XRD表征技術(shù)課件

X-射線衍射分析（XRD）2024/4/161X-射線衍射分析（XRD）X-射線的性質(zhì)X-射線的產(chǎn)生X-射線與物質(zhì)的相互作用X-射線衍射分析原理粉未X-射線衍射分析及應(yīng)用2024/4/162X-射線1895年倫琴（W.C.Roentgen）研究陰極射線管時，發(fā)現(xiàn)管的對陰極能放出一種有穿透力的肉眼看不見的射線。由于它的本質(zhì)在當(dāng)時是一個“未知數(shù)”，故稱之為X射線。2024/4/163一、X-射線的性質(zhì)

①肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離；②能透過可見光不能透過的物體；③這種射線沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉(zhuǎn)，在通過物體時不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過普通光柵亦不引起衍射；④這種射線對生物有很厲害的生理作用。2024/4/164二、X-射線的產(chǎn)生產(chǎn)生X-射線的方法，是使快速移動的電子(或離子)驟然停止其運動，則電子的動能可部分轉(zhuǎn)變成X光能，即輻射出X-射線。2024/4/1652024/4/166特征X射線譜的產(chǎn)生特征X射線的產(chǎn)生與陽極靶原子中的內(nèi)層電子躍遷過程有關(guān)。如果管電壓足夠高，即由陰極發(fā)射的電子其動能足夠大的時，那么當(dāng)它轟擊靶時，就可以使靶原子中的某個內(nèi)層電子脫離它原來所在的能級，導(dǎo)致靶原子處于受激狀態(tài)。此時，原子中較高能級上的電子便將自發(fā)的躍遷到該內(nèi)層空位上去，同時伴隨有多余的能量的釋放。多余的能量作為X射線量子發(fā)射出來。顯然，這部分多余的能量等于電子躍遷前所在的能級與躍遷到達(dá)的能級之間的能量差。2024/4/167X射線的頻率由下式?jīng)Q定：hν＝ω2

—ω1

式中ω1和ω2為原子的正常狀態(tài)能量和受刺激狀態(tài)時的能量。當(dāng)打去K層電子時，所有靠外邊的電子層中的電子都可能落到那個空位上，當(dāng)產(chǎn)生回落躍遷時就產(chǎn)生K系的X射線光譜。K系線中，Kα線相當(dāng)于電子由L層過渡到K層，Kβ線相當(dāng)于電子由M層過渡到K層。當(dāng)然Kβ線比Kα線頻率要高，波長較短。整個K系X射線波長最短。結(jié)構(gòu)分析時所采用的就是K系X射線。2024/4/1682024/4/169三、X射線與物質(zhì)的相互作用

X射線與物質(zhì)相互作用時，會產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過程。但就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)時，它的能量可分為三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。透過物質(zhì)后的射線束由于散射和吸收的影響強(qiáng)度被衰減。X射線與物質(zhì)作用除散射、吸收和通過物質(zhì)外，幾乎不發(fā)生折射，一般情況下也不發(fā)生反射。2024/4/16101、X射線的散射定義：X射線通過物質(zhì)時，其部分光子將會改變它們的前進(jìn)方向這就是散射現(xiàn)象。散射現(xiàn)象：包括相干散射和不相干散射2024/4/1611相干散射或稱古典散射當(dāng)入射X光子與物質(zhì)中的某些電子（例如內(nèi)層電子）發(fā)生碰撞時，由于這些電子受到原子的強(qiáng)力束縛，光子的能量不足以使電子脫離所在能級的情況下，此種碰撞可以近似地看成是剛體間的彈性碰撞，其結(jié)果僅使光子的前進(jìn)方向發(fā)生改變，即發(fā)生了散射，但光子的能量并未損耗，即散射線的波長等于入射線的波長。此時各散射線之間將相互發(fā)生干涉，故成為相干散射。相干散射是引起晶體產(chǎn)生衍射線的根源。2024/4/1612不相干散射也稱康普頓效應(yīng)當(dāng)入射X射線光子與物質(zhì)中的某些電子（例如外層電子）發(fā)生碰撞時，由于這些電子與原子間的結(jié)合松弛，可以近似地看成是自由電子，碰撞的結(jié)果，X射線光子將一部分能量傳遞給電子，使電子脫離原子而形成反沖電子，同時光子本身也改變了原來的前進(jìn)方向，發(fā)生了散射。這種散射由于各個光子能量減小的程度各不相同，即每個散射光子的波長彼此不等，因此相互不會發(fā)生干涉，故稱為不相干散射。不相干散射線的波長比入射X射線的能量小、波長大。在X射線衍射分析中只增加連續(xù)背景，給衍射圖帶來不利影響。2024/4/16132、X射線的吸收物質(zhì)對X射線的吸收是指X射線能量在通過物質(zhì)時轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?。對X射線而言，即發(fā)生了能量損耗。有時把X射線的這種能量損耗稱為吸收。物質(zhì)對X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷引起的。在這個過程中發(fā)生X射線的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)，使X射線的部分能量轉(zhuǎn)變成為光電子、熒光X射線及俄歇電子的能量。此外入射X射線的能量還消耗于產(chǎn)生熱量。因此，X射線的強(qiáng)度被衰減。2024/4/16142024/4/1615四、X-射線衍射分析原理布拉格方程：

nλ=2dsinθ

2024/4/1616德拜法（德拜-謝樂法）照相法聚焦法多晶體衍射方法針孔法衍射儀法勞埃（Laue）法單晶體衍射方法周轉(zhuǎn)晶體法

四圓衍射儀X射線衍射的方法2024/4/1617X射線衍射的方法粉末法是各種多晶體X射線分析法的總稱，其中以德拜-謝樂法最具典型性，它用窄圓筒底片來記錄衍射花樣，較重要的還有聚焦照相法等。粉末法是衍射分析中最常用的方法。大多數(shù)材料的粉末或其板、絲、塊、棒等均可直接用作式樣，其衍射花樣有可提供很多的分析資料。粉末法主要用于測定晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行物相定性、定量分析，精確測定晶體的點陣參數(shù)以及材料的應(yīng)力、織構(gòu)、晶粒大小的測定等。2024/4/16182024/4/16192024/4/16202024/4/16212024/4/16222024/4/16232024/4/16242024/4/16252024/4/1626五、X-射線衍射分析應(yīng)用物相分析定性分析定量分析單一物相的鑒定或驗證混合物相的鑒定晶體結(jié)構(gòu)分析點陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測定晶體對稱性（空間群）的測定等效點系的測定晶體定向晶粒度測定宏觀應(yīng)力分析2024/4/1627X’pertMPDPro

2024/4/16281、物相分析確定物質(zhì)（材料）由哪些相組成（即物相定性分析或稱物相鑒定）確定各組成相的含量（常以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，即物相定量分析）。2024/4/1629（1）物相定性分析基本原理與方法物質(zhì)的X射線衍射花樣特征：分析物質(zhì)相組成的“指紋腳印”。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)(樣品)的衍射花樣與之對照，從而確定物質(zhì)的組成相。2024/4/1630PDF卡片各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)開創(chuàng)。他的主要工作是將物相的衍射花樣特征(位置與強(qiáng)度)用d(晶面間距)和I(衍射線相對強(qiáng)度)數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片?？ㄆ畛跤伞懊绹牧显囼瀸W(xué)會(ASTM)”出版，稱ASTM卡片。1969年成立了國際性組織“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(JCPDS)”，由它負(fù)責(zé)編輯出版“粉末衍射卡片”，稱PDF卡片。2024/4/1631氯化鈉(NaCl)的PDF卡片2024/4/1632PDF卡片索引為方便、迅速查對PDF卡片，JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊：Hanawalt無機(jī)物檢查手冊、Hanawalt有機(jī)相檢查手冊、無機(jī)相字母索引、Fink無機(jī)索引、礦物檢索手冊等檢索手冊按檢索方法可分為兩類：以物質(zhì)名稱為索引(即字母索引)、以d值數(shù)列為索引(即數(shù)值索引)。2024/4/1633數(shù)值索引以Hanawalt無機(jī)相數(shù)字索引為例。其編排方法為：一個相一個條目，在索引中占一橫行，其內(nèi)容依次為按強(qiáng)度遞減順序排列的8條強(qiáng)線的晶面間距和相對強(qiáng)度值、化學(xué)式、卡片編號和參比強(qiáng)度值。條目示例如下：芬克無機(jī)數(shù)值索引與哈那瓦特數(shù)值索引相類似，主要不同的是其以八強(qiáng)線條的d值循環(huán)排列，每種相在索引中可出現(xiàn)8次。2024/4/1634字母索引以物相英文名稱字母順序排列。每種相一個條目，占一橫行。條目的內(nèi)容順序為：物相英文名稱、三強(qiáng)線d值與相對強(qiáng)度、卡片編號和參比強(qiáng)度號。條目示例如下：2024/4/1635物相定性分析的基本步驟（1）制備待分析物質(zhì)樣品；（2）用衍射儀法或照相法獲得樣品衍射花樣；（3）檢索PDF卡片；（4）核對PDF卡片與物相判定。2024/4/1636多相物質(zhì)分析多相物質(zhì)相分析的方法是按上述基本步驟逐個確定其組成相。多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加，這就帶來了多相物質(zhì)分析(與單相物質(zhì)相比)的困難：檢索用的三強(qiáng)線不一定局于同一相，而且還可能發(fā)生一個相的某線條與另一相的某線條重疊的現(xiàn)象。因此，多相物質(zhì)定性分析時，需要將衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試，比較復(fù)雜。2024/4/16372、物相定量分析基本原理定量分析的任務(wù)是確定物質(zhì)(樣品)中各組成相的相對含量。由于需要準(zhǔn)確測定衍射線強(qiáng)度，因而定量分析一般都采用衍射儀法。設(shè)樣品中任意一相為j，其某(HKL)衍射線強(qiáng)度為Ij，其體積分?jǐn)?shù)為fj，樣品(混合物)線吸收系數(shù)為

；定量分析的基本依據(jù)是：Ij

隨fj的增加而增高；但由于樣品對X射線的吸收，Ij

亦不正比于fj，而是依賴于Ij與fj及

之間的關(guān)系。2024/4/1638在電解鋁生產(chǎn)中的主要應(yīng)用:

x射線衍射技術(shù)在燒結(jié)法、混聯(lián)法氧化鋁生產(chǎn)、電解鋁生產(chǎn)科研以及新產(chǎn)品開發(fā)中的主要應(yīng)用:研究其在50℃至1350℃的燒結(jié)過程中的相變行為,過程相變實時圖譜如下：通過對比,我們可以清晰地觀察到生料在整個焙燒過程中每個物相的轉(zhuǎn)變過渡相的生成消失新相的生成等行為.2024/4/1639Ce0.3Ti0.7O2樣品XRD精細(xì)結(jié)構(gòu)分析譜圖

Dot:experimentaldata

Solidline:calculateddata

Bottomcurve:thedifferencebetweentheexperimentalandcalculateddata.

a:0.9811(8)nm

b:0.3726(3)nm

c: