X射線衍射分析

第第頁X射線衍射分析X射線衍射相分析（phaseanalysisofxraydiffraction）利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應進行物質(zhì)結構分析的技術。目錄簡介應用實例認真內(nèi)容理論進展簡介X射線衍射相分析（phaseanalysisofxraydiffraction）利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應進行物質(zhì)結構分析的技術。每一種結晶物質(zhì)，都有其特定的晶體結構，包括點陣類型、晶面間距等參數(shù)，用具有充足能量的x射線照射試樣，試樣中的物質(zhì)受激發(fā)，會產(chǎn)生二次熒光X射線（標識X射線），晶體的晶面反射遵從布拉格定律。通過測定衍射角位置（峰位）可以進行化合物的定性分析，測定譜線的積分強度（峰強度）可以進行定量分析，而測定譜線強度隨角度的變化關系可進行晶粒的大小和形狀的檢測。應用實例樣品要求1、金屬樣品如塊狀、板狀、圓拄狀要求磨成一個平面，面積不小于10X10毫米，假如面積太小可以用幾塊粘貼一起。2、對于片狀、圓拄狀樣品會存在嚴重的擇優(yōu)取向，衍射強度異常。因此要求測試時合理選擇響應的方向平面。3、對于測量金屬樣品的微觀應力（晶格畸變），測量殘余奧氏體，要求樣品不能簡單粗磨，要求制備成金相樣品，并進行一般拋光或電解拋光，除去表面應變層。4、粉末樣品要求磨成320目的粒度，約40微米。粒度粗大衍射強度低，峰形不好，辨別率低。要了解樣品的物理化學性質(zhì)，如是否易燃，易潮解，易腐蝕、有毒、易揮發(fā)。5、粉末樣品要求在3克左右，假如太少也需5毫克。6、樣品可以是金屬、非金屬、有機、無機材料粉末。應用范圍物相分析晶體的X射線衍射圖像實質(zhì)上是晶體微觀結構的一種精細多而雜的變換，每種晶體的結構與其X射線衍射圖之間都有著一一對應的關系，其特征X射線衍射圖譜不會由于它種物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是X射線衍射物相分析方法的依據(jù)。制備各種標準單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對比，從而確定物質(zhì)的構成相，就成為物相定性分析的基本方法。鑒定出各個相后，依據(jù)各相花樣的強度正比于改組分存在的量（需要做汲取校正者除外），就可對各種組分進行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標準聯(lián)合會（JCPDS）”負責編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進行物相分析。目前，物相分析存在的問題重要有：⑴待測物圖樣中的最強線條可能并非某單一相的最強線，而是兩個或兩個以上相的某些次強或三強線疊加的結果。這時若以該線作為某相的最強線將找不到任何對應的卡片。⑵在浩繁卡片中找出充足條件的卡片，非常多而雜而繁鎖。雖然可以利用計算機輔佑襄助檢索，但仍難以令人充足。⑶定量分析過程中，配制試樣、繪訂立標曲線或者K值測定及計算，都是多而雜而困難的工作。為此，有人提出了可能的解決方法，認為從相反的角度啟程，依據(jù)標準數(shù)據(jù)（PDF卡片）利用計算機對定性分析的初步結果進行多相擬合顯示，繪出衍射角與衍射強度的模擬衍射曲線。通過調(diào)整每一物相所占的比例，與衍射儀掃描所得的衍射圖譜相比較，就可以更精準地得到定性和定量分析的結果，從而免去了一些定性分析和整個定量分析的試驗和計算過程。點陣常數(shù)的精準明確測定點陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結構參數(shù)，測定點陣常數(shù)在討論固態(tài)相變、確定固溶體類型、測定固溶體溶解度曲線、測定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應用。點陣常數(shù)的測定是通過X射線衍射線的位置（θ）的測定而獲得的，通過測定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個點陣常數(shù)值。點陣常數(shù)測定中的精準明確度涉及兩個獨立的問題，即波長的精度和布拉格角的測量精度。波長的問題重要是X射線譜學家的責任，衍射工的任務是要在波長分布與衍射線分布之間建立一一對應的關系。知道每根反射線的密勒指數(shù)后就可以依據(jù)不同的晶系用相應的公式計算點陣常數(shù)。晶面間距測量的精度隨θ角的加添而加添，θ越大得到的點陣常數(shù)值越精準明確，因而點陣常數(shù)測定時應選用高角度衍射線。誤差一般采納圖解外推法和最小二乘法來除去，點陣常數(shù)測定的精準明確度極限處在1×10—5相近。應力的測定X射線測定應力以衍射花樣特征的變化作為應變的量度。宏觀應力均勻分布在物體中較大范圍內(nèi)，產(chǎn)生的均勻應變表現(xiàn)為該范圍內(nèi)方向相同的各晶粒中同名晶面間距變化相同，導致衍射線向某方向位移，這就是X射線測量宏觀應力的基礎；微觀應力在各晶粒間甚至一個晶粒內(nèi)各部分間彼此不同，產(chǎn)生的不均勻應變表現(xiàn)為某些區(qū)域晶面間距加添、某些區(qū)域晶面間距削減，結果使衍射線向不同方向位移，使其衍射線漫散寬化，這是X射線測量微觀應力的基礎。超微觀應力在應變區(qū)內(nèi)使原子偏離平衡位置，導致衍射線強度減弱，故可以通過X射線強度的變化測定超微觀應力。測定應力一般用衍射儀法。X射線測定應力具有非破壞性，可測小范圍局部應力，可測表層應力，可區(qū)分應力類型、測量時無需使材料處于無應力狀態(tài)等優(yōu)點，但其測量精準明確度受組織結構的影響較大，X射線也難以測定動態(tài)瞬時應力。晶粒尺寸和點陣畸變的測定若多晶材料的晶粒無畸變、充足大，理論上其粉末衍射花樣的譜線應特別鋒利，但在實際試驗中，這種譜線無法看到。這是由于儀器因素和物理因素等的綜合影響，使純衍射譜線增寬了。純譜線的形狀和寬度由試樣的平均晶粒尺寸、尺寸分布以及晶體點陣中的重要缺陷決議，故對線形作適當分析，原則上可以得到上述影響因素的性質(zhì)和尺度等方面的信息。在晶粒尺寸和點陣畸變測定過程中，需要做的工作有兩個：⑴從試驗線形中得出純衍射線形，最普遍的方法是傅里葉變換法和重復連續(xù)卷積法。⑵從衍射花樣適當?shù)淖V線中得出晶粒尺寸和缺陷的信息。這個步驟重要是找出各種使譜線變寬的因素，并且分別這些因素對寬度的影響，從而計算出所需要的結果。重要方法有傅里葉法、線形方差法和積分寬度法。單晶取向和多晶織構測定單晶取向的測定就是找出晶體樣品中晶體學取向與樣品外坐標系的位向關系。雖然可以用光學方法等物理方法確定單晶取向，但X衍射法不僅可以精準明確地單晶定向，同時還能得到晶體內(nèi)部微觀結構的信息。一般用勞埃法單晶定向，其依據(jù)是底片上勞埃斑點轉換的極射赤面投影與樣品外坐標軸的極射赤面投影之間的位置關系。透射勞埃法只適用于厚度小且汲取系數(shù)小的樣品；背射勞埃法就無需特別制備樣品，樣品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法。多晶材料中晶粒取向沿肯定方位偏聚的現(xiàn)象稱為織構，常見的織構有絲織構和板織構兩種類型。為反映織構的概貌和確定織構指數(shù)，有三種方法描述織構：極圖、反極圖和三維取向函數(shù)，這三種方法適用于不同的情況。對于絲織構，要知道其極圖形式，只要求出求其絲軸指數(shù)即可，照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構的極點分布比較多而雜，需要兩個指數(shù)來表示，且多用衍射儀進行測定。認真內(nèi)容原理X射線衍射分析是利用晶體形成的X射線衍射，對物質(zhì)進行內(nèi)部原子在空間分布情形的結構分析方法。將具有肯定波長的X射線照射到結晶性物質(zhì)上時，X射線因在結晶內(nèi)碰到規(guī)定排列的原子或離子而發(fā)生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強，從而顯示與結晶結構相對應的特有的衍射現(xiàn)象。衍射X射線充足布拉格（W.L.Bragg）方程：2dsinθ=nλ式中：λ是X射線的波長；θ是衍射角；d是結晶面間隔；n是整數(shù)。波長λ可用已知的X射線衍射角測定，進而求得面間隔，即結晶內(nèi)原子或離子的規(guī)定排列狀態(tài)。將求出的衍射X射線強度和面間隔與已知的表對比，即可確定試樣結晶的物質(zhì)結構，此即定性分析。從衍射X射線強度的比較，可進行定量分析。本法的特點在于可以獲得元素存在的化合物狀態(tài)、原子間相互結合的方式，從而可進行價態(tài)分析，可用于對環(huán)境固體污染物的物相鑒定，如大氣顆粒物中的風砂和土壤成分、工業(yè)排放的金屬及其化合物（粉塵）、汽車排氣中鹵化鉛的構成、水體沉積物或懸浮物中金屬存在的狀態(tài)等等。單晶衍射法單晶X射線衍射分析的基本方法為勞埃法與周轉晶體法。勞埃法勞埃法以光源發(fā)出連續(xù)X射線照射置于樣品臺上靜止的單晶體樣品，用平板底片記錄產(chǎn)生的衍射線。依據(jù)底片位置的不同，勞埃法可以分為透射勞埃法和背射勞埃法。背射勞埃法不受樣品厚度和汲取的限制，是常用的方法。勞埃法的衍射花樣由若干勞埃斑構成，每一個勞埃斑相應于晶面的1～n級反射，各勞埃斑的分布構成一條晶帶曲線。周轉晶體法周轉晶體法以單色X射線照射轉動的單晶樣品，用以樣品轉動軸為軸線的圓柱形底片記錄產(chǎn)生的衍射線，在底片上形成分立的衍射斑。這樣的衍射花樣簡單精準測定晶體的衍射方向和衍射強度，適用于未知晶體的結構分析。周轉晶體法很簡單分析對稱性較低的晶體（如正交、單斜、三斜等晶系晶體）結構，但應用較少。多晶衍射法多晶X射線衍射方法包括照相法與衍射儀法。照相法照相法以光源發(fā)出的特征X射線照射多晶樣品，并用底片記錄衍射花樣。依據(jù)樣品與底片的相對位置，照相法可以分為德拜法、聚焦法和針孔法，其中德拜法應用最為普遍。德拜法以一束準直的特征X射線照射到小塊粉末樣品上，用卷成圓柱狀并與樣品同軸安裝的窄條底片記錄衍射信息，獲得的衍射花樣是一些衍射弧。此方法的優(yōu)點為：⑴所用試樣量少（0.1毫克即可）；⑵包含了試樣產(chǎn)生的全部反射線；⑶裝置和技術比較簡單。聚焦法的底片與樣品處于同一圓周上，以具有較大發(fā)散度的單色X射線照射樣品上較大區(qū)域。由于同一圓周上的同弧圓周角相等，使得多晶樣品中的等同晶面的衍射線在底片上聚焦成一點或一條線。聚焦法曝光時間短，辨別率是德拜法的兩倍，但在小θ范圍衍射線條較少且寬，不適于分析未知樣品。針孔法用三個針孔準直的單色X射線為光源，照射到平板樣品上。依據(jù)底片不同的位置針孔法又分為穿透針孔法和背射針孔法。針孔法得到的衍射花樣是衍射線的整個圓環(huán)，適于討論晶粒大小、晶體完整性、宏觀殘余應力及多晶試樣中的擇優(yōu)取向等。但這種方法只能記錄很少的幾個衍射環(huán)，不適于其它應用。衍射儀法X射線衍射儀以布拉格試驗裝置為原型，融合了機械與電子技術等多方面的成果。衍射儀由X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器和輻射探測電路4個基本部分構成，是以特征X射線照射多晶體樣品，并以輻射探測器記錄衍射信息的衍射試驗裝置?，F(xiàn)代X射線衍射儀還配有掌控操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)。X射線衍射儀的成像原理與聚集法相同，但記錄方式及相應獲得的衍射花樣不同。衍射儀采納具有肯定發(fā)散度的入射線，也用“同一圓周上的同弧圓周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圓半徑隨2θ的變化而變化。衍射儀法以其便利、快捷、精準和可以自動進行數(shù)據(jù)處理等特點在很多領域中取代了照相法，現(xiàn)在已成為晶體結構分析等工作的重要方法。雙晶衍射法雙晶衍射儀用一束X射線（通常用Ka1作為射線源）照射一個參考晶體的表面，使符合布拉格條件的某一波長的X射線在很小角度范圍內(nèi)被反射，這樣便得到接近單色并受到偏振化的窄反射線，再用適當?shù)墓怅@作為限制，就得到近乎準值的X射線束。把此X射線作為第二晶體的入射線，第二晶體和計數(shù)管在衍射位置相近分別以Δθ及Δ（2θ）角度搖擺，就形成通常的雙晶衍射儀。在近完整晶體中，缺陷、畸變等體現(xiàn)在X射線譜中只有幾十弧秒，而半導體材料進行外延生長要求晶格失配要達到10—4或更小。這樣精細的要求使雙晶X射線衍射技術成為近代光電子材料及器件研制的必備測量儀器，以雙晶衍射技術為基礎而進展起來的四晶及五晶衍射技術（亦稱為雙晶衍射），已成為近代X射線衍射技術取得突出成就的標志。但雙晶衍射儀的第二晶體與晶體是同種晶體，否則會發(fā)生色散。所以在測量時，雙晶衍射儀的參考晶體要與被測晶體相同，這個要求使雙晶衍射儀的使用受到限制。理論進展發(fā)覺衍射現(xiàn)象1912年勞埃等人依據(jù)理論預見，并用試驗證明了X射線與晶體相遇時能發(fā)生衍射現(xiàn)象，證明白X射線具有電磁波的性質(zhì)，成為X射線衍射學的個里程碑。當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規(guī)定排列成的晶胞構成，這些規(guī)定排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數(shù)量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特別方向上產(chǎn)生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結構緊密相關。這就是X射線衍射的基本原理。衍射線空間方位與晶體結構的關系可用布拉格方程表示：2dsinθ=nλ式中：λ是X射線的波長；θ是衍射角；d是結晶面間隔；n是整數(shù)。波長λ可用已知的X射線衍射角測定，進而求得面間隔，即結晶內(nèi)原子或離子的規(guī)定排列狀態(tài)。將求出的衍射X射線強度和面間隔與已知的表對比，即可確定試樣結晶的物質(zhì)結構，此即定性分析。從衍射X射線強度的比較，可進行定量分析。運動學衍射理論Darwin的理論稱為X射線衍射運動學理論。該理論把衍射現(xiàn)象作為三維Fraunhofer衍射問題來處理，認為晶體的每個體積元的散射與其它體積元的散射無關，而且散射線通過晶體時不會再被散射。雖然這樣處理可以得出充足精準明確的衍射方向，也能得出衍射強度，但運動學理論的根本性假設并不完全合理。由于散射線在晶體內(nèi)肯定會被再次散射，除了與原射線相結合外，散射線之間也能相互結合。Darwin不久以后就認得到這點，并在他的理論中作出了多重散射修正。動力學衍射理論Ewald的理論稱為動力學理論。該理論考慮到了晶體內(nèi)全部波的相互作用，認為入射線與衍射線在晶體內(nèi)相干地結合，而且能來回地交換能量。兩種理論對細小的晶體粉末得到的強度公式相同，而對大塊完整的晶體，則必需采納動力學理論才能得出正確的結果。進展方向X射線分析的新進展，金屬X射線分析由于設備和技術的普及已漸漸變成金屬討論和