氣相色譜法蚊香液

關(guān)于氣相色譜法蚊香液色譜法建立1906年Tsweet在研究植物液色素成分時(shí)，將植物液的浸取液加到一根填充了碳酸鈣的豎立玻璃管中，浸取液中的色素被吸附到碳酸鈣上，然后用石油醚沖洗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在玻璃管內(nèi)的色素被分離成幾個(gè)具有不同顏色的色帶，他將這種分離方法稱為“色譜法”，色譜由此得名。在此后的20多年里，幾乎無人問津這一技術(shù)。到了1931年，Kuhn等用同樣的方法成功地分離了胡蘿卜素和葉黃素，從此，色譜法開始為人們所重視，此后，相繼出現(xiàn)了各種色譜方法?，F(xiàn)在，“色譜法”已廣泛用于無色物質(zhì)的分離，“色譜”已失去了它原來“色”的含義，但其名稱一直沿用至今。色：顏色譜：圖譜第2頁,共72頁，2024年2月25日，星期天色譜法分離原理色譜法是一種分離方法，它利用被分離的諸物質(zhì)在互不相溶的兩相中分配系數(shù)的微小差異進(jìn)行分離。當(dāng)兩相作相對移動(dòng)時(shí)，使被測物質(zhì)在兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次分配，使原來微小的差異累加產(chǎn)生了很大的效果，形成差速遷移，使各組分在柱內(nèi)移動(dòng)的同時(shí)逐漸分離，以達(dá)到分離、分析及測定一些物理化學(xué)常數(shù)的目的。第3頁,共72頁，2024年2月25日，星期天色譜法的特點(diǎn)1．分離效率高：可在很短的時(shí)間內(nèi)分離多達(dá)二、三百個(gè)組分的復(fù)雜物質(zhì)，柱效能可達(dá)106的理論板。2．檢測能力強(qiáng)：可以檢測出10-11~10-15克級的痕量組分，能滿足環(huán)境檢測、農(nóng)藥殘留等大量日常檢測分析的需要。3．樣品用量少：樣品用量一般為微升級，少的可達(dá)納克級。4．適用范圍廣：幾乎所有與化學(xué)有關(guān)的領(lǐng)域都有其用武之地。第4頁,共72頁，2024年2月25日，星期天氣相色譜多用高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物涂漬在惰性載體上作為固定相，一般只要在450℃以下有1.5KPa-10KPa的蒸汽壓且熱穩(wěn)定性好的有機(jī)及無機(jī)化合物都可用氣液色譜分離。由于在氣液色譜中可供選擇的固定液種類很多，容易得到好的選擇性，所以氣液色譜有廣泛的實(shí)用價(jià)值。第5頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測器及微處理機(jī)，使得氣相色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。如氣相色譜與質(zhì)譜（GC－MS）聯(lián)用、氣相色譜與Fourier紅外光譜(GC－FTIR）聯(lián)用、氣相色譜與原子發(fā)射光譜（GC－AES）聯(lián)用等。第6頁,共72頁，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀自動(dòng)進(jìn)樣器主機(jī)質(zhì)譜檢測器第7頁,共72頁，2024年2月25日，星期天GC工作過程第8頁,共72頁，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)氣相色譜儀由五大系統(tǒng)組成：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng)。第9頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共72頁，2024年2月25日，星期天1.氣路系統(tǒng)氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行、管路密閉的氣路系統(tǒng)。通過該系統(tǒng)，可以獲得純凈的、流速穩(wěn)定的載氣。它的氣密性、載氣流速的穩(wěn)定性以及測量流量的準(zhǔn)確性，對色譜結(jié)果均有很大的影響，因此必須注意控制。常用的載氣有氮?dú)夂蜌錃猓灿杏煤?、氬氣和空氣。?1頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣器和氣化室兩部分。（1）進(jìn)樣器:將樣品引入氣相色譜系統(tǒng)內(nèi),液體樣品的進(jìn)樣一般采用微量注射器。第13頁,共72頁，2024年2月25日，星期天（2）氣化室:氣化室的作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱之前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。為了讓樣品在氣化室中瞬間氣化而不分解，因此要求氣化室熱容量大，無催化效應(yīng)。為了盡量減少柱前譜峰變寬，氣化室的死體積應(yīng)盡可能小。第14頁,共72頁，2024年2月25日，星期天3.分離系統(tǒng)

分離系統(tǒng)由色譜柱組成,色譜柱是色譜分析的心臟色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。（1）填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2~4mm，長1~3m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。（2）毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁、多孔層和涂載體空心柱?？招拿?xì)管柱材質(zhì)為玻璃或石英。內(nèi)徑一般為0.2~0.5mm，長度30~300m，呈螺旋型。第15頁,共72頁，2024年2月25日，星期天U型填充柱第16頁,共72頁，2024年2月25日，星期天毛細(xì)管色譜柱第17頁,共72頁，2024年2月25日，星期天氣液色譜固定液1.對固定液的要求固定液一般為高沸點(diǎn)的有機(jī)物，能做固定相的有機(jī)物必須具備下列條件：第一，熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下，不發(fā)生聚合、分解或交聯(lián)等現(xiàn)象，且有較低的蒸汽壓，以免固定液流失。通常，固定液有一個(gè)“最高使用溫度”。第18頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

第二，化學(xué)穩(wěn)定性好，固定液與樣品或載氣不能發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。第三，固定液的粘度和凝固點(diǎn)低，以便在載體表面能均勻分布。第四，各組分必須在固定液中有一定的溶解度，否則樣品會(huì)迅速通過柱子，難于使組分分離。第19頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.固定液和組分分子間的作用力固定液為什么能牢固地附著在載體表面上，而不為流動(dòng)相所帶走？為什么樣品中各組分通過色譜柱的時(shí)間不同？這些問題都涉及到分子間的作用力。前者，取決于載體分子與固體分子間作用力的大?。缓笳?，則與組分、固定液分子相互作用力的不同有關(guān)。

第20頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

分子間的作用力是一種極弱的吸引力，主要包括靜電力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵力等。如在極性固定液柱上分離極性樣品時(shí)，分子間的作用力主要是靜電力。被分離組分的極性越大，與固定液間的相互作用力就越強(qiáng)，因而該組分在柱內(nèi)滯留時(shí)間就越長。第21頁,共72頁，2024年2月25日，星期天又如存在于極性分子與非極性分子之間的誘導(dǎo)力。由于在極性分子永久偶極矩電場的作用下，非極性分子也會(huì)極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。它們之間的作用力叫誘導(dǎo)力。極性分子的極性越大，非極性分子越容易被極化，則誘導(dǎo)力就越大。當(dāng)樣品具有非極性分子和可極化的組分時(shí)，可用極性固定液的誘導(dǎo)效應(yīng)分離。例如，苯（B.P.80.1℃）和環(huán)己烷（B.P.80.8℃）沸點(diǎn)接近，偶極矩為零，均為非極性分子，若用非極性固定液卻很難使其分離。但苯比環(huán)己烷容易極化，故采用極性固定液，就能使苯產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，而在環(huán)己烷之后流出。固定液的極性越強(qiáng)，兩者分離得越遠(yuǎn)。第22頁,共72頁，2024年2月25日，星期天3.固定液的分類目前用于氣相色譜的固定液有數(shù)百種，一般按其化學(xué)結(jié)構(gòu)類型和極性進(jìn)行分類，以便總結(jié)出一些規(guī)律供選用固定液時(shí)參考。（1）按固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類

把具有相同官能團(tuán)的固定液排在一起，然后按官能團(tuán)的類型不同分類，這樣就便于按組分與固定液“結(jié)構(gòu)相似”原則選擇固定液時(shí)參考。（2）按固定液的相對極性分類極性是固定液重要的分離特性，按相對極性分類是一種簡便而常用的方法第23頁,共72頁，2024年2月25日，星期天4.固定液的選擇在選擇固定液時(shí)，一般按“相似相溶”的規(guī)律選擇，因?yàn)檫@時(shí)的分子間的作用力強(qiáng)，選擇性高，分離效果好。在應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況并按如下幾個(gè)方面考慮：第一，非極性試樣一般選用非極性固定液。非極性固定液對樣品的保留作用，主要靠色散力。分離時(shí)，試樣中各組分基本上按沸點(diǎn)從低到高的順序流出色譜柱；若樣品中含有同沸點(diǎn)的烴類和非烴類化合物，則極性化合物先流出。第24頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第二，中等極性的試樣應(yīng)首先選用中等極性固定液。在這種情況下，組分與固定液分子之間的作用力主要為誘導(dǎo)力和色散力。分離時(shí)組分基本上按沸點(diǎn)從低到高的順序流出色譜柱，但對于同沸點(diǎn)的極性和非極性物，由于此時(shí)誘導(dǎo)力起主要作用，使極性化合物與固定液的作用力加強(qiáng)，所以非極性組分先流出。第三，強(qiáng)極性的試樣應(yīng)選用強(qiáng)極性固定液。此時(shí)，組分與固定液分子之間的作用主要靠靜電力，組分一般按極性從小到大的順序流出；對含有極性和非極性的樣品，非極性組分先流出。第25頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第四，具有酸性或堿性的極性試樣，可選用帶有酸性或堿性基團(tuán)的高分子多孔微球，組分一般按相對分子質(zhì)量大小順序分離。此外，還可選用極性強(qiáng)的固定液，并加入少量的酸性或堿性添加劑，以減小譜峰的拖尾。第五，能形成氫鍵的試樣，應(yīng)選用氫鍵型固定液，如腈醚和多元醇固定液等。各組分將按形成氫鍵的能力大小順序分離。第六，對于復(fù)雜組分，可選用兩種或兩種以上的混合液，配合使用，增加分離效果第26頁,共72頁，2024年2月25日，星期天甲苯92/110.6℃

己醇102/156℃

苯酚94/182℃癸烷142/174℃萘128/218℃十二烷170/216℃強(qiáng)色散力

無偶極力弱氫鍵力

100%甲基50%苯基024681012141613456202468101214161243650246810121416124365第27頁,共72頁，2024年2月25日，星期天4.控制溫度系統(tǒng)溫度直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕茖ιV柱爐、氣化室、檢測室的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。對于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，一般采用程序升溫法進(jìn)行。程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。第28頁,共72頁，2024年2月25日，星期天不同柱溫下石油醚的分離第29頁,共72頁，2024年2月25日，星期天混合醇程序升溫沸點(diǎn)甲醇：64.7℃乙醇：78.4℃丙醇：97.1℃丁醇：117.7℃戊醇：137.8℃環(huán)己醇：161℃辛醇：194℃葵醇：233℃十二醇：259℃第30頁,共72頁，2024年2月25日，星期天5.檢測和放大記錄系統(tǒng)（1）檢測系統(tǒng)根據(jù)檢測原理的差別，氣相色譜檢測器可分為濃度型和質(zhì)量型兩類。

濃度型檢測器測量的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即檢測器的響應(yīng)值正比于組分的濃度。如熱導(dǎo)檢測器（TCD）、電子捕獲檢測器（ECD）。第31頁,共72頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)量型檢測器測量的是載氣中所攜帶的樣品進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng)信號正比于單位時(shí)間內(nèi)組分進(jìn)入檢測器的質(zhì)量。如氫焰離子化檢測器（FID）和火焰光度檢測器（FPD）。第32頁,共72頁，2024年2月25日，星期天FID第33頁,共72頁，2024年2月25日，星期天FID結(jié)構(gòu)圖第34頁,共72頁，2024年2月25日，星期天（2）記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)是一種能自動(dòng)記錄由檢測器輸出的電信號的裝置。第35頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

定性分析

在氣相色譜中，常以保留時(shí)間或保留體積作為不同組分的定性指標(biāo)。保留時(shí)間是指指某一組分從進(jìn)入色譜柱時(shí)算起到出現(xiàn)色譜峰的最高點(diǎn)為止所需要的時(shí)間。在相同分析條件下（色譜柱、柱溫、載氣），某物質(zhì)的保留時(shí)間是個(gè)定值。保留體積為保留時(shí)間和載氣流速的乘積。保留時(shí)間及保留體積是物質(zhì)的特征函數(shù)，以此可定性分析。第36頁,共72頁，2024年2月25日，星期天保留時(shí)間定性第37頁,共72頁，2024年2月25日，星期天1.用已知純物質(zhì)對照定性

這是氣相色譜定性分析中最方便，最可靠的方法。圖19-14是進(jìn)行對照定性的示意圖。這個(gè)方法基于在一定操作條件下，各組分的保留時(shí)間是一定值的原理。如果未知樣品。較復(fù)雜，可采用在未知混合物中加入已知物，通過未知物中哪個(gè)峰增大，來確定未知物中成分。第38頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第39頁,共72頁，2024年2月25日，星期天定量分析

氣相色譜定量分析是根據(jù)檢測器對溶質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)信號與溶質(zhì)的量成正比的原理，通過色譜圖上的面積或峰高，計(jì)算樣品中溶質(zhì)的含量。第40頁,共72頁，2024年2月25日，星期天1.峰面積測量方法

峰面積是色譜圖提供的基本定量數(shù)據(jù)，峰面積測量的準(zhǔn)確與否直接影響定量結(jié)果。對于不同峰形的色譜峰采用不同的測量方法。（l）對稱形峰面積的測量——峰高乘半峰寬法（2）不對稱峰面積的測量一峰高乘平均峰寬法第41頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.常用的定量計(jì)算方法（l）歸一化法

歸一化法是氣相色譜中常用的一種定量方法。應(yīng)用這種方法的前提條件是試樣中各組分必須全部流出色譜柱，并在色譜圖上都出現(xiàn)色譜峰。第42頁,共72頁，2024年2月25日，星期天歸一化法

把所有出峰的組分的含量之和按100％計(jì)算的方法稱歸一化法。當(dāng)樣品中所有的組分都能流出色譜柱，并在檢測器上都能產(chǎn)生信號的樣品都能用歸一化法定量。其中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可用下面公式計(jì)算：

wi=fiAi/∑fiAi×100％歸一化法的特點(diǎn)是簡便、準(zhǔn)確，受進(jìn)樣量、流速、柱溫的影響小。但相對校正因子的測量教為麻煩。第43頁,共72頁，2024年2月25日，星期天歸一化法(Normalized%)將樣品中所有組份的含量之和定為100%。計(jì)算其中某一組份百分含量的定量方法：其中：xi－試樣中組份I的百分含量

fi－組份I的校正因子

Ai－組份I的峰面積或峰高第44頁,共72頁，2024年2月25日，星期天（2）外標(biāo)法

外標(biāo)法是所有定量分析中最通用的一種方法，即所謂校準(zhǔn)曲線法。外標(biāo)法簡便，不需要校正因子，但進(jìn)樣量要求十分準(zhǔn)確，操作條件也需嚴(yán)格控制。它適用于日?？刂品治龊痛罅客悩悠返姆治?。第45頁,共72頁，2024年2月25日，星期天（3）內(nèi)標(biāo)法

為了克服外標(biāo)法的缺點(diǎn)，可采用內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線法。這種方法的特點(diǎn)是：選擇一內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，以固定的濃度加入標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中，以抵消實(shí)驗(yàn)條件和進(jìn)樣量變化帶來的誤差。第46頁,共72頁，2024年2月25日，星期天將稱為內(nèi)標(biāo)物的物質(zhì)s加入到樣品中，進(jìn)行色譜分析后，用組分i和內(nèi)標(biāo)物Bs各自的相對校正因子校準(zhǔn)其峰值，按下式計(jì)算組分i質(zhì)量百分含量的方法，就是內(nèi)標(biāo)定量法。式中xi、Ai

、fi

分別為試樣中組分i的質(zhì)量百分含量、峰面積和相對校正因子，ms、As、fs

分別為內(nèi)標(biāo)物s的質(zhì)量、峰面積和相對校正因子、m為試樣的質(zhì)量。第47頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

由于氣相色譜法具有選擇性高、靈敏度高、試樣用量少、分析速度快、可以制備高純物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，所以氣相色譜正在日益廣泛地應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，在石油煉制、有機(jī)合成、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)等力面，已成為省力的分析工具。第48頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第49頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第51頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第52頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第53頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第54頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第55頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第56頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第57頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第58頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第59頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第60頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第61頁,共72頁，2024年2月25日，星期天蚊香液有效成分分析蚊香液由殺蟲劑、穩(wěn)定劑、增效劑、溶劑組成。殺蟲劑可使用無毒高效的除蟲菊素等；穩(wěn)定劑為抗氧化且具有揮散調(diào)整作用的酚類物質(zhì)，如：BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）、連苯三酚、異丙基甲酚等，可單獨(dú)使用，也可復(fù)配作用；增效劑可為增效胺、增效醚；溶劑為常用的溶劑，如正十四烷等；還可含有香料。第62頁,共72頁，2024年2月25日，星期天其各組份的重量百分比為：殺蟲活性成分0.6%～2.44%；溶劑88%～97%；增效劑1%～10%；添加劑0～4%；各組份重量百分比總和為100%。第63頁,共72頁，2024年2月25日，星期天某品牌電熱蚊香液各成分百分比60%的除蟲菊素精油 1.67%；溶劑IOSPAR 94.83%；增效劑MG