第八章-表面現(xiàn)象(1)課件

第八章表面現(xiàn)象前言研究對象：巨大比表面積的系統(tǒng)表面性質(zhì)特殊性的本質(zhì)：表面分子處在不對稱力場下，受表面張力作用；表面性質(zhì)特殊性的表現(xiàn)：具有高的表面能；表面現(xiàn)象：過熱液體、過飽和蒸氣、過冷液體、鋪展、潤濕、表面吸附2主要內(nèi)容§8.1表面積與表面Gibbs能§8.2彎曲表面的性質(zhì)§8.3鋪展與潤濕§8.4溶液的表面吸附§8.5不溶性表面膜§8.6表面活性劑§8.7氣體在固體表面上的吸附§8.8固體自溶液中的吸附3內(nèi)容要求掌握：表面吉布斯能與表面張力的基本概念和有關(guān)計(jì)算掌握：楊-拉普拉斯公式和開爾文公式的應(yīng)用和計(jì)算掌握：判斷液體鋪展的標(biāo)準(zhǔn)；判斷固體表面潤濕性的標(biāo)準(zhǔn)掌握：吉布斯溶液表面吸附公式掌握：固體表面吸附的基本理論及應(yīng)用4第一節(jié)表面積與表面Gibbs能5掌握：表面Gibbs能與表面張力的基本概念和有關(guān)計(jì)算。了解：影響表面Gibbs能的主要因素和液-液界面性質(zhì)。內(nèi)容要求6表面和界面(surfaceandinterface)

界面（interface）是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)。若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面（surface）。

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。7氣-液界面空氣氣-液界面H2O溶液玻璃板液-固界面液-固界面8

比表面（specificsurfacearea）

當(dāng)物質(zhì)的表面積越大時，其表面性質(zhì)也越明顯。本章的研究對象：有巨大比表面積的系統(tǒng)比表面（specificsurfacearea）：指單位質(zhì)量或體積物質(zhì)的表面積。有兩種常用的表示方法：式中，m和V分別為物質(zhì)的質(zhì)量和體積，As為其表面積。9

比表面與分散度比表面越大，

分散程度越高，表面能也越高

達(dá)到nm級的超細(xì)微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。10例8-1：分割半徑為r的液滴，使成為半徑的小液滴，若液滴為球形，試計(jì)算分割后的液滴總表面積A1和原液滴表面積A之比。解:球形表面積A=4

r2,體積分割后的液滴數(shù)目分割前后液滴表面積之比343V

=r

33131431043rnr

=

=101=AA=4

r2

n14

r12

11Redrawnfrom:Y.Wuetal.,“TheroleofbiopharmaceuticsinthedevelopmentofaclinicalnanoparticleformulationofMK-0869:aBeagledogmodelpredictsimprovedbioavailabilityanddiminishedfoodeffectonabsorptioninhumans.”,Int.J.Pharm,Vol.285Number1-2,2004(135-146).舉例:粒徑對難溶性藥物吸收的影響TimePlasmaConcentrationWetmilled,0.12mmWetmilled,0.5mmJetmilled,1.9mmMicronized5.5mmMK-086912例：通過增大比表面積提高難溶性藥物的吸收---制劑學(xué)方法混懸劑（Suspensions）：難溶性固體藥物以微粒狀態(tài)分散于液體介質(zhì)中形成的非均相液體制劑。---固-液界面乳劑（emulsions）：兩種互不相溶的液體,其中一種液體以小液滴狀態(tài)分散在另一種液體中所形成的非均相分散體系。----液-液界面藥物納米結(jié)晶：是將溶解度低的藥物轉(zhuǎn)變成直徑小于1000納米的微粒，增大藥物溶出比表面積。---固-液界面13藥物納米結(jié)晶技術(shù)

減小粒徑，增大比表面積產(chǎn)品描述技術(shù)平臺Rapamune(雷帕霉素)免疫抑制劑，納米晶，腎移植的免疫抑制2000.8FDA批準(zhǔn)NanoCrystaltechnology(Elan/Wyeth)

Emend（阿瑞吡坦）止吐藥，納米晶，

治療化療病人惡心、嘔吐2003.3FDA批準(zhǔn)NanoCrystaltechnology(Elan/Merck)Tricor（非諾貝特

）降血脂，納米晶2004.12FDA批準(zhǔn)NanoCrystaltechnology(Elan/Abbot)Triglide（非諾貝特

）降血脂，納米晶NanoCrystaltechnology

FDA已批準(zhǔn)的部分納米晶藥物產(chǎn)品14

例：液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷；表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小，受到被拉入體相的作用力。

結(jié)果：表面分子具有高能量。

界面現(xiàn)象的本質(zhì)界面現(xiàn)象的本質(zhì)：表面分子受不對稱力場作用。15

表面Gibbs能表面Gibbs能以l-g表面為例，（密度/相互作用）液體表面分子與內(nèi)部分子受力情況不同內(nèi)部：分子作用力合力＝0，移動時能量沒有變化表面：分子作用力合力指向液體內(nèi)部，

當(dāng)一個分子從液體內(nèi)部拉入表面層時，必須對系統(tǒng)做功以克服受到的體相內(nèi)部分子對其的吸引力。16等溫等壓定組成條件下,可逆增加表面積dA時環(huán)境對系統(tǒng)所做的功稱為表面功。

表面Gibbs能表面功的大小和dA成正比：

W

=

dA

式中

為比例系數(shù)17

表面自由能的單位：

表面Gibbs能

定義表面Gibbs能

（表面能）

表面能:等溫等壓定組成條件下,增加單位表面積時，系統(tǒng)Gibbs能的增量。根據(jù)熱力學(xué)第二定律=

dA環(huán)境作功

轉(zhuǎn)化為表面能表面積增加當(dāng)把體相分子拉向表面時（T,p,n不變）18

表面的熱力學(xué)關(guān)系式根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式（P64&P80）

對需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為

19

表面的熱力學(xué)關(guān)系式考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為(P64&P80)

FF

在指定變量和組成不變的條件下，增加單位表面積時，系統(tǒng)熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲能、Gibbs能的增量。20表面張力

表面張力（surfacetension）或界面張力（interfacialtension）：在液體表面存在一種使液面收縮的力。表面張力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上單位長度線段上的表面收縮力。21在溫度、壓力恒定的條件下，在AB邊施加向右的力F，使AB在可逆的情況下向右移動dx。F和液膜表面邊緣的長度l成正比，因?yàn)橐耗び姓磧蓚€表面，設(shè)AB=l′，則

F=

·l=

?2l'

式中

為比例常數(shù)，是垂直作用在表面上單位長度線段上的表面收縮力，即表面張力，單位是N·m-1。

表面張力22

表面張力也可以這樣來理解：

溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為：

式中

為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對系統(tǒng)做的非體積功。表面張力

表面Gibbs能(J·m-2)和表面張力(N·m-1)是完全等價的，具有等價的量綱和相同的數(shù)值。231）純物質(zhì)的表面表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)：

兩相之間密度和兩相分子間的相互作用力不同

(金屬鍵)>

(離子鍵)>

(極性共價鍵)>

(非極性共價鍵)

影響表面張力的因素2）和形成相界面的另一相有關(guān)3）和溫度有關(guān)：T分子運(yùn)動分子間作用力表面能4）和組分有關(guān)第四節(jié)討論24

練習(xí)答：表面能是增加單位面積表面時系統(tǒng)吉布斯能的增量。表面張力是垂直作用在表面上單位長度線段上的表面收縮力，力的方向和表面相切。表面吉布斯能是用熱力學(xué)的方法來進(jìn)行分析，而表面張力則是用力學(xué)的方法來討論的，因此物理意義不同。但表面吉布斯能和表面張力是完全等價的，它們具有相同的量綱、等價的單位和相同的數(shù)值。1.什么是表面能？什么是表面張力？它們之間有什么異同和聯(lián)系？25第二節(jié)彎曲表面的性質(zhì)§7.2

彎曲表面的性質(zhì)

曲面的附加壓力--楊-拉普拉斯公式

亞穩(wěn)態(tài)和新相的生成曲面的蒸氣壓——Kelvin公式27

基本要求掌握:楊-拉普拉斯公式和開爾文公式，能用公式做簡單的計(jì)算并解釋由于液面彎曲所引起的表面現(xiàn)象。熟悉:彎曲液面的性質(zhì)28

曲面的附加壓力

一個簡單的常識：用細(xì)管吹一肥皂泡后，若松開另一管口，肥皂泡很快縮小成一液滴。肥皂泡液膜內(nèi)外存在壓力差，這種壓力差是什么原因引起的？AB29

曲面的附加壓力平面上表面張力作用是水平的，作用在圓周各方向的表面張力相互抵消，合力為零。

pg=pl

設(shè)向下的大氣壓力為pg，向上的反作用力也為pl

，附加壓力Δp等于零。p外p內(nèi)30

曲面的附加壓力凸面上

由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，為指向液體內(nèi)部的合力。凸面上受的總壓力大于外部的壓力.彎曲液面內(nèi)外的壓力差稱為附加壓力（Δp

）凸面上受的總壓力為：pl=pg+Δpp內(nèi)=p外+p曲p內(nèi)p外p曲31

曲面的附加壓力凹面上

由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，為指向凹面中心的合力,凹面上受的總壓力小于外部的壓力。凹面上受的總壓力為：pl=pg-Δp

p內(nèi)

pp外

pp內(nèi)+p曲=p外32

曲面的附加壓力附加壓力（Δp）定義：彎曲界面兩側(cè)的壓力差。Δp產(chǎn)生的原因：作用在彎曲液面上的表面張力無法抵消。Δp的方向：Δp加壓在曲率半徑中心的一側(cè)（都指向曲面的圓心）。33問題：為什么自由液滴和氣泡都呈球形？若液滴為不規(guī)則形狀，液體表面均受到附加壓力的作用，所受到的附加壓力大小和方向都不同。這些力的作用最終會使液滴成球形。

球形液滴表面受到指向球心的大小相等的力，合力為０。34附加壓力的大小與哪些因素有關(guān)呢？--楊-拉普拉斯公式35

在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’

的球狀液滴與之平衡。

外壓為

pg

，附加壓力為Δp，液滴所受總壓為：楊-拉普拉斯公式pl=pg+ΔppgΔp做一個實(shí)驗(yàn)。36

對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV

克服附加壓力Δp所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs能楊-拉普拉斯公式ΔG=ΔpdV=dAs

p64pgΔp37代入得楊-拉普拉斯公式附加壓力的大小與曲率半徑和液體的表面張力有關(guān)ΔpdV=dAs

ΔppgΔp38任意曲面需要兩個曲率半徑r1和r2來描述。曲面在O點(diǎn)的附加壓力Δp和表面張力

及曲率半徑之間有如下關(guān)系：

此式即楊-拉普拉斯公式（Yong–Laplaceequation）。楊-拉普拉斯公式y(tǒng)y+dy39幾種特殊形狀的液面：球形表面：r1=r2=r，則

p=2

/r，圓柱形曲面：r1=∞，則

p=

/r；平液面：r1=r2=∞，則

p=0。楊-拉普拉斯公式40根據(jù)楊-拉普拉斯公式可以得知：（1）附加壓力和曲率半徑的大小成反比。（2）凹液面的曲率半徑為負(fù)值，因此附加壓力也是負(fù)值，凹液面下的液體受到的壓力比平液面下的液體受到的壓力小。（3）附加壓力的大小和表面張力有關(guān)，液體的表面張力大，產(chǎn)生的附加壓力也較大。楊-拉普拉斯公式41什么時候考慮Δp?–依據(jù)粒子尺度室溫下小水滴：r=1mm,Δp=200Pa(1.5mmHg)r=10-5mm,Δp=145P0當(dāng)顆粒半徑可以用mm描述時，可忽略Δp；當(dāng)顆粒半徑小至納米級時，由于Δp巨大，顆粒許多性質(zhì)發(fā)生改變，與普通液體和固體不同，需考慮Δp。

42彎曲液面下液體的蒸汽壓定性說明：在一定T和P外下，當(dāng)液滴半徑r很小時，壓力P很大，其μ很高，從而蒸氣壓增大。定量計(jì)算（Kelvin公式）：在一定T和P外下，半徑為r的液滴蒸氣壓為prKelvin公式σ43Kelvin公式導(dǎo)出了在指定溫度下液體的蒸氣壓和曲率半徑之間的關(guān)系。

曲面的蒸汽壓——Kelvin公式Pr：半徑為R小液滴的蒸氣壓P0：蒸氣壓的正常值（查手冊）R：小液滴的曲率半徑σ：液體的表面張力M：液體的摩爾質(zhì)量ρ：液體的密度Kelvin公式σ44

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸氣壓之比對凸面（液滴），R'

取正值，R'

越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面（氣泡），R'

取負(fù)值，R'

越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。

曲面的蒸汽壓——Kelvin公式例題8-2（P273頁）：Kelvin公式的計(jì)算例題8-2(掌握)σ45液滴（氣泡）半徑與蒸氣壓關(guān)系r/m

10

510

610

710

810

9pr*/p*小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小氣泡0.99990.99890.98970.89770.3405從表中的數(shù)據(jù)可以看出：當(dāng)液體的曲率半徑較大時，蒸氣壓的改變并不明顯，當(dāng)曲率半徑小于10

8m時，蒸氣壓的變化超過10%；當(dāng)曲率半徑減小至10

9m時，蒸氣壓的變化已有三倍之多。

曲面的蒸汽壓——Kelvin公式46微小晶體的溶解度

開爾文公式也可以用于固體。根據(jù)亨利公式，溶質(zhì)的蒸氣壓和其在溶液中的活度成正比，代入開爾文公式，可得：

晶體溶解度和粒子半徑成反比，越小的晶體顆粒溶解度越大。

Kelvin公式的運(yùn)用

式中c2和c1分別為與微小晶體及普通晶體成平衡時溶液(飽和溶液)的活度。設(shè)R1>R2σ47亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成新相的生成：少數(shù)分子形成聚集體

以聚集體為中心長大成新相種子

新相種子逐漸長大成為新相由于新生成相在初始階段曲率半徑很小，根據(jù)開爾文公式可以得知，這些新相粒子的蒸氣壓與正常狀態(tài)有很大的不同，這將使新相生成更加困難。過熱液體過飽和蒸氣過冷液體過飽和溶液48過熱液體（super-heatedliquid）當(dāng)純液體加熱時，由于液體內(nèi)生成的微小蒸氣泡曲率半徑很小，在凹液面上的附加壓力使氣泡難以生成，只有繼續(xù)升高溫度使氣泡內(nèi)的蒸氣壓等于氣泡所受到的壓力時，水才開始沸騰。這種溫度高于沸點(diǎn)仍不沸騰的液體稱過熱液體。氣泡受到大氣壓、水的重壓和指向球心的曲面附加壓力。亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成49當(dāng)液體蒸氣的分壓已經(jīng)大于液體正常蒸氣壓，但對于將要形成的微小新相顆粒來說仍未飽和，故不可能凝聚,形成過飽和蒸氣。過飽和蒸氣（super-saturatedvapor）亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成根據(jù)開爾文公式，微小顆粒的蒸氣壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于該物質(zhì)的正常蒸氣壓（相圖中的虛線）。50過冷液體（super-coolingliquid）低于凝固點(diǎn)而不析出晶體的液體就是過冷液體。過冷液體的產(chǎn)生同樣是由于新生相微粒具有較高蒸氣壓所致。正常情況物質(zhì)的熔點(diǎn)在液體蒸氣壓曲線OC和固體的蒸氣壓曲線OA的交點(diǎn)O處，微小晶體的蒸氣壓高于正常值（相圖中的虛線），D點(diǎn)是微小晶體的熔點(diǎn)。亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成正常情況下的凝固點(diǎn)對于有較高蒸氣壓的微小晶體來說，仍處于氣液平衡區(qū)。51過飽和溶液(super-saturatedsolution)

根據(jù)開爾文公式可以知道，較小的晶體有較大的溶解度，已達(dá)到飽和濃度的溶液對于微小晶體來說并沒有飽和，也就不可能有晶體析出，這就形成了過飽和溶液。較小的晶體有較大的溶解度亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成52過熱、過冷、過飽和等現(xiàn)象都是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，但是它們又能在一定條件下較長時間內(nèi)穩(wěn)定存在，這種狀態(tài)被稱為亞穩(wěn)定狀態(tài)（metastablestate）。亞穩(wěn)定狀態(tài)出現(xiàn)在新相生成時，是由于新相種子生成困難而引起的。為即將形成的新相提供新相種子或形成新相的核，可以解除系統(tǒng)所處的亞穩(wěn)定狀態(tài)。亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成53例如：加熱前在液體中加入沸石或毛細(xì)管，加熱時氣體從沸石或毛細(xì)管中出來，在液體中生成小氣泡。這些氣泡作為新相種子有較大的直徑，使液體沸騰時極大地降低了由于液面彎曲而帶來的阻礙，可有效的防止暴沸的發(fā)生。（解除過熱液體）向云層中撒入固體顆粒，使已經(jīng)飽和的水蒸氣凝結(jié)成雨（雪），即人工降雨（雪）。（解除過飽和蒸氣）在溶液中加入晶種可以幫助結(jié)晶析出。（解除飽和溶液）

解除亞穩(wěn)狀態(tài)和促進(jìn)新相的生成54第三節(jié)鋪展與潤濕

基本要求掌握判斷液體鋪展的標(biāo)準(zhǔn)掌握判斷固體表面潤濕的標(biāo)準(zhǔn)了解液-液界面性質(zhì)了解固體表面潤濕的幾種類型56單位面積上

G變化：ΔGT,p/A

=

A+

A,B

B

定義鋪展系數(shù):

S=

ΔGT,p/A=

B

A

A,B

<0 鋪展>0 不鋪展>0 鋪展<0 不鋪展

鋪展：液體在另外一種不互溶的液體表面自動展開成膜的過程稱鋪展（spreading）。

液體A

液體B

液體的鋪展57兩種液體完全不互溶的情況很少見，常常是接觸后相互溶解而達(dá)到飽和。在這種情況下，判斷兩種液體相互關(guān)系應(yīng)為溶解了少量A的液體B和被B飽和了的液體A。化合物

油×103

油水×103

油×103

水×103S×103S

×103二硫化碳32.448.631.870.49

8.9

9.9正庚醇26.87.926.428.5337.8

5.8二碘甲烷50.645.850.562.2

23.9

34.2苯28.8835.0728.8262.368.84

1.49判斷液體鋪展的標(biāo)準(zhǔn)鋪展系數(shù)S=

ΔGT,p/A=

B

A

A,B

當(dāng)S≥0時，液體A可以在液體B表面鋪展。58例8-4：20℃時，一滴己醇滴在潔凈的水面上，已知：σ水=72.8×10

3，σ己醇=24.8×10

3，σ醇,水=6.8×10

3N·m

1；當(dāng)己醇和水相互飽和后：σ水‘

=28.5×10

3N·m

1，σ’己醇=σ己醇，σ‘醇。水=σ醇。水。試問：己醇在水面上開始和終了的形狀。解：S己醇，水=σ水

σ己醇

σ醇,水

=(72.8

24.8

6.8)×10

3=41.2×10

3N·m

1>0

開始鋪展成膜。

S'己醇，水=σ'水

σ'己醇

σ'醇。水

=(28.5

24.8

6.8)×10

3=

2.9×10

3N·m

1<0

最后縮回成透鏡狀液滴。

液體的鋪展59潤濕過程可以分為三類：沾濕、浸濕和鋪展?jié)櫇?/p>

滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固－氣界面，產(chǎn)生了新的液－固界面。這一過程稱之為潤濕過程。固體表面的潤濕60什么是沾濕過程？

液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過程固體表面的潤濕61液固固體表面的潤濕

設(shè)各相界面都是單位面積，該過程的Gibbs自由能變化值為：

G表，a=

s,l

l,g

s,g

62什么是浸濕過程？

在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣－固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐海探缑娴倪^程稱為浸濕過程固體表面的潤濕63固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固固體表面的潤濕浸濕

G表，i=

s,l

s,g

64什么是鋪展?jié)櫇瘢?/p>

單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過程稱為鋪展?jié)櫇?

等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積的Gibbs自由能變化值為固體表面的潤濕

G表，s=

s,l+

l,g

s,g

65鋪展過程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展66沾濕

G表，a=

s,l

l,g

s,g

G表，a≤0，可以沾濕；

浸濕

G表，i=

s,l

s,g

G表，i

≤0，可以浸濕；鋪展?jié)櫇?/p>

G表，s=

s,l+

l,g

s,g

=

S

G表，s

≤0或S

≥0，鋪展?jié)櫇?。?dāng)

G≤0時，液體可以潤濕固體表面。判斷固體表面潤濕的標(biāo)準(zhǔn)67

當(dāng)

G

≤0時，液體可以潤濕固體表面。

G表，a≤0，可以沾濕；

G表，i≤0，可以浸濕；

G表，s≤

0或S

≥0，鋪展?jié)櫇瘛?/p>

對于同一系統(tǒng)

G表，s>

G表，i>

G表，a