斑直徑超過20μm時，束斑直徑的差別對X射線強度的影響加大，此時測量參考物質(zhì)和測量試樣應(yīng)使用相同的束斑直徑。7.2.2.4觀察試樣圖像時，宜使用小束流(推薦小于或等于1nA),防止試樣損傷。計數(shù)時間根據(jù)分析元素的含量和計數(shù)率而定，其設(shè)定應(yīng)滿足分析誤差的要求。質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%的元素峰計數(shù)時間宜選擇10s;質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%的元素峰計數(shù)時間宜選擇大于或等于20s。單個背底位置的測量時間通常是峰位置測量時間的一半。7.2.4.1根據(jù)分析元素的臨界激發(fā)能，選擇以下線系進行分析：——分析元素的原子序數(shù)Z<32時，宜選用K線系；——分析元素的原子序數(shù)32≤Z≤72時，宜選用L線系；—-分析元素的原子序數(shù)Z>72時，宜選用M線系。7.2.4.2所選用的測量譜線宜避開其他譜線的干擾。7.2.5背底測量位置的選擇通常在譜峰兩側(cè)選取沒有干擾峰的位置測量背底值，所選用的背底測量位置應(yīng)無試樣中的其他譜線的干擾，必要時使用波譜掃描進行確定。7.3測量7.3.1選取無劃痕和其他缺陷的試樣區(qū)域進行分析。7.3.2對試樣進行能譜或波譜定性分析，并結(jié)合測量目的確定目標(biāo)元素，選擇相應(yīng)的測量譜線和參考物質(zhì)。7.3.3針對所有目標(biāo)元素，選擇合適的參考物質(zhì)測量對應(yīng)目標(biāo)元素的特征X射線強度和背底強度。7.3.4測定試樣中目標(biāo)元素的特征X射線強度和背底強度，不測量C元素和O元素。7.3.5宜選擇一個其成分與試樣相近的參考物質(zhì)或質(zhì)控樣品進行質(zhì)量監(jiān)控。注：質(zhì)控樣品為用來檢查在用儀器的功能及測量結(jié)果準(zhǔn)確度的試樣，其數(shù)據(jù)是確定的、已知的。8元素含量的計算8.1根據(jù)測得的X射線強度計算待測元素的含量需要經(jīng)過多個步驟，如X射線死時間校正、背底校目前元素含量的計算由計算機軟件自動8.2在計算時應(yīng)選擇與試樣相當(dāng)?shù)脑貎r態(tài)。8.3在譜線干擾不可避免的情況下應(yīng)作干擾校正，按GB/T15246—2022第8章執(zhí)行。48.4進行基體校正時，雖然不測量C元素和O元素，但是應(yīng)計算這兩個元素的基體效應(yīng)。O元素通常根據(jù)和陽離子的配比進行計算得出O元素的含量并參與基體校正，C元素的基體校正可通過以下兩種方法進行：a)測量M元素的特征X射線強度，O元素通過和陽離子的摩爾比計算含量并參與基體校正，C元素通過與O元素1:3的化學(xué)配比參與基體校正；b)測量M元素的特征X射線強度，O元素通過和陽離子的摩爾比計算含量并參與基體校正，C元素通過差值法(將測量結(jié)果不足100%的部分設(shè)定為CO?的質(zhì)量分?jǐn)?shù))參與基體校正。9結(jié)果處理9.1測量結(jié)果按GB/T8170的規(guī)定進行修約，保留兩位小數(shù)。9.2定量分析結(jié)果中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(包含按化學(xué)計量比計算出來的CO?的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的總和應(yīng)為9.3測量結(jié)果的不確定度主要來源于試樣均勻性、測量重復(fù)性、參考物質(zhì)、試樣制備、校正方法以及儀器設(shè)備校準(zhǔn)數(shù)據(jù)等。無水碳酸鹽礦物電子探針分析的不確定度評定方法見GB/T27418或RB/T141。附錄A是方解石礦物電子探針定量分析不確定度評定示例，其他碳酸鹽礦物電子探針定量分析結(jié)果的不確定度可參照附錄A進行評定。10分析報告定量分析結(jié)果的報告宜包括以下信息：a)分析報告的唯一編號；b)分析報告的頁碼；c)實驗室名稱與地址；d)送樣人名稱、單位與地址；e)分析報告的日期與名稱；f)試樣的接收日期；g)試樣原編號、分析編號及必要的描述；h)分析報告負(fù)責(zé)人的簽字；i)分析所依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)方法；j)分析測量結(jié)果和必要的誤差說明；k)分析儀器及其工作條件、所用的參考物質(zhì)和基體校正方法。5GB/T43749—2024(資料性)無水碳酸鹽礦物電子探針定量分析不確定度評定示例A.1概述無水碳酸鹽礦物電子探針定量分析不確定度評定采用RB/T141的方法進行，以方解石(CaCO?)電子探針定量分析為例，對CaO定量分析結(jié)果進行測量不確定度評定。其他無水碳酸鹽礦物電子探針定量分析結(jié)果的測量不確定度可參照本附錄進行評定。A.2分析步驟采用方解石標(biāo)準(zhǔn)樣品作為波譜儀定量分析CaO的試樣。測量條件為：15kV電壓、5×10-°A束流、10μm束斑直徑、Ca元素采用PETJ分光晶體、C元素含量根據(jù)摩爾比n。:n。=1:3的比例參與基體校正。在此測量條件下，取不同位置重復(fù)測量20次。利用測量結(jié)果平均值與標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值之間的差值計算偏倚分量；利用重復(fù)測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算期間精密度。兩分量合成后得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度。A.3參考物質(zhì)參考物質(zhì)采用方解石礦物標(biāo)準(zhǔn)樣品，其中CaO的標(biāo)稱值為56.03%(U=0.05%,k=3)。A.4不確定度來源本示例僅考慮試樣均勻性及測量重復(fù)性、分析儀器、參考物質(zhì)對分析結(jié)果的影響，其他因素對分析結(jié)果的影響在此忽略不計。定量分析結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可用式(A.1)表示：ue=√u?+ui…………(A.1)式中：u?！糠治鼋Y(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%;u?——試樣均勻性、測量重復(fù)性引入的精密度分量，%;u?——分析方法引入的偏倚分量，%。其中，u,包括標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值與標(biāo)準(zhǔn)樣品測量結(jié)果平均值之差，標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和測量結(jié)果平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，用式(A.2)表示：…………(A.2)式中：b——標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值與標(biāo)準(zhǔn)樣品測量結(jié)果平均值之差，%;—標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)稱值的擴展不確定度，%;k——包含因子；S標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)偏差，%;n——標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測定次數(shù)。A.5標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量評定A.5.1試樣均勻性、測量重復(fù)性引入的精密度分量在相同測量條件下，對方解石試樣取不同位置重復(fù)分析20次，分析結(jié)果見表A.1,標(biāo)準(zhǔn)偏差按式6表A.1重復(fù)分析數(shù)據(jù)序號iw;(CaO)/%w;(CO?)/%155.8643.8999.76256.1744.13356.1944.15455.8543.8899.73556.2844.22656.0444.03755.9643.9799.92856.1144.08955.8243.8699.6856.1144.0955.8943.9299.8156.2344.1856.1144.0955.9043.9299.8256.0344.0256.0744.0555.9243.9499.8655.8943.9199.8155.9243.9499.8655.6643.7499.40注：CO?的結(jié)果是根據(jù)ncao:nco?=1:1(摩爾比)計算得來的。式中：s——標(biāo)準(zhǔn)偏差，%;n——重復(fù)分析的次數(shù)；φ;第i次分析結(jié)果，%;o——n次分析的平均值，%?！紲y量數(shù)據(jù)在進行統(tǒng)計分析前，先用格魯布斯檢驗法則檢驗，剔除“離群值”。本示例中，未發(fā)現(xiàn)離群值。根據(jù)表A.1的數(shù)據(jù)，得到CaO重復(fù)分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16%。試樣均勻性及測量重復(fù)性引入的期間精密度標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u?(CaO)=0.16%;CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為：σ(CaO)=56.00%。A.5.2分析儀器引入的偏倚分量根據(jù)剔除離群值后表A.1的數(shù)據(jù)，方解石CaO分析結(jié)果平均值與標(biāo)稱值的差值為0.03%;方解石標(biāo)準(zhǔn)樣品CaO標(biāo)稱值的不確定度均為U=0.05%(k=3),服從正態(tài)分布，則標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的標(biāo)準(zhǔn)不確7GB/T43749—2024定度為：CaO測量結(jié)果平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：(0.16)2/20。分析儀器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：…………u?(CaO)——CaO分析方法引入的偏倚分量，%。A.6合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(A.1)計算，CaO定量分析結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(CaO)=√uì(CaO)+u}(CaO)=√0.162+0.052=0.17%ue(CaO)——CaOu?(CaO)——CaO定量分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%;試樣均勻性、測量重復(fù)性引入的精密度分量，%;分析方法引入的偏倚分量，%。A.7擴展不確定度取包含因子k=2,CaO定量分析結(jié)果的擴展不確定度為：U(CaO)=ku(CaO)=2×0.17%=0.34%方解石試樣測量結(jié)果為：(56.00±0.34)%。U(CO?)=U(CaO)=0.34%上述精密度分量采用一次測量過程20次不同點位測量數(shù)據(jù)計算。為充分涵蓋偶然性誤差，期間精密度應(yīng)收集不同時間測定的數(shù)據(jù)進行計算(例如，利用每批次試