薄膜制備技術(shù)CVD課件

16四月2024薄膜制備技術(shù)CVD化學(xué)氣相沉積乃是通過化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。簡單來說就是：兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi),然后他們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到基片表面上。從氣相中析出的固體的形態(tài)主要有下列幾種：在固體表面上生成薄膜、晶須和晶粒，在氣體中生成粒子?；瘜W(xué)氣相沉積法的概念2為適應(yīng)CVD技術(shù)的需要，選擇原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類型等通常應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)基本要求：(1)反應(yīng)劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)或有較高的蒸氣壓而易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)，且有很高的純度；(2)通過沉積反應(yīng)易于生成所需要的材料沉積物，而其他副產(chǎn)物均易揮發(fā)而留在氣相排出或易于分離；(3)反應(yīng)易于控制。CVD技術(shù)的基本要求3CVD技術(shù)是原料氣或蒸汽通過氣相反應(yīng)沉積出固態(tài)物質(zhì)，因此把CVD技術(shù)用于無機(jī)合成和材料制備時(shí)具有以下特點(diǎn)：（1）沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生則沉積物將按照原有固態(tài)基底的形狀包覆一層薄膜。（2）涂層的化學(xué)成分可以隨氣相組成的改變而改變，從而可獲得梯度沉積物或得到混合鍍層CVD技術(shù)的特點(diǎn)4（3）采用某種基底材料，沉積物達(dá)到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。（4）在CVD技術(shù)中也可以沉積生成晶體或細(xì)粉狀物質(zhì)，或者使沉積反應(yīng)發(fā)生在氣相中而不是在基底表面上，這樣得到的無機(jī)合成物質(zhì)可以是很細(xì)的粉末，甚至是納米尺度的超細(xì)粉末。5CVD技術(shù)根據(jù)反應(yīng)類型或者壓力可分為低壓CVD(LPCVD)常壓CVD(APCVD)亞常壓CVD(SACVD)超高真空CVD(UHCVD)等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)高密度等離子體CVD(HDPCVD)快熱CVD(RTCVD)金屬有機(jī)物CVD(MOCVD)CVD技術(shù)CVD技術(shù)的分類61.CVD技術(shù)的反應(yīng)原理CVD是建立在化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的，要制備特定性能材料首先要選定一個(gè)合理的沉積反應(yīng)。用于CVD技術(shù)的通常有如下所述五種反應(yīng)類型。(1)熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)是最簡單的沉積反應(yīng)，利用熱分解反應(yīng)沉積材料一般在簡單的單溫區(qū)爐中進(jìn)行，其過程通常是首先在真空或惰性氣氛下將襯底加熱到一定溫度，然后導(dǎo)入反應(yīng)CVD技術(shù)的原理7氣態(tài)源物質(zhì)使之發(fā)生熱分解，最后在襯底上沉積出所需的固態(tài)材料。熱分解發(fā)可應(yīng)用于制備金屬、半導(dǎo)體以及絕緣材料等。最常見的熱分解反應(yīng)有四種。（a）氫化物分解（b）金屬有機(jī)化合物的熱分解（c）氫化物和金屬有機(jī)化合物體系的熱分解（d）其他氣態(tài)絡(luò)合物及復(fù)合物的熱分解8(2)氧化還原反應(yīng)沉積一些元素的氫化物、有機(jī)烷基化合物常常是氣態(tài)的或者是易于揮發(fā)的液體或固體，便于使用在CVD技術(shù)中。如果同時(shí)通入氧氣，在反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)就沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。例如：9許多金屬和半導(dǎo)體的鹵化物是氣體化合物或具有較高的蒸氣壓，很適合作為化學(xué)氣相沉積的原料，要得到相應(yīng)的該元素薄膜就常常需采用氫還原的方法。氫還原法是制取高純度金屬膜的好方法，工藝溫度較低，操作簡單，因此有很大的實(shí)用價(jià)值。例如：10(3)化學(xué)合成反應(yīng)沉積化學(xué)合成反應(yīng)沉積是由兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中相互作用合成得到所需要的無機(jī)薄膜或其它材料形式的方法。這種方法是化學(xué)氣相沉積中使用最普遍的一種方法。與熱分解法比，化學(xué)合成反應(yīng)沉積的應(yīng)用更為廣泛。因?yàn)榭捎糜跓岱纸獬练e的化合物并不很多，而無機(jī)材料原則上都可以通過合適的反應(yīng)合成得到。11(4)化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積把所需要沉積的物質(zhì)作為源物質(zhì)，使之與適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并形成一種氣態(tài)化合物。這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶而輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)生成源物質(zhì)而沉積出來。這樣的沉積過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積。其中的氣體介質(zhì)成為輸運(yùn)劑，所形成的氣態(tài)化合物稱為輸運(yùn)形式。12(5)歧化反應(yīng)某種元素具有多種氣態(tài)化合物，其穩(wěn)定性各不相同。外界條件的變化可使一種化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N穩(wěn)定性較高的化合物，這就是歧化反應(yīng)。上述特性使我們可以利用調(diào)整反應(yīng)室的溫度，有目的地將沉積室劃分為高溫區(qū)和低溫區(qū)，實(shí)現(xiàn)一種價(jià)態(tài)化合物薄膜的沉積，13

能源增強(qiáng)反應(yīng)沉積(1)等離子體增強(qiáng)的反應(yīng)沉積在低真空條件下，利用直流電壓（DC）、交流電壓（AC）、射頻（RF）、微波（MW）或電子回旋共振（ECR）等方法實(shí)現(xiàn)氣體輝光放電在沉積反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體。由于等離子體中正離子、電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可以大大降低沉積溫度，例如硅烷和氨氣的反應(yīng)在通常條件下，約在850℃左右反應(yīng)并沉積氮化硅，但在等離子體增強(qiáng)反應(yīng)的條件下，只需在350℃左右就可以生成氮化硅。14一些常用的PECVD反應(yīng)有：15(2)其他能源增強(qiáng)反應(yīng)沉積隨著高新技術(shù)的發(fā)展，采用激光增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積也是常用的一種方法。例如：

通常這一反應(yīng)發(fā)生在300℃左右的襯底表面。采用激光束平行于襯底表面，激光束與襯底表面距離約1mm，結(jié)果處于室溫的襯底表面上就會沉積出一層光亮的鎢膜。其他各種能源，例如利用火焰燃燒法，或熱絲法都可以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)反應(yīng)沉積的目的。162.CVD過程的熱力學(xué)原理熱力學(xué)理論可以幫助我們預(yù)測某個(gè)CVD反應(yīng)是否有可能發(fā)生，但不能確保反應(yīng)一定發(fā)生，即從熱力學(xué)角度被認(rèn)為是可以進(jìn)行的過程，實(shí)際中由于受動(dòng)力學(xué)因素的影響而有時(shí)不會發(fā)生。化學(xué)反應(yīng)的自由能變化化學(xué)反應(yīng)：自由能變化：根據(jù)最大功原理，每種物質(zhì)自由能可表示為：其中Gi0為物質(zhì)i標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由能，ai為物質(zhì)的活度，多數(shù)情況下可用物質(zhì)的濃度代替。17整個(gè)反應(yīng)自由能的變化為：其中為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的自由能變化平衡時(shí)，各物質(zhì)活度的函數(shù)稱為該化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)平衡時(shí)G=0所以Go=-RTlnK;或K=exp(-Go/RT);G<0時(shí)，反應(yīng)可正向自發(fā)進(jìn)行G>0時(shí)，反應(yīng)沿反向進(jìn)行熱力學(xué)分析的局限性：不能預(yù)測反應(yīng)速度熱力學(xué)分析基礎(chǔ)是化學(xué)平衡，但實(shí)際過程是偏離平衡的183．CVD過程的動(dòng)力學(xué)原理動(dòng)力學(xué)因素決定了CVD過程發(fā)生的速度以及它有限時(shí)間內(nèi)可以進(jìn)行的程度氣體輸入強(qiáng)制對流自然對流氣相擴(kuò)散表面吸附表面反應(yīng)表面脫附薄膜形成氣相傳輸與氣相反應(yīng)氣相沉積CVD過程的動(dòng)力學(xué)環(huán)節(jié)19化學(xué)氣相沉積是把含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑的蒸汽及反應(yīng)所需其它氣體引入反應(yīng)室，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并把固體產(chǎn)物沉積到表面生成薄膜的過程。不同物質(zhì)狀態(tài)的邊界層對CVD沉積至關(guān)重要。所謂邊界層，就是流體及物體表面因流速、濃度、溫度差距所形成的中間過渡范圍。圖1顯示一個(gè)典型的CVD反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)構(gòu)分解。首先，參與反應(yīng)的反應(yīng)氣體，將從反應(yīng)器的主氣流里，借著反應(yīng)氣體在主氣流及基片表面間的濃度差，以擴(kuò)散的方式，經(jīng)過邊界層傳遞到基片的表面20這些達(dá)到基片的表面的反應(yīng)氣體分子，有一部分將被吸附在基片的表面上，如圖1（b）。當(dāng)參與反應(yīng)的反應(yīng)物在表面相會后，借著基片表面所提供的能量，沉積反應(yīng)的動(dòng)作將發(fā)生，這包括前面所提及的化學(xué)反應(yīng)，及產(chǎn)生的生成物在基片表面的運(yùn)動(dòng)（及表面遷移），以及從基片的表面上脫附，并進(jìn)入邊界層，最后流入主體氣流里，如圖1(d)。這些參與反應(yīng)的反應(yīng)物及生成物，將一起被CVD設(shè)備里的抽氣裝置或真空系統(tǒng)所抽離，如圖1（e）。21圖1化學(xué)氣相沉積的五個(gè)主要的機(jī)構(gòu)(a)反應(yīng)物已擴(kuò)散通過界面邊界層；(b)反應(yīng)物吸附在基片的表面；(c)化學(xué)沉積反應(yīng)發(fā)生；(d)部分生成物已擴(kuò)散通過界面邊界層；(e)生成物與反應(yīng)物進(jìn)入主氣流里，并離開系統(tǒng)22任何流體的傳遞或輸送現(xiàn)象，都會涉及到熱能的傳遞、動(dòng)量的傳遞及質(zhì)量的傳遞等三大傳遞現(xiàn)象。（1）熱量傳遞

熱能的傳遞主要有三種方式：傳導(dǎo)、對流及輻射。因?yàn)镃VD的沉積反應(yīng)通常需要較高的溫度，因此能量傳遞的情形，也會影響CVD反應(yīng)的表現(xiàn)，尤其是沉積薄膜的均勻性23熱傳導(dǎo)是固體中熱傳遞的主要方式，是將基片置于經(jīng)加熱的晶座上面，借著能量在熱導(dǎo)體間的傳導(dǎo)，來達(dá)到基片加熱的目的，如圖2所示。以這種方式進(jìn)行的熱能傳遞，可以下式表示：單位面積的能量傳遞其中：kc為基片的熱傳導(dǎo)系數(shù)，△T為基片與加熱器表面間的溫度差，△X則近似于基片的厚度。24圖2以熱傳導(dǎo)方式來進(jìn)行基片加熱的裝置25物體因自身溫度而具有向外發(fā)射能量的本領(lǐng)，這種熱傳遞的方式叫做熱輻射。熱輻射能不依靠媒介把熱量直接從一個(gè)系統(tǒng)傳到另一個(gè)系統(tǒng)。但嚴(yán)格的講起來，這種方式基本上是輻射與傳導(dǎo)一并使用的方法。輻射熱源先以輻射的方式將晶座加熱，然后再由熱的傳導(dǎo)，將熱能傳給置于晶座上的基片，以便進(jìn)行CVD的化學(xué)反應(yīng)。如圖3.下式是輻射能的傳導(dǎo)方程式。單位面積的能量輻射=Er=hr（Ts1-Ts2）其中：hr為“輻射熱傳系數(shù)”；Ts1與Ts2則分別為輻射熱源及被輻射物體表面的溫度。26圖3以熱輻射為主的加熱27對流是第三種常見的傳熱方式，流體通過自身各部的宏觀流動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱量傳遞的過程。它主要是借著流體的流動(dòng)而產(chǎn)生。依不同的流體流動(dòng)方式，對流可以區(qū)分為強(qiáng)制對流及自然對流兩種。前者是當(dāng)流體因內(nèi)部的“壓力梯度”而形成的流動(dòng)所產(chǎn)生的；后者則是來自流體因溫度或濃度所產(chǎn)生的密度差所導(dǎo)致的。單位面積的能量對流=Ecov=hc（Ts1-Ts2）其中：hc即為“對流熱傳系數(shù)”28(2)動(dòng)量傳遞圖4顯示兩種常見的流體流動(dòng)的形式。其中流速與流向均平順者稱為“層流”；而另一種于流動(dòng)過程中產(chǎn)生擾動(dòng)等不均勻現(xiàn)象的流動(dòng)形式，則稱為“湍流”。在流體力學(xué)上，人們習(xí)慣以所謂的“雷諾數(shù)”，來作為流體以何種方式進(jìn)行流動(dòng)的評估依據(jù)。它估算的方式如下式所示

其中d為流體流經(jīng)的管徑，ρ為流體的密度，ν為流體的流速，而h則為流體的粘度。29圖4兩種常見的流體流動(dòng)形式基本上，CVD工藝并不希望反應(yīng)氣體以湍流的形式流動(dòng)，因?yàn)橥牧鲿P(yáng)起反應(yīng)室內(nèi)的微?；蛭m，使沉積薄膜的品質(zhì)受到影響。圖5（a）顯示一個(gè)簡易的水平式CVD反應(yīng)裝置的概念圖。其中被沉積的基片平放在水平的基座上，而參與反應(yīng)的氣體，則以層流的形式，平行的流經(jīng)基片的表面30圖5流體流經(jīng)固定表面時(shí)所形成的邊界層δ及δ與移動(dòng)方向x之間的關(guān)系31假設(shè)流體在晶座及基片表面的流速為零，則流體及基片（或晶座）表面將有一個(gè)流速梯度存在，這個(gè)區(qū)域便是邊界層。邊界層的厚度δ，與反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及流體的流速有關(guān)，而可以寫為：或?qū)⒗字Z數(shù)定義得氣體流速分布變化式中，x為流體在固體表面順著流動(dòng)方向移動(dòng)的距離，為氣體流動(dòng)方向上的壓力梯度，r0,r是容器的半徑和徑向坐標(biāo),h是氣體粘度，Re是雷諾數(shù)。32也就是說，當(dāng)流體流經(jīng)一固體表面時(shí)，主氣流與固體表面（或基片）之間將有一個(gè)流速從零增到ν0的過渡區(qū)域存在，即邊界層。這個(gè)邊界層的厚度，與雷諾數(shù)倒數(shù)的平方根成正比，且隨著流體在固體表面的移動(dòng)而展開，如圖6所示。CVD反應(yīng)所需要的反應(yīng)氣體，便必須通過這個(gè)邊界層以達(dá)到基片的表面。而且，反應(yīng)的生成氣體或未反應(yīng)的反應(yīng)物，也必須通過邊界層已進(jìn)入主氣流內(nèi)，以便隨著主氣流經(jīng)CVD的抽氣系統(tǒng)而排出。33圖6CVD反應(yīng)物從主氣流里往基片表面擴(kuò)散時(shí)反應(yīng)物在邊界層兩端所形成的濃度梯度34由于反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物都要經(jīng)過邊界層，因此邊界層的存在限制了薄膜的沉積速率。提高雷諾數(shù)Re有利減小邊界層厚度，提高沉積速率，這要求相應(yīng)提高氣體流速和壓力，降低粘度，但實(shí)際中Re增加受到一定限制，Re過高會變湍流，破壞了沉積過程穩(wěn)定性和均勻性；氣體流速過高使活性基團(tuán)在襯底停留時(shí)間過短，利用率下降，提高了過程成本。35（3）質(zhì)量的傳遞如上所述，反應(yīng)氣體或生成物通過邊界層，是以擴(kuò)散的方式來進(jìn)行的，而使氣體分子進(jìn)行擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，則是來自于氣體分子局部的濃度梯度。簡單地說，CVD反應(yīng)的進(jìn)行，涉及到能量、動(dòng)量、及質(zhì)量的傳遞。反應(yīng)氣體是借著擴(kuò)散效應(yīng)，來通過主氣流與基片之間的邊界層，以便將反應(yīng)氣體傳遞到基片的表面。接著因能量傳遞而受熱的基片，將提供反應(yīng)氣體足夠的能量以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并生成固態(tài)的沉積物以及其他氣態(tài)的副產(chǎn)物。前者便成為沉積薄膜的一部分；后者將同樣利用擴(kuò)散效應(yīng)來通過邊界層并進(jìn)入主氣流里。至于主氣流的基片上方的分布，則主要是與氣體的動(dòng)量傳遞相關(guān)。36氣相組分的擴(kuò)散在CVD過程中，襯底表面存在著流動(dòng)性差、有一定厚度的氣相邊界層，氣相中的各種組分只有通過擴(kuò)散過程通過邊界層，才能參與薄膜表面的沉積過程，同時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)物也必須經(jīng)擴(kuò)散過程通過邊界層才能離開薄膜表面。氣體對流強(qiáng)制對流：由于外界壓力造成的壓力梯度使氣體從壓力高的地方向壓力低的地方流動(dòng)自然對流：氣體溫度的不均勻性引起的高溫氣體上升、低溫氣體下降的流動(dòng)反應(yīng)氣體質(zhì)量傳輸主要通過對流和擴(kuò)散來完成的37當(dāng)圖6的擴(kuò)散速率比表面的化學(xué)反應(yīng)來得快得多時(shí)，基片表面的氣體密度Cs，將趨近于主氣流里的氣體密度Cg，如圖8（a）所示；反之，當(dāng)表面的化學(xué)反應(yīng)較擴(kuò)散還快很多時(shí)，因?yàn)閿U(kuò)散速率不足以提供足量的反應(yīng)氣體供沉積反應(yīng)進(jìn)行，基片表面的氣體密度Cs將趨近于零，如圖8(b)

。因?yàn)镃VD反應(yīng)的速率決定步驟在最慢的那一項(xiàng)，圖8(a)所發(fā)生的情形，因取決于CVD反應(yīng)的速率，所以稱為“表面反應(yīng)限制”；圖8(b)所發(fā)生的情形，如因涉及氣體擴(kuò)散的能力，故稱為“擴(kuò)散限制”，或“質(zhì)傳限制”。38圖8(a)CVD反應(yīng)為表面反應(yīng)限制時(shí)和(b)當(dāng)CVD反應(yīng)為擴(kuò)散限制時(shí)，反應(yīng)氣體從主氣流里經(jīng)邊界層往基片表面擴(kuò)散的情形

39因此，CVD反應(yīng)的沉積速率及溫度的控制到底應(yīng)該在哪一個(gè)范圍之內(nèi)，所應(yīng)考慮的參數(shù)及情況，將比這里所提及的還要繁瑣一些。經(jīng)以上的說明，可以將CVD的原理簡單的歸納如下：(1)CVD沉積反應(yīng)是由多個(gè)相串聯(lián)的步驟所形成的。其速率的快慢取決于其中最慢的一項(xiàng)，主要是反應(yīng)物的擴(kuò)散及CVD的化學(xué)反應(yīng)。(2)一般而言，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，CVD將為表面反應(yīng)限制所決定；當(dāng)溫度較高時(shí)，則為擴(kuò)散限制所控制（但并不是絕對的）。40表面吸附和表面化學(xué)反應(yīng)J：氣相組分向襯底表面的擴(kuò)散通量；δ：在擴(kuò)散通量中，氣相分子被物理吸附在襯底表面的幾率；1-δ：被反射離開襯底的幾率；ζ：在擴(kuò)散通量中，被化學(xué)吸附在襯底表面的幾率,<δ;Sc：在擴(kuò)散通量中，最終溶入薄膜的分子比例，稱為凝聚系數(shù)。氣相組分在襯底表面的微觀過程41kr0是速度常數(shù)系數(shù)，Er為過程激活能假設(shè)物理吸附了分子的表面位置不會再吸附新的分子，則達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，擴(kuò)散來的分子被單位表面俘獲的速率為物理過程發(fā)生的幾率與薄膜沉積速率Rr之間的關(guān)系kr為相應(yīng)過程速度常數(shù)，ns,ns0分別為表面物理吸附分子的面密度和吸附分子可以占據(jù)位置的面密度，Q是物理吸附比例，其中J為擴(kuò)散來分子的通量、Rr為分子由物理吸附態(tài)向化學(xué)吸附態(tài)轉(zhuǎn)變的速率，Rd為分子脫附的速率42由上式得物理吸附比率所以溶入薄膜的比率（凝聚系數(shù)）討論：1）J很大時(shí)，Θ=1，表面趨于被吸附分子全部占據(jù)，同時(shí)Sc趨于0，即擴(kuò)散來的分子溶入薄膜的幾率將很低432）J很小時(shí)式中，ns：表面吸附分子的面密度；ns0：吸附分子可以占據(jù)位置的面密度；kr、kd：反應(yīng)速度常數(shù)、分子脫附速率常數(shù)；即表面被物理吸附分子占據(jù)的幾率與J成正比，而分子的Sc將趨于常數(shù)此時(shí)，薄膜的沉積速率為物理吸附比率凝聚系數(shù)44所以J很小時(shí)，薄膜的沉積速率隨溫度的變化趨勢取決于Ed-Er的符號：A）Ed-Er>0,相當(dāng)于下圖中b----c曲線，此時(shí)升高溫度會導(dǎo)致沉積速率降低，因?yàn)闇囟壬呙摳竭^程發(fā)生的幾率增加；B）Ed-Er<0,相當(dāng)于下圖中a----c曲線，此時(shí)，升高溫度會導(dǎo)致沉積速率升高，因溫度上升使物理吸附態(tài)向化學(xué)態(tài)的轉(zhuǎn)化幾率顯著增加。將速度常數(shù)表達(dá)式帶入上式得4546表面擴(kuò)散仿照上面對化學(xué)反應(yīng)吸附過程的討論，單位表面上吸附分子、原子發(fā)生擴(kuò)散的速率為ns:表面吸附分子的面密度；ks0為一個(gè)常數(shù)，Es為激活能；按照擴(kuò)散統(tǒng)計(jì)理論，表面單位長度上分子、原子的擴(kuò)散通量又可表達(dá)為：Ds:擴(kuò)散系數(shù)，Ds=Ds0e-Es/RT；Ds0為一個(gè)常數(shù)；47由此可以計(jì)算在一定的時(shí)間間隔內(nèi)，表面吸附分子、原子的平均擴(kuò)散距離為上式表明：表面吸附分子、原子的擴(kuò)散能力隨T上升呈指數(shù)增加。但是，吸附分子在擴(kuò)散了一段時(shí)間后，擴(kuò)散能力并不一直隨溫度升高而增加。薄膜表面擴(kuò)散距離隨沉積溫度的關(guān)系48討論：1）低溫時(shí)，平均擴(kuò)散距離隨溫度增加而呈指數(shù)增加，曲線斜率正比于激活能Es；2）高溫時(shí)，這一趨勢被另一趨勢所替代，平均擴(kuò)散距離隨溫度上升而減少。因?yàn)?，?dāng)溫度升高到一定水平后，表面吸附的分子、原子脫附幾率增加。3）平均擴(kuò)散距離與擴(kuò)散激活能的大小關(guān)系密切。對于物理吸附態(tài)，擴(kuò)散激活能較低；擴(kuò)散距離可能很長（數(shù)十至數(shù)百微米），化學(xué)吸附則反之。4）各種過程不時(shí)獨(dú)立的，而是相互交織在一起，共同控制著薄膜的沉積過程。49下面我們用一個(gè)簡單的模型，通過它說明溫度對CVD過程中薄膜沉積速率的影響。如圖4.15a所示溫度對CVD過程中薄膜沉積速率的影響50薄膜表面附近形成了界面層，厚度為δ；ng:反應(yīng)物遠(yuǎn)離表面處的濃度；ns反應(yīng)物在襯底表面的濃度。由此，可寫出擴(kuò)散至襯底表面的反應(yīng)物通量為D：氣相組元的擴(kuò)散系數(shù)。同時(shí)，與襯底表面消耗的反應(yīng)物對應(yīng)的反應(yīng)物通量正比于ns，即ks：反應(yīng)速度常數(shù)。達(dá)到平衡時(shí)，Jg=Js，因此可得51上式表明：1）當(dāng)ks>>D/δ時(shí)，ns為0，反應(yīng)物擴(kuò)散過程較慢，擴(kuò)散至襯底附近的反應(yīng)物過少，發(fā)生貧化，稱這種情況為擴(kuò)散限制的沉積過程。2）當(dāng)ks<<D/δ時(shí)，ns=ng，因而反應(yīng)過程由較慢的表面反應(yīng)過程所控制，稱為表面反應(yīng)限制的沉積過程。反應(yīng)導(dǎo)致的沉積速率為又由于和式中，N0為表面原子密度。E：反應(yīng)激活能。由于ks隨溫度變化大，D/δ隨溫度變化小，所以：1）低溫時(shí)，R由ks控制，即反應(yīng)限制；2）高溫時(shí)，R由D所控制，即擴(kuò)散限制，隨溫度變化趨于緩慢523）表面化學(xué)反應(yīng)限制型CVD過程的沉積速率一般隨溫度的升高而加快。但也有些時(shí)候，化學(xué)氣相沉積的速度會隨溫度先升高后下降的情況。出現(xiàn)這種情況的原因是：化學(xué)反應(yīng)的可逆性。例如，下式反應(yīng)，設(shè)正向反應(yīng)為放熱反應(yīng)：aA(g)+bB(g)<==>cC(s)+dD(g)a、當(dāng)正向反應(yīng)的激活能低于逆向反應(yīng)的激活能時(shí)，即正向斜率<逆向斜率；同時(shí)，正向?yàn)榉艧岱磻?yīng)，即反應(yīng)的產(chǎn)物內(nèi)能低于反應(yīng)物，因而產(chǎn)物更穩(wěn)定，所以在低溫時(shí)正向反應(yīng)占優(yōu)勢。但正向反應(yīng)曲線斜率低于逆向反應(yīng)，所以會出現(xiàn)交叉現(xiàn)象，凈反應(yīng)速率會出現(xiàn)最大值。這就解釋了有些沉積過程在溫度升高后沉積速度反而下降的現(xiàn)象。53a正反應(yīng)激活能較低b逆向反應(yīng)激活能較低化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度的變化54b、圖b是另一種情況，此時(shí)，凈反應(yīng)速率隨溫度單調(diào)上升。

上圖a所示的情況下，溫度過高，不利于反應(yīng)產(chǎn)物的沉積上圖b所示的情況下，溫度過低，不利于反應(yīng)物的沉積為了減少反應(yīng)產(chǎn)物在器壁上沉積造成的浪費(fèi)，相應(yīng)地發(fā)展了熱壁式CVD裝置、冷壁式CVD裝置55通過一個(gè)簡單模型對沿氣體流動(dòng)方向上薄膜沉積的均勻性問題進(jìn)行討論。如下圖，考慮Si在襯底上沉積生長時(shí)的CVD過程。假設(shè)沉積過程滿足以下的邊界條件：1）反應(yīng)氣體在x方向上通過CVD裝置的流速不變；2）整個(gè)裝置具有恒定的溫度T；3）在垂直于x的Z方向上，裝置的尺寸足夠大，因而整個(gè)問題可被認(rèn)為是一個(gè)二維問題。CVD薄膜沉積速率的均勻性56設(shè)點(diǎn)（x，y）處氣體通量矢量為：擴(kuò)散項(xiàng)，正比于反應(yīng)物濃度梯度宏觀流動(dòng)引起的傳輸項(xiàng)，v為氣流速度矢量在質(zhì)量守恒的條件下，可得到體積單元內(nèi)反應(yīng)物的變化率：穩(wěn)定時(shí)c不隨時(shí)間變化57輸入氣體的初始濃度為C0在襯底表面處，反應(yīng)進(jìn)行得很徹底，沒有殘余的反應(yīng)物邊界條件：在裝置的上界面，物質(zhì)的擴(kuò)散項(xiàng)等于0；（1）（2）（3）5859當(dāng)氣體的擴(kuò)散速度與氣體流速相比很小時(shí)，則可求出在襯底表面處，薄膜沉積速率Msi、Mg分別是Si和反應(yīng)物分子的相對原子量；ρ為Si的密度。這一結(jié)果表明：Si薄膜的沉積速率將沿著氣體的流動(dòng)方向呈指數(shù)下降，原因是因?yàn)榉磻?yīng)物隨著距離的增加而貧化。根據(jù)這一模型，提高薄膜沉積均勻性的措施有：1）提高氣體流速V和裝置的尺寸b；2）調(diào)整裝置內(nèi)的溫度分布，從而影響擴(kuò)散系數(shù)D的分布；3）改變襯底的放置角度，客觀上強(qiáng)制提高氣體的流動(dòng)速度。60化學(xué)氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類CVD設(shè)備的心臟，在于其用以進(jìn)行反應(yīng)沉積的“反應(yīng)器”。而CVD反應(yīng)器的種類，依其不同的應(yīng)用與設(shè)計(jì)難以盡數(shù)。按CVD的操作壓力可分為，CVD基本上可以分為常壓與低壓兩種。若以反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)來分類，則可以分為水平式、直立式、直桶式、管狀式烘盤式及連續(xù)式等。CVD技術(shù)的合成工藝61若以反應(yīng)器器壁的溫度控制來評斷，也可以分為熱壁式（hotwall）與冷壁式（coldwall）兩種。若考慮CVD的能量來源及所使用的反應(yīng)氣體種類，我們也可以將CVD反應(yīng)器進(jìn)一步劃分為等離子增強(qiáng)CVD(plasmaenhancedCVD，或PECVD)，及有機(jī)金屬CVD(metal-organicCVD，MOCVD)等。CVD裝置通?？梢杂蓺庠纯刂撇考?、沉積反應(yīng)室、沉積溫控部件、真空排氣和壓強(qiáng)控制部件等五部分組成。一般而言，任何CVD系統(tǒng)，均包含一個(gè)反應(yīng)器、一組氣體傳輸系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)及工藝控制系統(tǒng)等。CVD的沉積反應(yīng)室內(nèi)部結(jié)構(gòu)及工作原理變化最大，常常根據(jù)不同的反應(yīng)類型和不同的沉積物要求來專門設(shè)計(jì)。62大體上可以把不同的沉積反應(yīng)裝置粗分為常壓化學(xué)氣相沉積（atmosphericpressurechemicalvapordeposition，APCVD）、低壓化學(xué)氣相沉積（lowpressurechemicalvapordeposition，LPCVD）、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（plasmaenhancedchemicalvapordeposition，PECVD）、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積（metalorganicchemicalvapordeposition，MOCVD）和激光化學(xué)氣相沉積（laserchemicalvapordeposition，LCVD）等加以簡介。631.APCVD所謂的APCVD，顧名思義，就是在壓力接近常壓下進(jìn)行CVD反應(yīng)的一種沉積方式。APCVD的操作壓力接近1atm，按照氣體分子的平均自由程來推斷，此時(shí)的氣體分子間碰撞頻率很高，是屬于均勻成核的“氣相反應(yīng)”很容易發(fā)生，而產(chǎn)生微粒。因此在工業(yè)界APCVD的使用，大都集中在對微粒的忍受能力較大的工藝上，例如鈍化保護(hù)處理。642.LPCVD低壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)早在1962年Sandor等人就做了報(bào)道。低壓CVD的設(shè)計(jì)就是將反應(yīng)氣體在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行沉積反應(yīng)時(shí)的操作能力，降低到大約100Torr以下的一種CVD反應(yīng)。由于低壓下分子平均自由程增加，氣態(tài)反應(yīng)劑與副產(chǎn)品的質(zhì)量傳輸速度加快，從而使形成沉積薄膜材料的反應(yīng)速度加快，同時(shí)氣體分布的不均勻性在很短時(shí)間內(nèi)可以消除，所以能生長出厚度均勻的薄膜。653．PECVD在低真空的條件下，利用硅烷氣體、氮?dú)猓ɑ虬睔猓┖脱趸瘉喌?，通過射頻電場而產(chǎn)生輝光放電形成等離子體，以增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)，從而降低沉積溫度，可以在常溫至350℃條件下，沉積氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在輝光放電的低溫等離子體內(nèi)，“電子氣”的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高10～100倍，即當(dāng)反應(yīng)氣體接近環(huán)境溫度時(shí)，電子的能量足以使氣體分子鍵斷裂并導(dǎo)致化學(xué)活性粒子（活化分子、離子、原子等基團(tuán)）的產(chǎn)生，使本來需要在高溫下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)氣體的電激活而在相當(dāng)?shù)偷臏囟认录纯蛇M(jìn)行，也就是反應(yīng)氣體的化學(xué)鍵在低溫下就可以被打開，所產(chǎn)生的活化分子、原子集團(tuán)之間的相互反應(yīng)最終沉積生成薄膜。66人們把這種過程稱之為等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積PCVD或PECVD，亦稱為等離子體化學(xué)氣相沉積，或等離子體化學(xué)蒸汽沉積。PCVD按等離子體能量源方式劃分，有直流輝光放電（DC-PCVD），射頻放電（RF-PCVD）和微波等離子體放電（MW-PCVD）。674.MOCVD金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）是從早已熟知的化學(xué)氣相沉積（CVD）發(fā)展起來的一種新的表面技術(shù)。是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金屬有機(jī)化合物作為源物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的方法，主要應(yīng)用于化合物半導(dǎo)體氣相生長方面。在MOCVD過程中，金屬有機(jī)源（MO源）可以在熱解或光解作用下，在較低溫度沉積出相應(yīng)的各種無機(jī)材料，如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半導(dǎo)體材料等的薄膜。685.LCVD激光化學(xué)氣相沉積就是用激光束的光子能量激發(fā)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的薄膜沉積方法。激光化學(xué)氣相沉積的過程是激光分子與反應(yīng)氣分子或襯材表面分子相互作用的過程。按激光作用的機(jī)制可分為激光熱解沉積和激光光解沉積兩種。前者利用激光能量對襯底加熱，可以促進(jìn)襯底表面的化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到化學(xué)氣相沉積的目的，后者利用高能量光子可以直接促進(jìn)反應(yīng)氣體分子的分解。691.氣相反應(yīng)室氣相反應(yīng)室的核心問題是使制得的薄膜盡可能均勻。由于CVD反應(yīng)是在基體物的表面上進(jìn)行的，所以也必須考慮如何控制氣相中的反應(yīng)，能及時(shí)對基片表面充分供給源氣。此外，反應(yīng)生成物還必須能放便取出。氣相反應(yīng)器有水平型、垂直型、圓筒型等幾種。CVD合成裝置702.常用加熱方法化學(xué)氣相沉積的基體物的常用加熱方法是電阻加熱和感應(yīng)加熱，其中感應(yīng)加熱一般是將基片放置在石墨架上，感應(yīng)加熱僅加熱石墨，使基片保持與石墨同一溫度。紅外輻射加熱是近年來發(fā)展起來的一種加熱方法，采用聚焦加熱可以進(jìn)一步強(qiáng)化熱效應(yīng)，使基片或托架局部迅速加熱升溫。激光加熱是一種非常有特色的加熱方法，其特點(diǎn)是保持在基片上微小局部使溫度迅速升高，通過移動(dòng)光束斑來實(shí)現(xiàn)連續(xù)掃描加熱的目的.713.氣體控制系統(tǒng)在CVD反應(yīng)體系中使用多種氣體，如原料氣、氧化劑、還原劑、載氣等，為了制備優(yōu)質(zhì)薄膜、各種氣體的配比應(yīng)予以精確控制。目前使用的監(jiān)控元件主要由質(zhì)量流量計(jì)和針形閥。4.排氣處理系統(tǒng)CVD反應(yīng)氣體大多有毒性或強(qiáng)烈的腐蝕性，因此需要經(jīng)過處理后才可以排放。通常采用冷吸收，或通過水洗后，經(jīng)過中和反應(yīng)后排放處理。隨著全球環(huán)境惡化和環(huán)境保護(hù)的要求，排氣處理系統(tǒng)在先進(jìn)CVD設(shè)備中已成為一個(gè)非常重要的組成部分。72除上述所介紹的組成部分外，還可根據(jù)不同的反應(yīng)類型和不同沉積物來設(shè)計(jì)沉積反應(yīng)室的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在有些裝置中還需增加激勵(lì)能源控制部件，如在等離子體增強(qiáng)型或其它能源激活型的裝置中，就有這樣的裝置存在。下面具體介紹一些反應(yīng)的生產(chǎn)裝置。73(1)常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置圖9是一些常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置示意圖。圖9(a)是最簡單的臥式反應(yīng)器；圖9(b)是立式反應(yīng)器；圖9(c)是桶式反應(yīng)器。三種裝置不僅可以用于硅外延生長，也較廣泛的用于GaAs，AsPAs，GeSi合金和SiC等其它外延層生長；還可用于氧化硅、氮化硅；多晶硅基金屬等薄膜的沉積。隨圖9裝置的變化，可以看出每次操作的產(chǎn)量逐步增加，（a）裝置3～4片襯底，(b)的裝置中可以放6～18片/次。(c)的裝置可以放置24～30片/次。但是這樣的變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了集成電路迅速發(fā)展的需要。74圖9(a)臥式反應(yīng)器

75圖9(b)立式反應(yīng)器

76圖9(c)桶式反應(yīng)器

77圖10所示的熱壁LPCVD裝置及相應(yīng)工藝的出現(xiàn)，在20世紀(jì)70年代末被譽(yù)為集成電路制造工藝中的一項(xiàng)重大突破性進(jìn)展。LPCVD反應(yīng)器本身是以退火后的石英所構(gòu)成，環(huán)繞石英制爐管外圍的是一組用來對爐管進(jìn)行加熱的裝置，因?yàn)榉譃槿齻€(gè)部分，所以稱為“三區(qū)加熱器”。氣體通常從爐管的前端，與距離爐門不遠(yuǎn)處，送入爐管內(nèi)（當(dāng)然也有其他不同的設(shè)計(jì)方法）。被沉積的基片，則置于同樣以石英所制成的晶舟上，并隨著晶舟，放入爐管的適當(dāng)位置，以便進(jìn)行沉積。沉積反應(yīng)所剩下的廢氣，則經(jīng)由真空系統(tǒng)而從CVD設(shè)備里被排出。(2)熱壁LPCVD裝置78圖10熱壁LPCVD裝置示意圖

79圖10示的LPCVD采用直立插片增加了硅片容量。由于通常只要求在硅片上單面沉積薄膜，所以每一格可以背靠背地安插兩片硅片。如果每格的片間距為5mm，那么在600mm長的反應(yīng)區(qū)就能放置200片。低壓下沉積氣體分子的平均自由程比常壓下大得多，相應(yīng)的分子擴(kuò)散的速率也大得多。由于氣體分子輸送過程大大加快，雖然氣流方向與硅片垂直，反應(yīng)的氣體分子仍能迅速擴(kuò)散到硅片表面兒得到均勻的沉積層。在現(xiàn)代化的大規(guī)模集成電路工藝?yán)?。以熱壁LPCVD進(jìn)行沉積的材料、主要有多晶硅、二氧化硅及氮化硅等。工藝所控制的溫度，大約在400～850℃左右。壓力則在數(shù)個(gè)Torr到0.1Torr之間。因?yàn)檫@種CVD的整個(gè)反應(yīng)室都在反應(yīng)溫度下，因此管壁也會有對等的沉積，所以爐管必須定期加以清洗。80(3)等離子體增強(qiáng)CVD裝置等離子體增強(qiáng)CVD裝置通過等離子增強(qiáng)使CVD技術(shù)的沉積溫度下降幾百度，甚至有時(shí)可以在室溫的襯底上得到CVD薄膜。圖11顯示了幾種(PECVD)裝置。圖11(a)是一種最簡單的電感耦合產(chǎn)生等離子的PECVD裝置，可以在實(shí)驗(yàn)室中使用。81圖11(b)是一種平行板結(jié)構(gòu)裝置。襯底放在具有溫控裝置的下面平板上，壓強(qiáng)通常保持在133Pa左右，射頻電壓加在上下平行板之間，于是在上下平板間就會出現(xiàn)電容耦合式的氣體放電，并產(chǎn)生等離子體。82圖11(c)是一種擴(kuò)散爐內(nèi)放置若干平行板、由電容式放電產(chǎn)生等等離子體的PECVD裝置。它的設(shè)計(jì)主要是為了配合工廠生產(chǎn)的需要，增加爐產(chǎn)量。在PECVD工藝中，由于等離子體中高速運(yùn)動(dòng)的電子撞擊到中性的反應(yīng)氣體分子，就會使中性反應(yīng)氣體分子處于激活的狀態(tài)容易發(fā)生反應(yīng)。襯底溫度通常保持350℃左右就可以得到良好的SiOx或SiNx薄膜，可以作為集成電路最后的鈍化保護(hù)層，提高集成電路的可靠性。

83(4)MOCVD裝置一般而言MOCVD設(shè)備由四部分組成，即反應(yīng)室、氣體管道系統(tǒng)、尾氣處理和電氣控制系統(tǒng)。該設(shè)備一般采用一爐多片的生長模式，常用的MOCVD系統(tǒng)分為兩類；立式與臥式：在常規(guī)的立式設(shè)備中樣品是水平放置的，并且可以旋轉(zhuǎn)，反應(yīng)氣體由生長室的頂部垂直于樣品進(jìn)入生長室；在常規(guī)的臥式設(shè)備中，反應(yīng)氣體則平行于樣品表面能進(jìn)入生長室，垂直于樣品方向沒有氣體進(jìn)入。84圖12MOCVD裝置（豎式反應(yīng)室）

85MOCVD設(shè)備的進(jìn)一步改進(jìn)主要有三個(gè)方面：獲得大面積和高均勻性的薄膜材料；盡量減少管道系統(tǒng)的死角和縮短氣體通斷的間隔時(shí)間，以生長超薄層和超晶格結(jié)構(gòu)材料；把MOCVD設(shè)備設(shè)計(jì)成具有多用性、靈活性和操作可變性的設(shè)備，以適應(yīng)多方面的要求。86(5)履帶式常壓CVD裝置為了適應(yīng)集成電路的規(guī)?；a(chǎn)，同時(shí)利用硅烷（SiH4）、磷烷（PH3）和氧在400℃時(shí)會很快反應(yīng)生成磷硅玻璃(SiO2·xP