芳香烴親電取代反應(yīng)規(guī)律

模塊二有機(jī)化合物性質(zhì)——芳香烴的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律一、一取代苯的定位規(guī)律芳香族的其他化合物也象苯一樣能發(fā)生取代反應(yīng),例如：硝化反應(yīng)、磺化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、Friedel—Crafts反應(yīng)。苯環(huán)上一個(gè)氫原子被其他原子或基團(tuán)取代后生成的產(chǎn)物叫做一元取代苯。苯環(huán)上原有的基團(tuán)將決定再引入基團(tuán)的難易和進(jìn)入的位置，稱為定位基。第二個(gè)基團(tuán)可取代苯環(huán)上不同位置的氫原子，分別生成鄰位、間位、對(duì)位三種二元取代物。

甲苯能進(jìn)行芳香族親電取代反應(yīng)，如：磺化反應(yīng)。雖然這一反應(yīng)可能生成三種單磺化產(chǎn)物，但只有其中的兩種產(chǎn)物的數(shù)量是顯著的，即鄰位和對(duì)位異構(gòu)體。

苯和甲苯都不溶于硫酸，而磺酸卻易溶于硫酸；反應(yīng)的完成與否很容易從烴層的消失而看出來(lái)。

苯在室溫下與發(fā)煙硫酸一起振搖時(shí)，在20～30分鐘內(nèi)完成反應(yīng)；而甲苯只在約1～2分鐘便完成了。

對(duì)于甲苯的硝化、鹵化、Friedel—Crafts烷基化反應(yīng)的研究，都要得到相似的結(jié)果。甲基以某種方式使苯環(huán)變得比未取代的苯較活潑了，并指使進(jìn)攻試劑進(jìn)入環(huán)的鄰位和對(duì)位。另一方面，硝基苯卻不同，它進(jìn)行取代反應(yīng)比苯慢，而且主要生成間位產(chǎn)物。結(jié)論：任何連結(jié)在苯環(huán)上的基團(tuán)都影響環(huán)的反應(yīng)活性，并能決定取代反應(yīng)的定位。當(dāng)一個(gè)親電試劑進(jìn)攻芳香環(huán)時(shí)，進(jìn)攻的容易程度、反應(yīng)發(fā)生在什么位置，都是由已在環(huán)上的基團(tuán)來(lái)決定的。

使環(huán)的活性比苯強(qiáng)的基團(tuán)稱為致活基團(tuán)，使環(huán)的活性比苯差的基團(tuán)稱為致鈍基團(tuán)。凡使進(jìn)攻主要發(fā)生在鄰位和對(duì)位的基團(tuán)稱為鄰、對(duì)位定位基；凡使進(jìn)攻主要發(fā)生在間位的基團(tuán)稱為間位定位基。1．第一類定位基——鄰對(duì)位定位基

苯環(huán)上原有取代基使新引入的取代基主要進(jìn)入其鄰位和對(duì)位（鄰位和對(duì)位之和大于60％），稱為鄰對(duì)位定位基，也稱為第一類定位基。在鄰對(duì)位定位基中，除鹵原子和氯甲基等使苯環(huán)鈍化外，一般使苯環(huán)活化。先在基(Y)鄰位對(duì)位鄰位+對(duì)位間位－OH50～5545～50100微量－NHCOCH31979982－CH35838964－F1288100微量－Cl3070100微量－Br3762991－I3860982各取代苯進(jìn)行硝化時(shí)各產(chǎn)物的結(jié)果鄰對(duì)位定位基結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子，一般都是飽和鍵或帶有未共用電子對(duì)或帶有負(fù)電荷（除X-外，供電子基），進(jìn)行二元取代時(shí)，新引入的基團(tuán)主要進(jìn)入到定位基的鄰位和對(duì)位。

2．第二類定位基——間位定位基苯環(huán)上原有取代基使新引入的取代基主要進(jìn)入其間位（間位產(chǎn)物大于40％），稱為間位定位基，也稱第二類定位基。間位定位基使苯環(huán)鈍化。先在基(Y)鄰位對(duì)位鄰位+對(duì)位間位－NO26.40.36.793.3－N(CH3)3+0111189－CN－－1981－COOH1912080－SO3H2172872－CHO－－2872各取代苯進(jìn)行硝化時(shí)各產(chǎn)物的結(jié)果間位定位基結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)：與苯環(huán)相連的原子，一般帶有不飽和鍵或帶正電荷（吸電子基）。進(jìn)行二元取代反應(yīng)時(shí)，新引入的基團(tuán)主要進(jìn)入其間位。致活的：鄰對(duì)位定位基致鈍的：間位定位基強(qiáng)烈致活的－NO2－NH2(－NHR，－NR2)－N(CH3)3+－OH－CN中等致活的－COOH(－COOR)－OCH3(－OCH2CH3)－SO3H－NHCOCH3－CHO,－COR弱致活的致鈍的：鄰、對(duì)位定位基－C6H5－F,－Cl,－Br,－I－CH3(－CH2CH3)基團(tuán)在芳香族親電取代反應(yīng)中的效應(yīng)二、二元取代苯的定位規(guī)律為什么對(duì)硝基甲苯再硝化得到的是2,4-二硝基甲苯，而不是3,4-二硝基甲苯？【交流與討論】苯環(huán)上兩個(gè)氫原于被其他原子或基團(tuán)取代后生成的產(chǎn)物叫做二元取代苯。苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，主要取決于原來(lái)兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)。1．當(dāng)苯環(huán)上原有的兩個(gè)定位基對(duì)于引入第三個(gè)取代基的定位作用一致時(shí)，仍有上述定位規(guī)律來(lái)決定。下列化合物中再引入一個(gè)取代基時(shí)，取代基主要進(jìn)入箭頭所示的位置。2．當(dāng)苯環(huán)上原有的兩個(gè)定位基對(duì)于引入第三個(gè)取代基的定位作用不一致時(shí)，有兩種情況。（1）如果兩個(gè)定位基是同一類．第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由較強(qiáng)定位基決定。如果兩個(gè)定位基的定位效應(yīng)相近，則得到混合物，混合物各異構(gòu)體中的含量相差不太大。（2）如果兩個(gè)定位基不是同一類，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，一般由鄰、對(duì)位定位基決定。

需要指出的是，用定位規(guī)則預(yù)測(cè)取代基進(jìn)入的主要位置時(shí)，有時(shí)還要考慮到空間位阻的作用。如上述間甲氧基苯甲酸進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，由于空間位阻作用，使與甲氧基和羧酸基同處于鄰位的碳原子上發(fā)生親電取代的幾率大大降低。三、定位規(guī)律在合成上的應(yīng)用苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律對(duì)于預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物，設(shè)計(jì)和確定合理的合成路線，得到較高收率和較純的苯的衍生物有重大的指導(dǎo)意義。1．預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物2．選擇合理的合成路