CO2-水-碳酸鹽可編輯

增加碳酸鹽巖的組成內(nèi)容(1)CO2-鹽水-碳酸鹽礦物反應(yīng)高玉巧[28][28]高玉巧,劉立,曲希玉.[28]高玉巧,劉立,曲希玉.CO2與砂巖相互作用機(jī)理與形成的自生礦物組合[J].新疆石油地質(zhì),2007,28(5):579~584.首先，二氧化碳驅(qū)替孔隙中先前存在的流體，然后通過(guò)氣-水界面溶于水并與水反應(yīng)形成碳酸。CO2+H2O=H2CO3(1.3)碳酸快速分解成重碳酸鹽離子：H2CO3=H++HCO3-(1.4)其次，增加的酸度將會(huì)引起巖石中碳酸鹽礦物的分解，絕大多數(shù)碳酸鹽礦物(方解石、菱鎂礦、菱鐵礦、白云石等)均易與碳酸溶液發(fā)生反應(yīng)。H++CaCO3=Ca2++HCO3-(1.5)H++MgCO3=Mg2++HCO3-H++FeCO3=Fe2++HCO3-CaMg(CO3)2+2H+=Ca2++Mg2++2HCO3(1.7)隨著碳酸鹽礦物的的溶解，溶液中Ca2+等二價(jià)陽(yáng)離子的濃度將增加，保持在較高的數(shù)值，但可溶性礦物分解的同時(shí)，溶出的二價(jià)陽(yáng)離子會(huì)與重碳酸鹽離子的絡(luò)合，如Ca2+：Ca2++HCO3-=CaHCO3+(1最后，溶解的重碳酸鹽與陽(yáng)離子絡(luò)合反應(yīng)生成難溶的碳酸鹽Holdren,Jr,GRandSpeyer,PM..pHdependentchangesinratesandstoichiometryofdissolutionofanalkslifeldsparatroomtemperature[J].Am,J,Sci,1985b,285:954-1026.Holdren,Jr,GRandSpeyer,PM..pHdependentchangesinratesandstoichiometryofdissolutionofanalkslifeldsparatroomtemperature[J].Am,J,Sci,1985b,285:954-1026.HCO3-+Ca2+=CaCO3(s)+H+(1.8)HCO3-+Mg2+=MgCO3(s)+H+(1.9)HCO3-+Fe2+=FeCO3(s)+H+(1.10)如果反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，CO2分壓足夠大，上述難溶物會(huì)形成方解石、菱鎂礦、菱鐵礦等新碳酸鹽礦物，從溶液中析出。方解石的溶蝕方解石是碳酸鹽巖主要礦物組成成分之一，分子式為CaCO3，常見(jiàn)完好的晶體，集合體常呈粒狀、塊狀、纖維狀、鐘乳狀、土狀及晶簇等，三組解理完全，斷口呈玻璃光澤，完全透明至半透明，條痕白色，硬度2.703~3.0，比重2.6~2.8。方解石在有水和二氧化碳存在的條件下，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成碳酸氫鈣的過(guò)程，叫做方解石的溶蝕作用，這種作用是在CaCO3-CO2-H2O三相不平衡開(kāi)放系統(tǒng)中進(jìn)行的，是碳、水、鈣循環(huán)相互關(guān)聯(lián)的過(guò)程。方解石的溶蝕過(guò)程主要可以由以下反應(yīng)方程表示孟杰，寇海峰，方解石的溶蝕及其意義，科技傳播，孟杰，寇海峰，方解石的溶蝕及其意義，科技傳播，2011，（10）：111-112CO2擴(kuò)散入水（1）CO2+H2O→H2CO3物理水合（2）H2CO3→H++HCO3–碳酸離解（3）CaCO3→Ca2++CO32–CO32–+H+→HCO3–鈣離子從晶格中游離（4）綜合CaCO3+CO2+H2O→2HCO3–+Ca2+（5）水的溶蝕力的大小取決于水中CO2含量的多少俞錦標(biāo),李春華,趙培道,胡興華,袁東風(fēng).俞錦標(biāo),李春華,趙培道,胡興華,袁東風(fēng).貴州普定縣巖溶地區(qū)土壤空氣中CO_2含量分布及溶蝕作用的研究[J]中國(guó)巖溶,1985,(04).天然條件下，地表和地下發(fā)生的石灰?guī)r溶解就是由方解石溶蝕作用而發(fā)生的，它由H2O-CO2系統(tǒng)對(duì)方解石表面的3個(gè)不同的溶解反應(yīng)組成[3]Plummer,L.N.,Wigley,T.M.L.&Parkhurst,D.L.,1978.ThekineticsofcalcitedissolutioninCO2-watersystemsat5-60°Cand0.0-1.0atmCO2[J].Am.J.Sci.,278:179-216[3]Plummer,L.N.,Wigley,T.M.L.&Parkhurst,D.L.,1978.ThekineticsofcalcitedissolutioninCO2-watersystemsat5-60°Cand0.0-1.0atmCO2[J].Am.J.Sci.,278:179-216CaCO3+H+→Ca2++HCO3–CaCO3+H2CO3→Ca2++2HCO3–CaCO3+H2O→Ca2++CO32-+H2O從這些方程可以明顯看出，H2O-CO2系統(tǒng)與CaCO3的反應(yīng)受方解石表面的H+、HCO3–、H2CO3C、O32-和Ca2+濃度的控制。侯月明，崔振昂侯月明,崔振昂,流動(dòng)熱水介質(zhì)下方解石溶解動(dòng)力學(xué)數(shù)值模擬,天然氣技術(shù),2010,,4(6):29-31以探討熱熔作用對(duì)碳酸鹽研儲(chǔ)層影響以及改造機(jī)理為目的，借助PHREEQC模擬軟件，對(duì)高溫?zé)嵋航橘|(zhì)環(huán)境下方解石的溶解動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了計(jì)算模擬。研究表明在介質(zhì)成分一定的條件下，方解石在熱水介質(zhì)中溶蝕反應(yīng)的快慢取決于埋藏深度，即反應(yīng)體系的溫度和壓力，但溶蝕成程度并不隨埋深的升高而升高，其最大溶蝕度在100℃（25MPa）~130℃（30MPa）溫度區(qū)間內(nèi)。同時(shí)，流體介質(zhì)中的F-、Cl-、B-侯月明,崔振昂,流動(dòng)熱水介質(zhì)下方解石溶解動(dòng)力學(xué)數(shù)值模擬,天然氣技術(shù),2010,,4(6):29-31劉再華和W.Dreybrodt劉再華,W.Dreybrodt韓軍,李華舉CaCO3-CO2-H2O巖溶系統(tǒng)的平衡化學(xué)及其分析,中國(guó)巖溶,2005,24(1):1-14劉再華,W.Dreybrodt韓軍,李華舉CaCO3-CO2-H2O巖溶系統(tǒng)的平衡化學(xué)及其分析,中國(guó)巖溶,2005,24(1):1-14MillerJPMillerJP.Aportionofthesystemcalciumcarbonate-carbondioxide-waterwithgeologicalimplications[J].Am.J.Sci.,1952,250:161—203.和RobinGCBRobinGCB.CarbonateSedimentsandTheirDiagenesis[M].DevelopmentsinSedimentology,secondedition,ElsevierSciencePublishers,NewYorkCity,1975:658.指出方解石的溶蝕主要受CO2分壓和體系溫度的影響:1)CO2分壓一定時(shí)升高溫度;2)溫度和CO2濃度一定時(shí)升高壓力;3)增加溶解在咸水中的CO2,方解石的溶蝕會(huì)增強(qiáng)。連續(xù)流高壓反應(yīng)器的方解石溶蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明,10MPa下,溫度從50℃升至250℃時(shí),方解石在去離子水中的溶蝕速率從0.2L/min至0.5mL/min。在100、150、200和250℃時(shí),方解石的溶解度分別為1.87、2.02、2.02和1.88×10-4mol/L。表明溶解度隨溫度的變化呈先升后降的趨勢(shì),且在150℃和200℃出現(xiàn)最大值MillerJP.Aportionofthesystemcalciumcarbonate-carbondioxide-waterwithgeologicalimplications[J].Am.J.Sci.,1952,250:161—203.RobinGCB.CarbonateSedimentsandTheirDiagenesis[M].DevelopmentsinSedimentology,secondedition,ElsevierSciencePublishers,NewYorkCity,1975:658.[31]GongQingjie,DengJun,WangQingfei,YangLiqiang,SheMin.Calcitedissolutionindeionizedwaterfrom50℃to250℃at10MPa:Rateequationandreactionorder[J].ActaGelo.Sinica,2008,82(5):994—1001.王洪濤，曹以臨王洪濤，曹以臨碳酸欽巖溶蝕動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn),中國(guó)巖溶,1988,7(1):63-71以研究碳酸鹽巖溶解動(dòng)力學(xué)規(guī)律為目的，依據(jù)兩個(gè)水化學(xué)模型:方解石一CO:一H:O體系模型和白云石一CO:一H:O體系模型一而建立了碳酸鹽巖溶蝕研究的新方法，即動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)方法。對(duì)于方解石體系，方解石的瞬時(shí)溶解速度僅受兩個(gè)獨(dú)立變量如PCO2和PH的制約。以實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)討論了方解石溶解的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。即方解石的溶解速度與單位溶液體積的試樣表面積成正比，就CaCO3一CO:一H:O體系而言，速度方程可以用體系中任意二個(gè)獨(dú)立變量表示出來(lái)。在pH王洪濤，曹以臨碳酸欽巖溶蝕動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn),中國(guó)巖溶,1988,7(1):63-71（其中，k是速度常數(shù)，a是相對(duì)飽和度，S是試樣表面積，V是溶液體積)。白云巖的溶蝕白云巖溶蝕的研究比方解石少得多，Busenberg和Plummer[34][34]BusenbergE.,PlummerL.N..ThekineticsofdissolutionofdolomiteinCO2-H2Osystemsat1[34]BusenbergE.,PlummerL.N..ThekineticsofdissolutionofdolomiteinCO2-H2Osystemsat1.5to65℃and0~1atmPCO2[J].Amer.J.Sci.1982,282:45~78.CaMg(CO3)2(s)+2H+=Ca2++Mg2++2HCO3-(1.12a)CaMg(CO3)2(s)+2H2CO3=Ca2++Mg2++4HCO3-(1.12b)CaMg(CO3)2(s)+2H2O=Ca2++Mg2++2HCO3-+2OH-(1.12c)研究表明,溶液pH小于5(4.03~4.85),pCO2為0~0.096MPa時(shí),白云巖的溶蝕速率與PCO2的平方根成正比[35]BusenbergE,PlummerLN.ThekineticsofdissolutionofdolomiteinCO2-H2Osystemsat1.5to65[35]BusenbergE,PlummerLN.ThekineticsofdissolutionofdolomiteinCO2-H2Osystemsat1.5to65℃and0—1atmpCO[J].Amer.J.Sci.1982,282:45—78.翁金桃翁金桃,方解石和白云石的差異溶蝕作用,中國(guó)巖溶,1984,5(1):29-36以探討造成巖溶微地貌形態(tài)多樣性原因?yàn)槟康模芯苛朔浇馐桶自剖牟町惾芪g。研究表明據(jù)根理論化學(xué)研究,在不含CO2的純水中,天然白云石的溶解度為320毫克/升(18℃),大大高于天然方解石的溶解度(14毫克/升.25℃)。但是碳酸鹽礦物在水中的溶解度受溫度和CO2分壓的影響是很大的。當(dāng)溫度為25℃、CO2分壓為一個(gè)大氣壓時(shí)，方解石的溶解度達(dá)900毫克/升,而白云石為599毫克/升，即隨著CO2分壓的升高,方解石溶解度的增高比白云石快得多。在常溫狀態(tài)(25翁金桃,方解石和白云石的差異溶蝕作用,中國(guó)巖溶,1984,5(1):29-36范明，蔣小瓊[36][36]范明,蔣小瓊.不同溫度條件下水溶液對(duì)碳酸鹽巖的溶蝕作用[J].沉積學(xué)報(bào),2007,6(25):826~830.等以研究碳酸鹽巖的溶蝕和沉積造成塔里木沉積盆地油、氣藏儲(chǔ)層滲透率、孔隙度變化規(guī)律為目的，針對(duì)不同溫度下二氧化碳水溶液對(duì)碳酸鹽巖的溶蝕作用進(jìn)行了研究。研究表明隨溫度從常溫到200[36]范明,蔣小瓊.不同溫度條件下水溶液對(duì)碳酸鹽巖的溶蝕作用[J].沉積學(xué)報(bào),2007,6(25):826~830.范明，何志亮范明，何志亮等,碳酸鹽巖溶蝕窗的形成及地質(zhì)意義,石油與天然氣地質(zhì)，2011,32(4):499-504還為了探討了碳酸鹽巖溶蝕作用的對(duì)儲(chǔ)層發(fā)育的影響，采用溫度、壓力同時(shí)變化的方式以逼近真實(shí)地質(zhì)作用過(guò)程,進(jìn)行了溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)，得到了一組近似箱狀曲線(xiàn)的溶蝕率變化曲線(xiàn)。表明溶蝕作用在開(kāi)始階段隨溫度、壓力的上升,溶蝕率上升,在60~120℃范明，何志亮等,碳酸鹽巖溶蝕窗的形成及地質(zhì)意義,石油與天然氣地質(zhì)，2011,32(4):499-504
該曲線(xiàn)表明,白云石與方解石的溶蝕變化趨勢(shì)有著明顯的差異,隨著溫度與壓力的同時(shí)升高,方解石的溶解能力逐漸下降,而白云石的溶蝕能力逐漸上升,也就是說(shuō),在地質(zhì)條件下,隨著埋藏深度的增加,方解石在60℃左右就達(dá)到了溶蝕峰后溶蝕能力有下降的趨勢(shì),而白云石則要到120℃左右才達(dá)到溶蝕高峰,然后突然下降,在達(dá)到120℃之前,深埋藏的白云石比淺埋藏的白云石溶易被溶蝕，
但溶蝕能力始終是方解石大于白云石。總體上，在一定深度(溶蝕窗)范圍內(nèi),CO:對(duì)碳酸鹽巖的溶蝕能力保持在較高的水平。而當(dāng)深度進(jìn)一步增加時(shí),溶蝕能力急劇下降,當(dāng)埋深相當(dāng)于4000m左右時(shí),溶蝕能力達(dá)到最低,此時(shí)的溶蝕能力僅比常溫下略高一些，該溶蝕試驗(yàn)結(jié)果對(duì)于深埋溶蝕作用的理解及有利儲(chǔ)層的預(yù)測(cè)有著重要的意義。(4)碳酸鹽礦物的沉積碳酸鹽巖中，碳酸鹽礦物沉淀(主要包括方解石、白云石、鐵方解石、鐵白云石、菱鐵礦、菱鎂礦等)只需在儲(chǔ)層中含有CO32-和與之結(jié)合的二價(jià)陽(yáng)離子Ca2+、Mg2+、Fe2+即可。因此，CO2注入儲(chǔ)層后較易于形成碳酸鹽礦物，但其類(lèi)型和含量因注入量及宿主巖石中被CO2或其它酸性流體所溶解的二價(jià)陽(yáng)離子的類(lèi)型、質(zhì)量分?jǐn)?shù)而不同。在海拉爾盆地烏爾遜凹陷，氣藏砂巖CO2中發(fā)現(xiàn)了形成于片鈉鋁石之后的鐵白云石。在也門(mén)Sabwa盆地Lam組砂巖中發(fā)現(xiàn)片鈉鋁石形成之后的碳酸鹽礦物為鐵白云石和菱鐵礦。研究表明[28]高玉巧,劉立,曲希玉.CO2與砂巖相互作用機(jī)理與形成的自生礦物組合[J].新疆石油地質(zhì),2007,28(5):579~584.,鐵白云石是在隨著CO2分壓降低至不足以繼續(xù)沉淀出片鈉鋁石時(shí)，溶液中的CO2與Ca[28]高玉巧,劉立,曲希玉.CO2與砂巖相互作用機(jī)理與形成的自生礦物組合[J].