金屬的電解提取與精煉

第六章金屬的電解提取與精練1編輯ppt本章主要內容：1、概述2、金屬電解提取與精煉的化學原理3、金屬電解提取與精煉的工程原理4、鋅的電解提取5、銅的電解提取6、用電解法制取金屬粉末2編輯ppt6－1概述自然界存在和人工合成的金屬已達90多種，按不同的標準分類。金屬黑色金屬(Fe、Cr、Mn及其合金)有色金屬密度：輕有色金屬和重有色金屬價格：貴金屬和賤金屬性質：準金屬和普通金屬儲量及分布：稀有金屬和普通金屬一、金屬的分類3編輯ppt黑色金屬包括鐵、錳和鉻以及它們的合金，主要是鐵碳合金(鋼鐵)。有色金屬是指除去鐵、鉻、錳之外的所有金屬。有色金屬大致上按其密度、價格、在地殼中的儲量和分布情況、被人們發(fā)現(xiàn)以及使用的早晚等分為五大類：輕有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金屬，如：鋁、鎂、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇。重有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以上的有色金屬，其中有銅、鎳、鉛、鋅、鈷、錫、汞、錫等。4編輯ppt貴金屬：這類金屬包括金、銀和鉑族元素，由于它們穩(wěn)定、含量少、開采和提取困難、價格貴，因而得名貴金屬。準金屬：半導體，一般指硅、硒、碲、砷、硼。稀有金屬：自然界中含量很少，分布稀散、發(fā)現(xiàn)較晚，難以從原料中提取的或在工業(yè)上制備和應用較晚的金屬。如：鋰、銣、銫、鎢、鍺、稀土元素和人造超鈾元素等。5編輯ppt二、金屬的提煉金屬的提煉-從自然界索取金屬單質的過程。金屬的提煉過程-礦石的富集、冶煉和精煉。礦石富集方法-手選、水選、磁選和浮選。金屬的冶煉—金屬從化合物中的還原成單質。金屬的精煉-粗金屬根據(jù)純度要求再進行的精制。6編輯ppt6－1概述冶煉方法的分類：①電解的介質：水溶液電解冶金、熔鹽電解冶金②冶金方法：火法冶金、濕法冶金7編輯ppt火法冶金：利用高溫從礦石提取金屬的冶金過程。濕法冶金（電解冶金）：利用溶劑，借助于化學及化工過程，從礦物原料中分離、提取金屬的冶金過程。包括：浸出、凈化、沉積。8編輯ppt三、電解冶金的優(yōu)點電解冶金具有高的選擇性，可獲得高純金屬，能回收有用的金屬，因此可處理低品位的礦物及組分復雜的多金屬礦，有利于資源的綜合利用，而且對環(huán)境的污染較小，生產(chǎn)也較易連續(xù)化和自動化。9編輯ppt四、電解冶金的分類電解提取、電解精煉（1）電解提?。翰捎貌蝗苄躁枠O，使經(jīng)浸出、凈化處理的電解液中的待提取金屬離子在陰極還原，制得純金屬。（2）電解精煉：采用可溶性陽極，即以其它方法(主要是火法冶金)煉制的粗金屬作為陽極進行電解，通過選擇性地陽極溶解及陰極沉積，達到分離雜質和提純金屬的目的。10編輯ppt五、電解冶金的特點電解冶金中的金屬電沉積過程，雖與電鍍和化學鍍有相同的原理，但生產(chǎn)特點及工藝要求卻大不相同。如：電解冶金對金屬沉積物的表面質量(如光潔度)及其與基底的結合力的要求遠不及電鍍高，但對其純度要求很嚴格。而就金屬沉積量言，電解冶金的規(guī)模遠遠大于電鍍，耗電量較大，能耗和節(jié)能問題十分重要，并成為主要技術經(jīng)濟指標。11編輯ppt六、電化學在電解冶金技術中的作用（1）電化學的基本概念和理論：選擇電解冶金的電極材料、電解液、工藝參數(shù)。（2）電化學的方法及手段：改進生產(chǎn)技術、探索過程機理。（3）電化學工程的基本知識：設計及優(yōu)化電解冶金的電化學反應器。12編輯ppt6－2金屬電解提取與精煉的電化學原理一、陰極過程二、陽極過程三、在電解提取與精煉中的傳質過程13編輯ppt一、陰極過程基本過程：金屬離子的陰極還原關鍵問題：離子的共析和電結晶，不僅決定產(chǎn)物的質量(金屬沉積物的純度、結構及性質)，而且影響生產(chǎn)的技術經(jīng)濟指標，如電流效率和能耗。14編輯ppt1、不同離子在陰極的共析金屬電解提取與精煉時，電解液中主要存在三類離子，即待沉積的金屬離子、氫離子和雜質離子。離子共析的情況：（1）金屬離子與氫離子的共析；（2）待沉積的金屬離子與雜質離子的共析。15編輯ppt（1）熱力學因素：影響離子平衡電極電位的各種因素。（2）動力學因素：影響離子析出的過電位的諸因素。①反應的特點：電子轉移步驟的動力學參數(shù)（β、i0等），離子的本性（Di、ui)，電結晶的特點。②反應的條件：電解液的組成、濃度、溫度、電極材料的電催化性能、表面性質、電流密度、傳質條件（擴散、對流速度）。影響離子共析的因素：16編輯ppt（1）兩種離子析出都屬于電子轉移控制（2）一種離子的析出為電子轉移控制，另一種離子為擴散控制。離子共析時，析出速度之比17編輯ppt兩種金屬共同還原的極化曲線

id在雜質濃度及溶液流速一定時基本不變，i1可隨電位提高增大，極化增大，i1提高，加大，電流效率提高。18編輯ppt在實際體系中，每一種離子都不能完全保留它單獨存在時的性質。因此，多種離子共析時，一般不能根據(jù)其單獨存在時的極化曲線、還原速度，進行簡單地加和，求出它們共析時的極化曲線及還原速度。19編輯ppt2、改變離子共析的方法（1）改變離子濃度。增加待沉積的金屬離子濃度，減小氫離子和雜質離子濃度，降低它們共析的可能性。（2）使用添加劑或絡合劑。如：使用增大氫還原過電位的添加劑，可降低氫共析的可能性。（3）改變電流密度和析出電位。（4）改變傳質條件。如果雜質離子的放電受制于擴散控制，則改變電解液的流速，可改變其極限擴散電流密度。如：提高流速，id增大，雜質共析增加，電流效率降低。20編輯ppt3、金屬的電結晶定義：在電場作用下，金屬離子放電并形成金屬晶體的過程稱為金屬電結晶。電結晶金屬離子放電金屬原子長入晶格21編輯ppt3、金屬的電結晶電鍍：對電結晶的表面狀態(tài)及表面質量、電結晶沉積層與基體的結合力要求嚴格?；瘜W電源：金屬負極的充電屬于電沉積及電結晶過程，為了使活性物質在充放電過程中反復有效地利用，則要求過程具有良好的可逆性。電解提取和電解精煉金屬：對電結晶表面狀態(tài)的要求不及電鍍高，但由于沉積量大、時間長，電流效率和能耗成為過程的主要技術經(jīng)濟指標，同時也要求電結晶平整致密，不產(chǎn)生枝晶和海綿狀沉積物，22編輯ppt二、陽極過程1、不溶性陽極的陽極過程電解液：硫酸鹽電解液。陽極：鉛及其合金。陽極過程：析氧反應。鉛的活化溶解：23編輯ppt生成的硫酸鉛難溶，覆蓋在電極表面使電流減小，電極電位繼續(xù)增高，進而發(fā)生新的電化學或化學反應，使電極表面層進一步變化：

鉛電極表面逐漸轉變?yōu)镻bO2，實際析氧反應是在PbO2表面進行的。生成的PbO2膜是多孔的，可能脫落，為了提高其穩(wěn)定性，常加入一些合金元素。或24編輯ppt2、可溶性陽極的陽極過程金屬的陽極過程：正常的活化溶解、鈍化?？扇苄躁枠O的陽極溶解：活化溶解，選擇性溶解。發(fā)生選擇性溶解的原因：由于待精煉的金屬和各種雜質的電化學性質不同，因而在陽極過程中溶解的先后順序和數(shù)量都不相同，即不能均勻地溶解。陽極各組分選擇性溶解取決于以下因素：（1）各組分的電化學性質（2）陽極材料的組織與結構（3）多價態(tài)金屬的陽極溶解25編輯ppt（1）各組分的電化學性質包括熱力學性質（標準電極電位和含量）和動力學性質（交換電流密度、反應速度常數(shù)、傳質系數(shù)）。

電解精煉的原理：在理想情況下，即接近可逆的條件下，電位比待精煉金屬更正的雜質將不溶解，而留在陽極泥中；電位比待精煉金屬更負的雜質將發(fā)生陽極溶解，進入電解液，但是卻不能在陰極析出，而留在電解液中，從而實現(xiàn)分離雜質，提純金屬的目的。條件：金屬溶解的可逆性較高，且待精煉金屬與雜質的標準電極電位相差較大。26編輯ppt（2）陽極材料的組織與結構在陽極中的待沉積金屬及各種雜質的性質和其單獨存在時的性質并不完全相同，而與它們形成的聚集態(tài)的組織結構有關。①機械混合物：當雜質的電極電位較負時，它將首先溶解，進入電解液，電極表面余下電位較正的待精煉金屬，升高電極電位，直到這種金屬發(fā)生溶解。當雜質的電極電位較正時，待精煉金屬將發(fā)生溶解。27編輯ppt②固溶體：具有本身特定的電極電位，數(shù)值介于兩組分的電極電位之間，并偏向含量較高的組分的電極電位。28編輯ppt（3）多價態(tài)金屬的陽極溶解具有多種價態(tài)的金屬陽極極化時可能以較低價態(tài)溶解

有的文獻列舉Be、Mg、A1陽極溶解時發(fā)現(xiàn)析氫現(xiàn)象，認為由于陽極溶解生成的低價離子具有很強的還原能力，可與水分子發(fā)生均相次級反應釋出H2。29編輯ppt金屬的非電化學溶解，如化學溶解、機械剝落也可導致電流效率大于100％。由于各種原因作用，導致高價態(tài)金屬陽極溶解表現(xiàn)出的表觀化合價。30編輯ppt3、硫化物陽極的陽極溶解（1）（2）（3）在硫化物陽極上發(fā)生析氧及析氯反應，將增大能耗31編輯ppt三、在電解提取和電解精煉時的傳質過程1、電解精煉時的傳質過程金屬電解精煉時，金屬離子由陽極表面溶解進入電解液，最后到達陰極表面發(fā)生電化學還原反應，一般傳質過程是由擴散和自然對流共同完成的。擴散：電極表面液層和體相的濃度差所致。陽極表面附近，金屬離子的濃度高于體相；陰極表面附近，金屬離子的濃度低于體相。32編輯ppt電解精煉槽中的自然對流與濃度分布33編輯ppt對流：由密度差導致。自然對流的方向在陽極附近由上向下，在陰極附近右下向上。影響自然對流的因素：電流密度和電解液濃度。當電流密度較低，電解液濃度不高時，密度梯度小，自然對流的速度也低，僅能形成層流；在電解精煉時，由于密度梯度很大，有的文獻認為可達到湍流狀態(tài)。如：銅電解精煉新鮮電解液在電極表面由上而下的運動，而已消耗的電解液則向體相上部運動，有的文獻認為可達到湍流狀態(tài)，并已被示蹤原子技術證實。34編輯ppt金屬精煉時，陽極附近自然對流的方向是由上而下，但由于陽極表面常常形成陽極泥，將使自然對流減弱，而且無法深及陽極泥層中，因此陽極泥層中基本為擴散傳質，這將導致傳質速度降低。如果陽極電流密度增大到所溶解的金屬離子來不及向體相遷移時，其濃度增大，如達到過飽和狀態(tài)將結晶出來，發(fā)生生產(chǎn)中所說的‘陽極鈍化’。為了防止這一現(xiàn)象，應適當降低電流密度和電解液濃度，同時可適當提高溫度。35編輯ppt2、電解提取槽中的傳質過程金屬電解提取時，由于采用不溶性陽極，陽極過程主要為析氣電極反應，從而加強了溶液的自然對流，因為電解槽中一般無隔膜，陽極析氣也可加強陰極的傳質。當電流密度增大后，對流速度增加，擴散層將變薄。陰極析氫更能加強自然對流，使擴散層厚度減小，電解槽在更高電流密度下工作，獲得較致密的沉積物。36編輯ppt6－3金屬電解提取與精煉的工程原理電解冶金的特點：（1）與電極面積相比，沉積層的厚度可忽略。如：日產(chǎn)500噸銅的精煉銅廠，需要2×105m2的總電極面積，由懸掛于1500個電解槽中的50000塊陽極和50000塊陰極提供，車間占地面積6000m2。（2）傳質速度緩慢。傳質過程基本由自然對流實現(xiàn)，強質對流作用不大。37編輯ppt6－3金屬電解提取與精煉的工程原理電解提取精煉必需解決的問題：（1）連續(xù)地提供新的電解液和排出舊的電解液。（2）周期性地更換陰極。（3）對于電解精煉，周期性提供可溶性陽極，取出殘極，處理陽極泥。38編輯ppt一、電極(1)陰極：可反復使用的始極片、一次性使用的種板。始極片：當金屬沉積到一定厚度（如2～3mm)后，即將沉積層剝離，而始極片則可再次使用。電解提取鋅：純鋁；鈷：不銹鋼；種板：當金屬在其上沉積到一定厚度后即取出熔煉。為了防止電流分布不均勻性產(chǎn)生的邊緣效應，導致枝晶的生長，陰極的尺寸應大于陽極尺寸。寬：90～100cm，長：95～100cm39編輯ppt一、電極(2)陽極：電解提?。翰蝗苄躁枠O應根據(jù)電解液及電解條件選擇。要求穩(wěn)定、耐蝕、可長期使用，并對于陽極過程有良好的電催化活性，以降低槽壓和過電位。電解提取時的常用不溶性陽極：如：硫酸鹽介質：鉛及其合金；堿性介質：鐵及其合金陽極；氯化物介質：石墨陽極、DSA電極。40編輯ppt電解精煉：采用粗金屬鑄成的可溶性陽極。當殘極率為15％～20％時需更換。殘陽極出槽后除去表面的陽極泥，可熔化再鑄成陽極使用。殘極率：電解周期結束時，剩余的殘陽極與入槽陽極的質量百分比。41編輯ppt電解精煉時采用粗金屬鑄成的可溶性陽極。寬：80～100cm，長：90～110cm。典型陽極壽命周期42編輯ppt二、電解液酸性電解液：含游離硫酸的硫酸鹽溶液。穩(wěn)定、腐蝕性低，陽極反應析出的氧無毒且無腐蝕性，電解槽可不密封，結構簡單，制造及操作方便。氯化物電解液：電導率雖較高，但腐蝕性強，陽極反應析出有毒及強腐蝕性氯，電解槽要密封，制造復雜，使用也不方便，很少采用。為了改善陰極沉積物的電結晶結構，使之較為均勻致密，在電解液中還常加入一些添加劑，包括各種膠、水玻璃及有機物。

43編輯ppt三、工藝參數(shù)電解提取與精煉中需要控制的工藝參數(shù)：電流密度、電解時間(金屬沉積的厚度)、電解溫度及電解液的流速、濃度等。（1）電流密度：提高電流密度可使生產(chǎn)強度提高，但同時使槽壓升高，能耗增大，應選取經(jīng)濟電流密度。電流密度過高可能出現(xiàn)枝晶和海綿狀沉積物，電流密度過低則可能使電結晶粗大。44編輯ppt（2）電解時間電解冶金時，電解時間應仔細選擇。電解時間過短，金屬沉積物厚度小，電流效率較高，但沉積層不易剝離，而且使得消耗于單位產(chǎn)量的勞動量增大；電解時間增長，金屬沉積物厚度增加，較易剝離，但金屬的化學溶解量及析氫反應可能增加，使得電流效率降低。如：鋅電解提取時，陰極在電解24～48h后取出剝鋅銅電解提取時，陰極在電解4～6d后取出45編輯ppt（3）電解溫度

提高電解溫度使電解液的電導率提高，電極反應的過電位降低，有利于降低槽壓和能耗；但是溫度升高也使電解液的腐蝕性增大，并加速沉積金屬的化學溶解，使電流效率下降。（4）電解液的流速、濃度

在電解提取時，為了使電極反應在恒定的電流密度及槽壓下進行，應通過連續(xù)地加入新電解液，補充消耗的金屬離子及其它組分(如添加劑)，使電解液的組成及濃度趨于穩(wěn)定和均勻。并通過控制電量來調節(jié)電解液的流量。46編輯ppt四、技術經(jīng)濟指標槽壓、電流效率、直流電耗。47編輯ppt48編輯ppt49編輯ppt五、電解冶金的工藝設備電解槽、直流電源、電解液系統(tǒng)、金屬剝離機械等50編輯ppt電解槽材質：鋼筋混凝土；內襯：鉛皮，聚氯乙烯板槽寬：0.2~1.2m槽深：1.0~1.5m槽長：3~5m陽極和陰極交替懸掛，不設隔膜。同極距鋅電解提取：60～70mm；銅電解精煉：80～90mm。陽極數(shù)：20～50塊。51編輯ppt五、電解冶金的工藝設備供電方式：一個電解槽內并聯(lián)供電，各個電解槽之間串聯(lián)供電。供液方式：單槽供液，多槽串聯(lián)供液。熱交換器的使用：鋅電解提?。簭娭仆L冷卻塔或真空蒸發(fā)冷凍機對電解液進行集中槽外冷卻，使溫度保持在35～38℃。銅電解精煉：石墨加熱器加熱，使電解液保持在55～65℃。52編輯ppt6－4鋅的電解提取一、引言

1.煉鋅的概況發(fā)源—煉鋅發(fā)源于中國，中國是很早產(chǎn)鋅的國家之一，青銅就是銅-鋅合金，原料為“爐甘石—碳酸鋅”。1637年明朝宋應星的《天工開物》記載煉鋅過程；1730年鋅冶煉知識傳到西歐，從1745年從廣東運到瑞典的沉船上打撈的鋅錠分析結果是：含鐵0.765%、銻0.245%、鋅98%。方法：將含碳酸鋅的物料與煤攪拌均勻置入密閉罐中，加熱蒸餾得到粗鋅（火法，高溫還原），古代中國和印度都有。53編輯ppt國外：50年代由于密閉鼓風爐（同時產(chǎn)2種金屬）的發(fā)展，加上日本、美國的大型豎罐廠，使得火法冶煉一度熱鬧。而十九世紀70年代后，濕法煉鋅發(fā)展迅速，由于其新技術新材料的應用，如硅整流、大功率機械攪拌、連續(xù)壓濾、黃鉀鐵礬法等技術，有大型化、自動化和綜合回收等優(yōu)勢，超過火法煉鋅。而火法煉鋅的豎罐由于環(huán)保等原因已于20世紀80年代全部停產(chǎn)。54編輯ppt生產(chǎn)方法80年代世界90年代世界比例（%）目前中國比例（%）產(chǎn)量（萬噸/年）比例（%）濕法煉鋅587．377．2882．175鼓風爐煉鋅86．811．4213．45豎罐煉鋅33．44．391．610橫罐煉鋅36．04．740．9~0電熱爐法16．52．172．01055編輯ppt排序企業(yè)名稱

產(chǎn)量（萬噸1湖南株冶火炬金屬股份有限公司

402葫蘆島有色金屬集團有限公司

343深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司204白銀有色金屬公司

155云南冶金集團公司

10+10+106四川宏達集團有限公司

207漢中八一鋅業(yè)有限責任公司

208河池市南方有色冶煉股份有限公司209陜西東嶺鋅業(yè)有限責任公司

1610祥云縣飛龍公司

956編輯ppt我國上規(guī)模冶煉企業(yè)466個，分布在全國25個省、市、自治區(qū)；湖南、云南、遼寧、廣西、四川、甘肅、陜西、廣東、貴州，2007年以上地區(qū)產(chǎn)量290萬噸，占全國產(chǎn)量80%，2007年全國鋅產(chǎn)量371萬噸。57編輯ppt6－4鋅的電解提取鋅是應用最廣泛的有色金屬之一，世界鋅產(chǎn)量中70％以上是通過電解提取法在陰極沉積獲得鋅。鋅不僅主要以電化學方法生產(chǎn)，主要用途也是電化學工程。自然界中的鋅大多以閃鋅礦形式存在(ZnS)，且往往與其它元素共生。作為煉鋅主要原料的硫化鋅精礦，主要含有鋅、鐵和硫，三者含量達90～95％，其中硫約30％、鋅約40～60％、鐵為2～12％。2、煉鋅原料58編輯ppt二、濕法煉鋅的生產(chǎn)流程

常規(guī)濕法煉鋅工藝在我國從六十年代就廣泛應用的一種煉鋅生產(chǎn)工藝，工藝成熟，穩(wěn)妥可靠，技術操作條件容易掌握，設備材質易于解決，鋅金屬回收率高，廢渣（浸出渣、揮發(fā)窯渣、銅鎘渣等）可分別回收，對周圍環(huán)境不會造成污染。主要過程：焙燒、浸出、凈化和電解（電積、鑄錠）4個工序。59編輯ppt焙燒

1．鋅精礦焙燒的目的

將精礦中的ZnS盡量氧化成ZnO，同時讓鉛、鎘、砷等雜質氧化變成易揮發(fā)的化合物從精礦中分離。使精礦中硫氧化成SO2，產(chǎn)出足夠濃度的SO2煙氣供制酸。

2．鋅精礦焙燒的要求

盡可能完全地氧化金屬硫化物，并在焙燒礦中得到氧化物及少量硫酸鹽；使砷和銻氧化，并以揮發(fā)物狀態(tài)從精礦中除去；在焙燒時盡可能少地得到鐵酸鋅，因為鐵酸鋅不溶于稀硫酸溶液；得到細小粒子狀的焙燒礦以利于后序工作浸出的進行。60編輯ppt3.化學反應：4.分類：低溫焙燒（800~950℃）中溫焙燒（950~1050℃）高溫焙燒（1150~1180℃）2ZnS＋3O2＝2ZnO＋2SO2......................(1)ZnS＋2O2＝ZnSO4……….(2)ZnO＋SO2+1/2O2＝ZnSO4………………(3)3ZnSO4＋ZnS=4ZnO＋4SO2…………….(4)61編輯ppt浸出使焙燒礦中的鋅最大限度地溶解。按作業(yè)終點控制的酸度可分為中性浸出和酸性浸出。中性浸出

用電積鋅的廢液和各種過濾返回液配制的溶液浸出焙燒礦，得到含鋅120～170克/升的浸出液，凈化后送往電積。浸出作業(yè)中通常用鼓入空氣、加二氧化錳(MnO2)或電解返回的陽極泥的方法，將Fe2+氧化成Fe3+，控制浸出終點的pH為5.2～5.4，使鐵、砷、銻、鍺水解沉淀。浸出條件：溫度55～60℃，時間60分鐘左右。62編輯ppt2.酸性浸出

為溶解中性浸出礦漿中殘余的氧化鋅，還需用酸性浸出。浸出條件為：終點殘酸3～5克／升，溫度60～75℃，時間120～150分鐘。63編輯ppt凈化中性浸出液常含有砷、銻、銅、鎘、鈷、鎳等雜質，電解前必須凈化除去。這些雜質的標準電極電勢均比鋅高，可用鋅粉置換凈化。一般先除銅、鎘，后除鈷、鎳。為防止氧化，凈化槽一般采用機械攪拌，而不用空氣攪拌。64編輯ppt凈化后電解液的成分，g/L65編輯ppt電積以含有硫酸的硫酸鋅水溶液為電解液，進行電解。陰極鋅片經(jīng)洗滌干燥后用感應電爐熔鑄成錠。電積鋅的品位通常為99.94～99.99％。

66編輯ppt焙燒：液態(tài)化焙燒爐中進行，溫度：850～900℃。焙燒礦：可溶鋅占全鋅量的90％。按作業(yè)終點控制的酸度：中性浸出、酸性浸出?？刹捎秒娀瘜W置換法去除雜質離子。濕法煉鋅的傳統(tǒng)流程67編輯ppt浸出主要設備：浸出桶、攪拌器、濃密機、濃縮槽、壓濾機、泵、儲液桶、行車等。凈化主要設備：凈化桶、攪拌器、濃密機、濃縮槽、壓濾機、泵、儲液桶、行車等。電解主要設備：電解槽、整流器、陽極板、陰極板、風冷塔、工頻爐、行車、磅稱、鑄錠機。68編輯ppt三、鋅電解提取的電極過程鋅電解提取的電化學體系：陽極：采用不溶性陽極，Pb-Ag合金陰極：純鋁電解液：含H2SO4的ZnSO4總反應：69編輯ppt

1、陽極過程主反應：

副反應：如果陽極表面的PbO2存在孔隙或發(fā)生脫落，鉛陽極基體與H2SO4接觸后再度生成PbSO4，可微溶于電解液，在電解液中可能使Pb2＋含量達到5～10g/L，如在陰極析出，將使鋅的純度降低。70編輯ppt2、陰極過程陰極反應：從熱力學分析，析氫更容易，但從動力學因素考慮，H2在鋅電極表面析出的過電位很高，因此，陰極過程主要是鋅的析出。鋅電解提取的特點：所沉積的金屬本身具有抑制氫共析的動力學特點。71編輯ppt四、鋅電解提取的工藝控制1、電極不溶性陽極：含銀0.5%~1%的Pb-Ag電極，其機械強度、導電率、耐蝕性比純鉛均有所提高。制造工藝：壓延、鑄造。電極結構：平板式、網(wǎng)柵式。陰極：壓延鋁板，可多次使用的始極片。優(yōu)點：析氫過電位高，鋅沉積層容易剝離，且具有一定的耐蝕性。為使電結晶均勻、致密，陰極表面應平整光潔，為了防止邊緣效應形成枝晶，陰極應比陽極稍大，為便于剝鋅，陰極邊緣還壓有聚乙烯塑料條?？稍龃箅姌O真實表面積，降低真實電流密度及電極質量，但機械強度較差。72編輯ppt2、電解液

隨著電解的進行，電解液中鋅含量不斷下降，而H2SO4濃度增加，使鋅析出的電流效率下降。對于電解提取這種沉積量大，大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的電化學工程，保持電解液組成的恒定，是保證生產(chǎn)穩(wěn)定和技術經(jīng)濟指標先進的條件。需不斷向電化學反應器中加入新的電解液（含鋅量為120～130g/L)和放出廢液（含鋅量<50g/L)73編輯ppt2、電解液鋅濃度對電流效率的影響74編輯ppt2、電解液在不同電流密度下電解液酸度與電流效率的關系75編輯ppt為了改善陰極沉積物的電結晶結構，使其更為均勻、細小致密，鋅電解提取時在電解液中要加入一些添加劑，如各種膠、水玻璃、甲酚等；為了防止酸霧，加入皂根等物質；為改善鋅的剝離還加入吐酒石；加入碳酸鍶的目的則是為了降低陰極鋅中鉛的含量。2、電解液添加劑76編輯ppt鋅電解提取的添加劑kg/t77編輯ppt3、電解溫度鋅電解提取的溫度35～40℃。提高溫度可增大電解液的電導率，降低槽壓；同時使析氫過電位降低，并加速鋅沉積物的化學溶解，使電流效率降低。溫度對電流效率的影響78編輯ppt4、電流密度鋅電解提取的電流密度可在較寬的范圍內變化。電流密度對電流效率的影響電流密度提高后，鋅的化學溶解和氫的共析都相對減小，電流效率得以提高。還可提高生產(chǎn)強度，減小固定投資。電流密度的提高還可使槽壓升高，電解液中的酸的揮發(fā)。79編輯ppt5、沉積時間通過沉積時間的控制實現(xiàn)厚度的選擇。考慮到生產(chǎn)安排的方便和定時剝鋅作業(yè)，沉積周期一般為24～48h，沉積厚度一般為：2～3mm。沉積厚度的計算公式：80編輯ppt81編輯ppt五、電解提取鋅的技術經(jīng)濟指標1、電流效率：85～92％

造成電流效率下降的主要原因：氫共析、雜質共析、鋅的化學溶解。82編輯ppt五、電解提取鋅的技術經(jīng)濟指標2、槽壓：3.3~3.6V83編輯ppt五、電解提取鋅的技術經(jīng)濟指標3、直流電耗：3000～3300kWh/t

取決于槽壓、電流效率、鋅的電化當量。84編輯ppt鋅沸騰爐、制酸系統(tǒng)85編輯ppt86編輯ppt電解鋅的電解槽87編輯ppt電解鋅廠房88編輯ppt6-5銅的電解精煉一、引言

1、世界銅生產(chǎn)概況中國是世界上最早使用銅器的國家之一中世紀銅礦的開采主要是在歐洲的西班牙，日耳曼、英國、俄羅斯。目前粗銅產(chǎn)量順序為：智利、美國、日本、秘魯、中國。89編輯ppt2、銅及其主要化合物的性質與用途黃銅：銅鋅合金。耐磨性好白銅：銅鈷鎳合金。良好的機械性、耐蝕性、熱電性青銅：銅錫合金等(除了鋅鎳外，加入其他元素的合金均稱青銅)。硬度大、可塑性強、耐磨耐蝕、色澤光亮90編輯ppt銅具有優(yōu)良的導電性、導熱性、延展性、抗蝕性，在電氣、機械、冶金、化工、輕工等各行業(yè)得到廣泛的應用。在電化學工程中，銅不僅可作為電極材料使用，而且是各種電化學反應器中必不可少的導電材料。銅及銅合金鍍層，在電鍍中也經(jīng)常應用。2、銅及其主要化合物的性質與用途91編輯ppt應用范圍僅次于鋼鐵；在有色金屬中，銅的產(chǎn)量和消費僅次于鋁。廣泛用在電氣工業(yè)(48.2%)、通用工具(20.6%)、建筑工業(yè)(16.2%)、交通運輸(6.6%)、家用及其它行業(yè)(8.4%)等部門。銅的化合物廣泛用于農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥中。92編輯ppt3、煉銅原料及方法（1）煉銅原料在地殼中的豐度7.0×10-5(g/t)銅礦物分為自然銅、硫化礦和氧化礦。硫化礦:Cu2S(輝銅礦),CuFeS2(黃銅礦),CuS(銅藍)氧化礦:Cu2O(赤銅礦),CuO(黑銅礦),CuCO3?Cu(OH)2(孔雀石)目前，銅產(chǎn)量的90%來自硫化礦，約10%來自氧化礦，極少量來自自然銅礦。93編輯ppt94編輯ppt95編輯ppt（2）冶煉方法：火法、濕法。由火法精煉生產(chǎn)的銅，純度已達99.5％，雜質雖不多，但對其導電性及延展性仍影響很大，不能滿足電氣工業(yè)的要求。為此，尚需采用電解精煉法，進一步去除雜質，使其純度達到99.95%。電解精煉銅還可回收粗銅中有重大經(jīng)濟價值的金屬。6-5銅的電解精煉96編輯ppt97編輯ppt98編輯ppt二、銅電解精煉的電極過程電化學體系：陽極：粗銅陰極：純銅電解液：CuSO4，H2SO4總反應：99編輯ppt1、陽極過程

Cu+的濃度雖很低，但因溶液中存在如下化學平衡。100編輯ppt雖然Cu+濃度較低，卻可能引起如下副反應，使電流效率下降（1）Cu+氧化（2）當Cu2+的濃度及溫度降低時，Cu+過飽和發(fā)生分解反應，生成的銅為粉狀，落入陽極泥，造成損失。101編輯ppt2、陰極過程主反應：副反應：析氫反應及雜質離子的共析。3、雜質的行為及分離雜質的原理（1）不發(fā)生化學溶解的雜質：比銅電極電位更正的雜質，如金、銀、鉑族元素以及以穩(wěn)定化合物形態(tài)存在于陽極中的元素，將以極細微粒進入陽極泥中。102編輯ppt（2）形成不溶性產(chǎn)物的雜質：鉛、錫。前者生成硫酸鉛，并可進一步氧化為氧化鉛，覆蓋在電極表面；后者溶解生成硫酸錫，并進一步氧化為Sn(SO4)2，進而水解，生成難溶的堿式鹽落入陽極泥中。（3）發(fā)生電化學溶解的雜質：電極電位比銅更負的雜質如鐵、鋅、鎳，以及與銅電位接近的雜質，如砷、銻、鉍。前者發(fā)生電化學溶解后進入電解液，雖含量甚低，但如長時間積累，仍然有害，應定期進行凈化處理；后者既能在陰極與Cu共析，影響陰極銅的純度，降低電流效率，又可能在溶解后產(chǎn)生“漂浮的陽極泥”，粘附在陰極表面，產(chǎn)生同樣有害的后果。103編輯ppt電極電位較銅負的雜質可在陽極共溶，但不能在陰極與銅析出；電極電位較銅正的雜質雖可能在陰極共析，卻不可能在陽極共溶，進入電解液，而只能進入陽極泥；電位與銅接近的雜質，它們在陽極既可能共溶，又可能在陰極共析，因此它們在溶液中的濃度應加以控制，即通過定期地對電解液進行凈化處理，來降低這些離子在溶液中的積累。104編輯ppt三、銅電解精煉的工藝控制1、電極陽極：由火法精煉銅鑄造而成，銅含量約為99.50%。陰極：純銅片。2、電解液電解液的主要組成為：Cu2+和H2SO4。為了改善陰極沉積物的電結晶結構，還要加入少量添加劑。105編輯pptCu2+濃度：Cu2+濃度不足，容易使一些雜質在陰極上析出；但Cu2+濃度不能過高，否則會增大電解液電阻和易在陰極表面形成CuSO4·5H2O結晶。通常為40~50g/l。2.

H2SO4濃度：硫酸可提高熔液的導電性，但使電解液中的CuSO4溶解度下降。通常為170~240g/l。106編輯ppt107編輯ppt3、電解溫度

銅電解精煉的電解溫度一般為58—62℃。提高溫度可使電解液的電導率提高，粘度降低，改善傳質，降低電極反應的過電位和槽壓，因此在提高生產(chǎn)強度(即電流密度)時應適當升高溫度；但溫度過高，會加速沉積金屬的化學溶解及電解液的蒸發(fā)。4、電流密度：200～300A/m25、電解液的循環(huán)可使槽內濃度和溫度均勻，并減小濃度極化。108編輯ppt5、電解液的循環(huán)109編輯ppt四、技術經(jīng)濟指標1、電流效率銅電解精煉的電流效率很高，可達95～98％。電流效率下降的原因：銅的化學溶解、因枝晶造成的電極短路。110編輯ppt四、技術經(jīng)濟指標2、槽電壓槽電壓很低，一般僅為0.2~0.4V。111編輯ppt四、技術經(jīng)濟指標3、直流電耗直流電耗較低，僅為200～300kWh/t。電能的單位消耗決定于電解槽的槽電壓和電流效率，并隨槽電壓升高或電流效率降低而增多。一般工廠的電流效率都在90%～98%之間（國內工廠一般在95%～98%），波動范圍不大。而槽電壓則由于受電流密度、電解液成分以及溫度、陽極組成等因素的影響而波動范圍很大，一般在0.2～0.4V之間，因而對電解銅的電能單位消耗具有更大的影響。112編輯ppt為了降低槽電壓，應當采用如下措施：

（1）改善陽極質量，力求將粗銅中的雜質在火法精煉中脫除，以降低陽極電位，防止陽極泥殼的生成，同時還可以減少雜質對電解液的污染。（2）不必要