低鋰鹽湖原鹵吸附提鋰試驗研究

摘要：從低鋰鹽湖原鹵直接吸附提鋰,可實現(xiàn)低品位鋰資源的高效利用,對改善我國鋰鹽供應(yīng)格局具有重大意義。采用自主研發(fā)的新型鋰吸附劑,研究了其對青海某低鋰高鎂鹽湖原鹵(Li質(zhì)量濃度50～70mg/L,鎂鋰比650～680)中鋰離子的吸附效果,結(jié)果表明:當(dāng)溫度為25℃、吸附時間為20h、pH調(diào)節(jié)劑添加比例為1∶1、固液比為1∶500時,吸附劑的飽和吸附容量為24.6mg/g,吸附率為92.8%,吸附劑對鹵水中鋰離子的吸附限度≥5mg/L;在解吸過程中,當(dāng)溫度為25℃、酸濃度為0.045mol/L、吸附劑質(zhì)量與酸體積之比為1g∶45mL、解吸時間為12h時,解析率達到100%。在優(yōu)化條件下開展了20次循環(huán)試驗,吸附容量均值為24mg/g,解析率近100%,單次溶損率≤0.01%。該吸附劑可用于鋰質(zhì)量濃度低于70mg/L的低鋰鹽湖鹵水直接提鋰,具有吸附率高、吸附容量大、單次溶損率低等優(yōu)點。關(guān)鍵詞：低鋰鹽湖;高鎂鋰比;吸附劑;原鹵;提鋰;吸附容量;吸附時間0引言鋰鹽作為動力電池和儲能電池的核心原料,近年來市場需求量急劇增加,2022年碳酸鋰價格一度超過50萬元/t,且供不應(yīng)求。我國鋰資源豐富,占全球總儲量的7%,其中鹽湖鹵水型鋰資源占我國總鋰資源的80%,主要集中在青藏高原。我國每年從國外購買大量鋰礦,鋰資源對外依存度超過60%,這主要是因為我國多數(shù)鹽湖鹵水存在鋰含量低、鎂含量高、鋰鎂分離困難、其他雜質(zhì)離子含量高等特點,導(dǎo)致鹵水鋰開發(fā)利用難度很大。根據(jù)對西藏地區(qū)鹽湖的統(tǒng)計,在57個主要含鋰鹽湖中鋰質(zhì)量濃度低于70mg/L的鹽湖有34個,占比60%。青海省鹽湖也存在類似情況,在已探明氯化鋰儲量(2447萬t)中達到工業(yè)品位的鋰資源為892萬t,僅占青海省鹽湖鋰資源總量的36.4%。因此,低鋰鹽湖鋰資源在我國鹽湖鋰資源中占據(jù)主導(dǎo)地位。隨著高品位鹽湖鋰資源的不斷開采,在鋰鹽需求量持續(xù)增加的市場形勢下,開發(fā)低鋰鹽湖資源勢在必行。目前我國鹽湖提鋰的工業(yè)化方法主要有蒸發(fā)-沉淀法、鋁鹽吸附法、煅燒法、萃取法和膜分離法等,這些工藝都是從經(jīng)過鹽田蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后的老鹵中提鋰的,由于結(jié)晶過程中鋰鹽的夾帶損失,鋰綜合收率通常在30%左右,存在巨大的資源浪費。目前關(guān)于將錳系吸附劑直接應(yīng)用于低鋰鹽湖原鹵(鋰離子質(zhì)量濃度在50～70mg/L)提鋰的實例尚未見報道。本文采用自制的新型錳系吸附劑,以我國青海某典型低鋰鹽湖鹵水為研究對象,其鋰質(zhì)量濃度在50mg/L左右,且Na、K、Mg、B等元素含量高,考查本吸附劑對低鋰鹽湖鹵水的適用性及其吸附容量和循環(huán)性能等,以期為我國低鋰鹽湖原鹵直接提鋰提供借鑒。1試驗部分1.1試劑與儀器1.1.1原料及試劑本試驗采用的鋰吸附劑為自主研發(fā)的新型錳系吸附劑(簡稱“FY型吸附劑”),制備方法見文獻[15],其前驅(qū)體分子式為Li4[LiyMn5-y/4]-O12-zSz(0<y≤0.8,0<z≤1.0),將其在0.05mol/L的硫酸中攪拌10～14h,得到活化后的鋰吸附劑HxLi4-x[LiyMn5-y/4]-O12-zSz(0<x≤4,0<y≤0.8,0<z≤1.0),再通過造粒得到FY型吸附劑。該吸附劑表征見圖1,主要性能參數(shù)見表1。試驗所用硫酸、碳酸氫鈉均為分析純。原料鹵水為青海某鹽湖原鹵(主要組成見表2),其特點為鎂含量高、鋰含量低,鎂鋰質(zhì)量比為679,pH為6.7。表1顆粒吸附劑性能參數(shù)Table1Performanceparametersofparticulateadsorbentusedinthistest表2青海省某鹽湖原鹵主要組成單位:g/LTable2MaincomponentsofrawbrineinthesaltlakeinQinghaiprovenceUnit:g/L

圖1FY型吸附劑表征Fig.1CharacterizationofFYtypeadsorbent1.1.2儀器與測試方法吸附/解吸試驗使用水浴恒溫振蕩器;過濾操作使用循環(huán)水真空泵(。樣品中的Li+、Mg2+、Ca2+、Mn2+濃度采用原子吸收光譜儀(WFX-220B,北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司)測定;Na+、K+濃度采用火焰光度計測定,Cl-濃度采用硝酸銀化學(xué)滴定法測試,硫酸根含量采用硫酸鋇重量法測定。1.2吸附試驗用量筒量取一定體積原鹵加入2L燒杯中,然后加入一定比例的可溶性pH調(diào)節(jié)劑(碳酸氫鈉),攪勻,將燒杯放入已設(shè)定好溫度的恒溫振蕩器中,待水溫達到設(shè)定溫度時,按固液比加入一定質(zhì)量的吸附劑,開啟振蕩按鈕開始吸附試驗。當(dāng)達到振蕩時間后,關(guān)閉振蕩按鈕,取出燒杯,用循環(huán)水真空泵抽濾料液,分離吸附劑與鹵水,記錄濾液(吸附母液)體積;吸附劑濾餅用一定量純水洗滌,記錄吸附洗水體積。用原子吸收光譜法測定吸附母液和吸附洗水樣品中的鋰濃度。本試驗分別考查吸附溫度、吸附時間、pH調(diào)節(jié)劑用量、吸附劑質(zhì)量(g)與鹵水體積(mL)比(簡稱“固液比”)對吸附容量的影響,以獲得較適宜的吸附條件。吸附容量和吸附率的計算式分別為(1)(2)式中:Q為每克鋰吸附劑的吸附容量,mg/g;α為Li+的吸附率,%;C0為Li+的初始質(zhì)量濃度,mg/L;V0為溶液的初始體積,L;C1為吸附母液中Li+的質(zhì)量濃度,mg/L,V1為吸附母液的體積,L;C2為吸附洗水中Li+的質(zhì)量濃度,mg/L;V2為吸附洗水的體積,L;m為鋰吸附劑的質(zhì)量,g。1.3解吸試驗用量筒量取一定體積的稀酸溶液,加入1L燒杯中,然后放入已設(shè)定好溫度的恒溫振蕩器內(nèi),待水溫達到設(shè)定溫度后,按固液比加入一定質(zhì)量負載鋰離子的吸附劑,開啟振蕩按鈕開始解吸試驗。當(dāng)達到振蕩時間后,關(guān)閉振蕩按鈕,取出燒杯,用循環(huán)水真空泵抽濾料液,分離吸附劑和解吸液,記錄解吸液體積;吸附劑濾餅用一定量純水洗滌,記錄解吸洗水體積。用原子吸收光譜法測定解吸液樣品中的鋰、錳等離子濃度及解吸洗水樣品中的鋰濃度。本試驗分別考查酸濃度、酸體積和解吸時間對解吸率和溶損率的影響。根據(jù)式(3)、式(4)計算鋰離子解吸率和錳離子溶損率。(3)(4)式中:D為Li+解吸率,%;CLi為解吸液中Li+質(zhì)量濃度,mg/L;

V3為解吸液體積,L;S為Mn2+的溶損率,%;CMn為溶液中Mn2+質(zhì)量濃度,mg/L;δ為吸附劑中Mn2+質(zhì)量分數(shù),%;其他參數(shù)同前。2試驗分析2.1吸附試驗分析2.1.1溫度對吸附效果的影響按固液比1∶700量取1400mL配制鹵水,加入0.9gpH調(diào)節(jié)劑,攪勻,然后加入2gFY型吸附劑,振蕩吸附24h,考查不同溫度下的吸附效果(見圖2)。圖2不同溫度下的吸附容量Fig.2Adsorptioncapacityatdifferenttemperatures由圖2可知,不同溫度下吸附劑的吸附容量約為26mg/g,變化幅度小,僅當(dāng)溫度為45℃時,吸附容量稍有降低,鹵水中Li+的吸附率保持在71%。這表明在5～45℃范圍內(nèi),溫度對吸附劑的吸附效果影響不大。2.1.2時間對吸附效果的影響按固液比1∶700量取1400mL配制鹵水,加入0.9gpH調(diào)節(jié)劑,攪勻,然后加入2g吸附劑,在25℃水浴中振蕩吸附,考查不同吸附時間下的吸附效果(見圖3)。?圖3不同吸附時間下的吸附容量Fig.3Adsorptivecapacityatdifferentadsorptiontime由圖3可知:隨著吸附時間的延長,吸附容量迅速上升,0～8h時吸附曲線斜率較大,吸附容量增量為2.43mg/(g·h);8～20h,吸附容量增量為0.55mg/(g·h);20～24h,吸附曲線趨于平緩,吸附容量增量為0.15mg/(g·h),吸附容量達到該條件下的最大值。鹵水中Li+的吸附率隨著吸附時間的增加而升高,至20h時吸附率趨于平緩,最終達到71%。因此,將吸附時間控制在20h。2.1.3pH調(diào)節(jié)劑比例對吸附效果的影響按固液比1∶700量取1400mL配制鹵水,加入一定量的調(diào)節(jié)劑,攪勻,然后加入2g吸附劑,在25℃水浴中振蕩吸附20h后過濾,考查不同調(diào)節(jié)劑比例(調(diào)節(jié)劑質(zhì)量與鹵水體積之比)下的吸附效果(見圖4)。圖4不同pH調(diào)節(jié)劑比例下的吸附容量Fig.4AdsorptioncapacityunderdifferentpHregulatoradditionratio由圖4可知,吸附容量隨著pH調(diào)節(jié)劑用量的增加而增大,當(dāng)調(diào)節(jié)劑比例在0.8∶1～1∶1時,吸附容量增幅明顯;當(dāng)調(diào)節(jié)劑比例高于1∶1后,吸附容量增速變緩。這表明pH調(diào)節(jié)劑可有效中和吸附劑中置換出的H+,但由于吸附容量有限,當(dāng)pH調(diào)節(jié)劑比例超過1∶1后,吸附容量不再增加,說明調(diào)節(jié)劑用量達到上限。鹵水中Li+吸附率隨著pH調(diào)節(jié)劑用量的增加先升高后趨于平緩,當(dāng)pH調(diào)節(jié)劑比例達到1∶1后,吸附率基本保持在71%。因此,選擇調(diào)節(jié)劑比例為1∶1。2.1.4固液比對吸附效果的影響取一定量配制鹵水,按1∶1的比例將調(diào)節(jié)劑加入鹵水中,攪勻,然后加入2g吸附劑,在25℃水浴中振蕩吸附20h后過濾,考查固液比對吸附效果的影響(見圖5)。圖5不同固液比下的吸附容量Fig.5Adsorptivecapacityatdifferentsolid-liquidratios由圖5可知,吸附容量隨著固液比的增大而上升,當(dāng)固液比達到1∶600后,吸附容量增幅很小;而吸附率隨著固液比的增大而降低,當(dāng)固液比為1∶500時,其吸附容量為24.6mg/g,吸附率為92.8%,吸附母液中殘余鋰質(zhì)量濃度為3.5mg/L。因此,將固液比設(shè)置為1∶500,既可保證較高的吸附容量和吸附率,又可使鹵水中Li+的吸附限度降至5mg/L以下,以最大程度地回收原鹵中的Li+。2.2吸附熱力學(xué)研究由于吸附劑在5～45℃范圍內(nèi)對溫度不敏感,因此選取其中一個溫度(25℃)考查吸附劑的吸附熱力學(xué)性質(zhì)。取不同體積鹵水,按1∶1的比例加入pH調(diào)節(jié)劑,然后加入2g吸附劑,在25℃恒溫下振蕩吸附24h,測定溶液中的鋰濃度,計算吸附容量。為研究吸附機理,采用Langmuir模型和Freundlich模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合,表達式分別為(5)(6)式中:Qe、Qm分別為平衡吸附容量和最大吸附容量,mg/g;Ce為Li+的平衡質(zhì)量濃度,mg/L;KL為Langmuir模型常數(shù),L/mg;KF為Freundlich模型常數(shù),mg/g;n為Freundlich常數(shù)。Langmuir模型和Freundlich模型的擬合曲線見圖6,其對應(yīng)的擬合參數(shù)見表3。表3Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)Table3FittingparametersofLangmuirandFreundlichmodels圖6Li+等溫吸附數(shù)據(jù)的Langmuir和Freundlich模型擬合曲線Fig.6LangmuirandFreundlichmodelfittingcurvesforLi+

isothermaladsorptiondata由圖6可知,Langmuir模型對試驗數(shù)據(jù)的擬合效果較好,相關(guān)系數(shù)R2為0.999。因此,鋰吸附劑的等溫吸附行為符合Langmuir模型,表明Li+在吸附劑上的吸附為單分子層化學(xué)吸附,這與文獻[17]得到的結(jié)論一致。2.3吸附動力學(xué)研究取1.0L原鹵,按1∶1的比例加入pH調(diào)節(jié)劑,再加入2.0g吸附劑,在25℃下振蕩吸附,設(shè)置不同的吸附時間,振蕩結(jié)束后過濾、洗滌,測定濾液和洗水中的Li+質(zhì)量濃度,計算吸附容量。為研究該溫度下的吸附速率和吸附機理,采用準一級動力學(xué)模型與準二級動力學(xué)模型擬合試驗數(shù)據(jù),表達式分別為ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

,(7)(8)式中:Qt為t時刻吸附劑對Li+的吸附量,mg/g;K1為準一級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù),h-1;K2為準二級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù),g/(mg·h);t為吸附時間,h。準一級和準二級動力學(xué)模型擬合曲線見圖7,其擬合參數(shù)見表4。由圖7可知,采用準二級動力學(xué)模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)比用準一級動力學(xué)模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)更接近于1,因此可以認為吸附劑在該鹵水中的吸附動力學(xué)符合準二級動力學(xué)模型,該模型屬于平方推動力模型,表明離子交換過程受顆粒擴散控制。表4準一級和準二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table4Fittingparametersofpseudo-first-orderandpseudo-second-orderkineticmodels圖7Li+吸附數(shù)據(jù)的準一級和準二級動力學(xué)模型擬合曲線Fig.7Fittingcurvesofpseudo-first-orderandpseudo-second-orderkineticmodelsforLi+

adsorptiondata2.4靜態(tài)解吸試驗分析2.4.1酸濃度對解吸效果的影響將2g處于吸附平衡狀態(tài)的吸附劑加入100mL不同濃度的硫酸溶液(0.030、0.035、0.040、0.045、0.050mol/L)中,在25℃下振蕩24h,將懸濁液過濾,用去離子水清洗濾餅,收集濾液和洗水分析Li+、Mn2+濃度,考查不同硫酸濃度下的解吸效果以及吸附劑的溶損情況,試驗結(jié)果見表5。由表5可知:在相同解吸酸體積下,隨著酸濃度的升高,解吸液中Li+質(zhì)量濃度也升高;當(dāng)酸濃度達到0.045mol/L后,Li+解吸率為100%,表明酸中H+和吸附劑中Li+充分交換;與此同時,隨著解吸酸濃度的升高,H+和Li+置換后殘余在溶液中的H+增多,這部分H+對吸附劑有一定的溶解作用,解吸液中Mn2+質(zhì)量濃度也隨之升高。為得到較高的解吸率和極低的溶損率,選擇解吸液酸濃度為0.045mol/L。表5不同酸濃度下的解吸率及溶損率Table5Desorptionrateanddissolutionlossrateatdifferentacidconcentrations2.4.2酸用量對解吸效果的影響以0.045mol/L為解吸酸濃度,考查硫酸用量對解吸效果的影響,試驗步驟為:取2g吸附飽和的鋰吸附劑,加入不同體積的硫酸,在25℃下振蕩解吸24h,考查解吸率與硫酸體積的關(guān)系,試驗結(jié)果見圖8。由圖8可知:隨著解吸液體積的增大,Li+質(zhì)量濃度先升高后降低,當(dāng)體積為80mL時達到最大值,隨后持續(xù)下降;而解吸率隨著解吸液體積的增大,在70～90mL時,迅速上升,超過90mL后達到100%,表明Li+解吸完全。因此,選擇解吸液體積為90mL較合適,吸附劑質(zhì)量與酸體積之比為1g∶45mL。圖8不同酸用量下的解吸效果Fig.8Desorptioneffectunderdifferentaciddosages2.4.3時間對解吸效果的影響取20g吸附飽和的鋰吸附劑,加入900mL濃度為0.045mol/L的稀硫酸,在25℃下振蕩解吸,在不同的解吸時間取樣分析Li+質(zhì)量濃度,考查解吸率與時間的關(guān)系,試驗結(jié)果見圖9。圖9不同解吸時間下的解吸效果Fig.9Desorptioneffectatdifferentdesorptiontime由圖9可知:隨著解吸時間的增加,解吸曲線呈先陡峭后平緩的趨勢;前4h解吸液中Li+質(zhì)量濃度增幅較大,解吸率已達93%,之后Li+質(zhì)量濃度增幅減小,到12h時解吸率接近100%。從解吸曲線可以發(fā)現(xiàn),吸附劑上負載的Li+的解吸難易程度不同,約占吸附容量10%的Li+較難從吸附劑上脫出,需要花費相當(dāng)長的置換時間,可能是因為這部分Li+處于吸附劑顆粒較內(nèi)部的位置,傳質(zhì)阻力大。因此,要使吸附劑上負載的Li+全部解吸下來,解吸時間需在12h以上。2.5循環(huán)吸附試驗在最佳試驗條件下,以青海某鹽湖原鹵為原料,開展循環(huán)吸附提鋰試驗研究。吸附試驗條件為:吸附溫度25℃,吸附時間20h,調(diào)節(jié)劑加入比例1∶1,吸附劑與鹵水的固液比1∶500。解吸試驗條件為:解吸酸濃度0.045mol/L,吸附劑質(zhì)量與酸體積之比為1g∶45mL,解吸時間12