固體中的相結(jié)構(gòu)及形成規(guī)律

固體中的相結(jié)構(gòu)及形成規(guī)律固體中的相結(jié)構(gòu)及形成規(guī)律固體中的相結(jié)構(gòu)及形成規(guī)律2固溶體一、固溶體的類型固體中的相結(jié)構(gòu)及形成規(guī)律固體中的相結(jié)構(gòu)及形成規(guī)律固體中的相結(jié)12固溶體一、固溶體的類型2固溶體一、固溶體的類型23334445二、影響置換固溶體固溶度的因素1．原子尺寸因素：溶質(zhì)與溶劑原子半徑的相對(duì)差小于14~15%，才可能形成溶解度較大甚至無(wú)限溶解的固溶體。5二、影響置換固溶體固溶度的因素562．化學(xué)親和力（電負(fù)性因素）·電負(fù)性；原子吸引電子形成負(fù)離子的傾向，以電負(fù)性因素來(lái)衡量化學(xué)親和力。1）

電負(fù)性差值ΔX<0.4~0.5時(shí)，有利于形成固溶體，隨電負(fù)差值增加固溶度增加。２）ΔX>0.4~0.5，傾向于形成穩(wěn)定的化合物，其電負(fù)性差值越大，固溶體中固溶度越小。二、影響置換固溶體固溶度的因素62．化學(xué)親和力（電負(fù)性因素）二、影響置換固溶體固溶度的因素673．電子濃度因素（原子價(jià)因素）電子濃度是合金中價(jià)電子數(shù)目與原子數(shù)目的比值例溶劑IB 不同溶質(zhì)的溶解度（at%） 4周期CuZn（IIB）Ga（IIIA）Ge（IVA） As（VA） 38% 20% 12% 7% 5周期AgCd（IIB）In（IIIA）Sn（IVA） Sb（VA） 42% 20% 12% 7% 固溶體中的電子濃度有其極限值。二、影響置換固溶體固溶度的因素73．電子濃度因素（原子價(jià)因素）二、影響置換固溶體固溶度的因784．晶體結(jié)構(gòu)因素晶體結(jié)構(gòu)相同是組元間形成無(wú)限固溶體的必要條件。形成有限固溶體時(shí)，溶質(zhì)元素與溶劑的結(jié)構(gòu)類型相同，則溶解度通常也較不同結(jié)構(gòu)時(shí)為大。二、影響置換固溶體固溶度的因素84．晶體結(jié)構(gòu)因素二、影響置換固溶體固溶度的因素89機(jī)械合金化（MA，MechanicalAlloy）9機(jī)械合金化（MA，MechanicalAlloy）910三、固溶體的微觀不均勻性1．無(wú)序分布2．偏聚狀態(tài)3．短程有序·短程序參數(shù)PA：固溶體中B原子周圍出現(xiàn)A原子的幾率xA：固溶體中A原子的摩爾分?jǐn)?shù)

完全無(wú)序狀態(tài)短程有序原子偏聚10三、固溶體的微觀不均勻性1011111112四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）1．主要類型1）在fcc固溶體中形成超結(jié)構(gòu)1

Cu3Au型2

CuAuI型3

CuAuII型4

CuPt型2）在體心立方中形成超結(jié)構(gòu)1

CuZn型2

Fe3Al型3）在密排六方固溶體中形成超結(jié)構(gòu)12四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）1）在fcc固溶體中形成超1213四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在fcc固溶體中形成超結(jié)構(gòu)1、Cu3Au型

13四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在fcc固溶體中形成超結(jié)構(gòu)1314四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在fcc固溶體中形成超結(jié)構(gòu)

2、CuAuI型

CuCuAu14四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在fcc固溶體中形成超結(jié)構(gòu)

1415四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在fcc固溶體中形成超結(jié)構(gòu)2、CuAuII型

15四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在fcc固溶體中形成超結(jié)構(gòu)1516四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在fcc固溶體中形成超結(jié)構(gòu)4、CuPt型16四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在fcc固溶體中形成超結(jié)構(gòu)1617四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在體心立方中形成超結(jié)構(gòu)1

CuZn型17四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在體心立方中形成超結(jié)構(gòu)1718四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在體心立方中形成超結(jié)構(gòu)2、Fe3Al型18四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在體心立方中形成超結(jié)構(gòu)1819四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）3）在密排六方固溶體中形成超結(jié)構(gòu)19四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）3）在密排六方固溶體中形成1920四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）2．反相疇與反相疇界20四、長(zhǎng)程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）2．反相疇與反相疇界20213.影響有序化的因素：①eAB<(eAA+eBB/2)；②具有相當(dāng)于一定化學(xué)式的成分；③溫度低于某一溫度下；④冷卻速度；⑤塑性變形使合金有序度下降。

213.影響有序化的因素：21224．長(zhǎng)程有序參數(shù)用來(lái)衡量有序度定義其中：PA、PB：表示A、B原子出現(xiàn)在正確位置上的幾率XA、XB：A或B原子的摩爾分?jǐn)?shù)S=1，PA=PB=1，完全有序S=0，PA=XA，PB=XB，完全無(wú)序224．長(zhǎng)程有序參數(shù)22235．有序化對(duì)性能的影響：①通常提高硬度、強(qiáng)度、降低塑性——有序強(qiáng)化；②電阻降低；③影響鐵磁性；④影響彈性性質(zhì)235．有序化對(duì)性能的影響：2324五、固溶體的性質(zhì)1．固溶強(qiáng)化：固溶體的強(qiáng)度總是比組成它的純組元高，且隨溶質(zhì)原子濃度增加，強(qiáng)度也增加。2．改變物理、化學(xué)性質(zhì)3．改變點(diǎn)陣常數(shù)24五、固溶體的性質(zhì)2425§2金屬間化合物（中間相）一、正常價(jià)化合物：由兩種電負(fù)性差值較大的元素按通常的化學(xué)價(jià)規(guī)律形成的化合物，其穩(wěn)定性與兩組元的電負(fù)性差值大小有關(guān)，電負(fù)性差值越大，穩(wěn)定性越高，愈接近離子鍵合，反之趨向于金屬鍵合。正常價(jià)化合物包括從離子鍵、共價(jià)鍵過(guò)渡到金屬鍵為主的一系列化合物，通常具有較高的強(qiáng)度和脆性，固溶度范圍極小，在相圖上為一條垂直線。25§2金屬間化合物（中間相）一、正常價(jià)化合物：2526二、電子化合物（Hume-Rothery相）合金系 中間相 電子濃度e/a晶體結(jié)構(gòu) Cu-Zn系 β（CuZn）3/2體心立方 ΓCu5Zn8）21/13 復(fù)雜立方 ε（CuZn3） 7/4 密排六方 Cu-Al系 β（Cu3Al） 3/2體心立方 γ（Cu32Al19） 21/13復(fù)雜立方 ε（Cu5Al3） 7/4 密排六方 Cu-Sn系 β（Cu5Sn） 3/2 體心立方 γ（Cu31Sn8） 21/13 復(fù)雜立方 ε（Cu3Sn） 7/4 密排六方 這類化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要取決于電子濃度因素。在相圖上占有一定成分范圍，結(jié)合性質(zhì)為金屬鍵，有明顯的金屬特性。26二、電子化合物（Hume-Rothery相）這類化合物的2627三、原子尺寸因素化合物當(dāng)兩種元素形成金屬間化合物時(shí)，如果它們之間的原子半徑差別很大時(shí)，便形成原子尺寸因素化合物。1．填隙型（填隙化合物）在過(guò)渡族金屬與H、B、C、N等原子半徑甚小的非金屬元素之間形成。①簡(jiǎn)單填隙相·γX/γM<0.59γX、γM：非金屬（X）與金屬（M）的原子半徑?！ぞ哂斜容^簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，多數(shù)為面心立方和密排六方，少數(shù)具有體心立方和簡(jiǎn)單六方結(jié)構(gòu)?！し肿邮揭话銥镸4X、M2X、MX和MX2·成分可以在一定范圍內(nèi)變化27三、原子尺寸因素化合物2728282829292930三、原子尺寸因素化合物1．填隙型（填隙化合物）②復(fù)雜填隙相·γX/γM>0.59晶體結(jié)構(gòu)很復(fù)雜·在碳鋼和合金鋼中復(fù)雜填隙相的結(jié)構(gòu)主要有M3C、M23Co和M6C三相類型。例：Fe3C、Mn3C、Cr7C3、Cr23C6、Fe3W3C、Fe4W2C30三、原子尺寸因素化合物1．填隙型（填隙化合物）3031三、原子尺寸因素化合物2．拓?fù)涿芘畔啵═CP相）如果用大小不同的兩種原子進(jìn)行最緊密堆垛，通過(guò)合理搭配，就有可能獲得全部或主要由四面體堆滿整個(gè)空間，達(dá)到空間利用率和配位數(shù)都更高的密堆結(jié)構(gòu)，但這些四面體不一定都是等棱四面體，這種密排結(jié)構(gòu)稱“拓?fù)涿芏呀Y(jié)構(gòu)”，配位數(shù)可達(dá)12、14、15、16。典型的TCP相有：σ相，Laves相，x相和μ相。31三、原子尺寸因素化合物2．拓?fù)涿芘畔啵═CP相）3132第三節(jié)陶瓷晶體相陶瓷具有晶體構(gòu)造，與金屬不同，沒(méi)有大量自由電子，是以離子鍵或共價(jià)鍵為主的離子晶體（MgO，Al2O3）或共價(jià)晶體（SiC，Si3N4）晶體相是陶瓷的基本相，決定著陶瓷的力學(xué)、物理、化學(xué)性能，分氧化物結(jié)構(gòu)和硅酸鹽結(jié)構(gòu)離子化合物結(jié)構(gòu)：結(jié)合鍵主要為離子鍵，有一定比例的共價(jià)鍵有確定的成分，可用準(zhǔn)確分子式表示結(jié)構(gòu)與正常價(jià)化合物基本相同硅酸鹽：普通水泥，磚，瓦，玻璃，搪瓷硅酸鹽礦物：長(zhǎng)石，高嶺土，滑石，鎂橄欖石硅酸鹽結(jié)構(gòu)：成分、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，起決定作用的是硅-氧間的結(jié)合32第三節(jié)陶瓷晶體相陶瓷具有晶體構(gòu)造，與金屬不同，3233硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)與分類硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)硅酸鹽結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)為SiO4四面體，硅原子位于氧原子四面體的間隙中。硅-氧間結(jié)合主要為離子鍵，還有一定的共價(jià)鍵成分，故硅-氧結(jié)合很牢固，（硅-氧間平均距離為0.160nm，小于硅氧原子半徑和）每個(gè)四面體的氧原子外層只有7個(gè)電子，為-1價(jià)，還可與其它金屬粒子鍵合。每一個(gè)氧最多只能被兩個(gè)SiO4四面體共有。SiO4四面體可孤立存在或通過(guò)共頂點(diǎn)互相聯(lián)結(jié)，形成多重的四面體配位群。SiO4四面體雙重四面體單元（Si2O7）6-33硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)與分類硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)SiO4四面體雙重3334硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類按照SiO4四面體在空間的組合，可將硅酸鹽分成四類：島狀鏈狀層狀骨架狀34硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類3435硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---島狀1、含有限硅氧團(tuán)的硅酸鹽（島狀硅酸鹽）a、含孤立有限硅氧團(tuán)的硅酸鹽，孤立硅氧四面體指四面體之間不通過(guò)離子鍵或共價(jià)鍵結(jié)合。硅氧四面體中氧為-1價(jià)，單個(gè)硅氧四面體為-4價(jià)，硅氧四面體可與其它正離子鍵合使化合價(jià)達(dá)到飽和。b、含成對(duì)有限硅氧團(tuán)和環(huán)狀有限硅氧團(tuán)的硅酸鹽。硅氧四面體可成對(duì)連接，或連成封閉環(huán)35硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---島狀1、含有限硅氧團(tuán)的硅酸鹽（島狀3536幾種硅氧團(tuán)成對(duì)硅氧團(tuán)單一硅氧團(tuán)3節(jié)黃狀環(huán)氧團(tuán)4節(jié)黃狀環(huán)氧團(tuán)6節(jié)黃狀環(huán)氧團(tuán)36幾種硅氧團(tuán)成對(duì)硅氧團(tuán)單一硅氧團(tuán)3節(jié)黃狀環(huán)氧團(tuán)4節(jié)黃狀環(huán)氧3637硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---鏈狀大量SiO4四面體通過(guò)共頂連接形成的一維結(jié)構(gòu)，分單鏈結(jié)構(gòu)和雙鏈結(jié)構(gòu)。37硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---鏈狀大量SiO4四面體通過(guò)共頂連接3738單鏈結(jié)構(gòu)按一維方向的周期性分為1，2，3，4，5，7節(jié)鏈1節(jié)鏈2節(jié)鏈3節(jié)鏈4節(jié)鏈5節(jié)鏈7節(jié)鏈38單鏈結(jié)構(gòu)按一維方向的周期性分為1，2，3，4，5，7節(jié)鏈3839硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---層狀由大量底面在同一平面上的硅氧四面體通過(guò)在該平面上共頂連接形成的具有六角對(duì)稱的二維結(jié)構(gòu)39硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---層狀由大量底面在同一平面上的硅氧四3940硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---骨架狀（網(wǎng)絡(luò)狀）

由硅氧四面體在空間組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

40硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---骨架狀（網(wǎng)絡(luò)狀）

由硅氧四面體在4041第四節(jié)玻璃相玻璃：從液態(tài)凝固，結(jié)構(gòu)與液態(tài)連續(xù)的非晶態(tài)固體，形成玻璃的內(nèi)部條件為粘度，外部條件為冷卻速度。材料熔融態(tài)粘度大，流體層的內(nèi)摩擦力大，原子遷移困難組成晶體的過(guò)程難于進(jìn)行，易于形成過(guò)冷液體，粘度小的物質(zhì)快冷時(shí)也可得到玻璃態(tài)（非晶態(tài)，或稱金屬玻璃）。41第四節(jié)玻璃相玻璃：從液態(tài)凝固，結(jié)構(gòu)與液態(tài)連續(xù)的非晶4142左部分物質(zhì)很難凝固成為玻璃，右部分物質(zhì)容易凝固成為玻璃42左部分物質(zhì)很難凝固成為玻璃，右部分物質(zhì)容易凝固成為玻璃4243玻璃結(jié)構(gòu)：無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)，物質(zhì)的玻璃態(tài)與晶體結(jié)構(gòu)相似，由離子多面體組成空間網(wǎng)絡(luò)，但是玻璃態(tài)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，多面體的排列無(wú)規(guī)律。如圖，石英的晶體結(jié)構(gòu)和玻璃結(jié)構(gòu).43玻璃結(jié)構(gòu)：無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)，物質(zhì)的玻璃態(tài)與晶體結(jié)構(gòu)相似，由離4344石英的晶體結(jié)構(gòu)石英的玻璃結(jié)構(gòu)44石英的晶體結(jié)構(gòu)石英的玻璃結(jié)構(gòu)4445第五節(jié)分子相分子相：固體中分子的聚集狀態(tài)，決定分子固體的微觀結(jié)構(gòu)。高分子材料：分子量特別大的有機(jī)化合物的總稱，也稱聚合物或高聚物。從聚合物分子結(jié)構(gòu)可分為：線型聚合物和三維網(wǎng)型聚合物從聚合物受熱時(shí)行為可分為：熱塑性聚合物和熱固性聚合物1、大分子及其合成巨大分子及相對(duì)分子量低分子物質(zhì)：分子量小于500的物質(zhì)。高分子物質(zhì)：分子量大于5000的物質(zhì)。

45第五節(jié)分子相分子相：固體中分子的聚集狀態(tài)，決定4546一些物質(zhì)的相對(duì)分子量46一些物質(zhì)的相對(duì)分子量4647高分子物質(zhì)相對(duì)分子量M：相對(duì)分子量很大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但組成高分子物質(zhì)的每一個(gè)大分子由一個(gè)或幾個(gè)低分子物質(zhì)重復(fù)連接而成（類似晶體中的單位晶胞），具有鏈狀結(jié)構(gòu)。單體：組成高分子化合物的低分子化合物，是高分子化合物的合成原料。如聚乙烯由低分子乙烯單體（CH2=CH2）組成。高分子化合物分子很大，為長(zhǎng)鏈形，亦稱大分子鏈或大分子。由結(jié)構(gòu)相同的基本單元重復(fù)連接構(gòu)成，這種組成大分子鏈的特定結(jié)構(gòu)單元稱為鏈節(jié)。如聚乙烯大分子鏈的結(jié)構(gòu)式為…..——CH2-CH2——CH2-CH2——CH2——…..簡(jiǎn)寫(xiě)為[CH2=CH2]組成，紅線中結(jié)構(gòu)單元為聚乙烯的鏈節(jié)。47高分子物質(zhì)相對(duì)分子量M：相對(duì)分子量很大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但組成4748484849鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)和成分代表高分子化合物的結(jié)構(gòu)和成分，當(dāng)高分子化合物只有一種單體組成時(shí)，單體的結(jié)構(gòu)即為鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)，也是整個(gè)高分子化合物的結(jié)構(gòu)。聚合度：高分子化合物的大分子鏈由鏈節(jié)組成，鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù)為聚合度n。設(shè)鏈節(jié)的相對(duì)分子量為m，則M=n×mN反應(yīng)大分子量的長(zhǎng)短和相對(duì)分子量的大小。高分子化合物的性能及使用時(shí)的穩(wěn)定性隨分子大小不同而變化，如圖。49鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)和成分代表高分子化合物的結(jié)構(gòu)和成分，當(dāng)高分子化49505050512、高分子化合物的合成高分子化合物的合成：把單體聚合起來(lái)形成高分子化合物的過(guò)程。聚合反應(yīng)：聚合時(shí)發(fā)生的反應(yīng)。最常用的反應(yīng)為加成聚合反應(yīng)（加聚反應(yīng)）和縮合聚合反應(yīng)（縮聚反應(yīng)）。加聚反應(yīng)：一種或多種單體在外界條件下（加熱、光照、化學(xué)引發(fā)）形成兩個(gè)以上的新鍵，單體通過(guò)單鍵一個(gè)一個(gè)相互加成連接成聚合物的反應(yīng)，成為一條大分子鏈，沒(méi)有副產(chǎn)物，生成的聚合物與單體成分相同。如果形成一個(gè)新鍵，只能形成低聚物。如nCH2=CH2[CH2——CH2]n

乙烯聚乙烯均聚（均加聚反應(yīng)）：加聚反應(yīng)的單體是一種，反應(yīng)產(chǎn)物稱均聚物。共聚（共加聚）：兩種以上單體時(shí)的反應(yīng)。產(chǎn)品稱共聚物512、高分子化合物的合成5152縮聚反應(yīng)：一種或多種單體相互混合連接成為聚合物，同時(shí)縮去其它低分子物質(zhì)（如水，氨，醇，鹵化氫等）的反應(yīng)。其產(chǎn)物為縮聚物，成分與單體不同?？s聚反應(yīng)的單體應(yīng)該具有兩個(gè)或以上反應(yīng)基團(tuán)的低分子化合物，反應(yīng)基團(tuán)一般為官能團(tuán)（—OH，—COOH，—CHO，—NH2，—NO2等），或離子，游離基，絡(luò)合基團(tuán)等。均縮聚：兩個(gè)或以上相同或不相同的反應(yīng)基團(tuán)的同一種單體進(jìn)行的縮聚。產(chǎn)物為均縮聚物。共縮聚：含有不同反應(yīng)基團(tuán)的兩個(gè)或以上的單體進(jìn)行的縮聚，產(chǎn)物為共縮聚物。52縮聚反應(yīng)：一種或多種單體相互混合連接成為聚合物，同時(shí)縮去5253高聚物的結(jié)構(gòu)包括（1）大分子鏈的結(jié)構(gòu)：包括單體的化學(xué)組成，鏈接方式，立體構(gòu)型。（2）大分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：晶態(tài)，無(wú)定型結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成是高聚物的基礎(chǔ)，化學(xué)組成不同，主價(jià)力不同，主鏈側(cè)基的有無(wú)和大小、性質(zhì)等影響分子間力的大小和分子排列的規(guī)則程度53高聚物的結(jié)構(gòu)5354545455大分子鏈的結(jié)構(gòu)：鏈接方式連接方式?jīng)Q定于單體和合成反應(yīng)的性質(zhì)?？s聚反應(yīng)產(chǎn)物變化少，結(jié)構(gòu)完整加聚反應(yīng)不同，鏈節(jié)中有不對(duì)稱原子或原子團(tuán)時(shí)，單體加成有不同形式，結(jié)構(gòu)的規(guī)整齊程度也不同。兩種以上的共聚物中，連接的方式更多，實(shí)際中普通的是無(wú)規(guī)共聚結(jié)構(gòu)，是改進(jìn)高分子材料性能的重要途徑。分子鏈構(gòu)型：大分子結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵構(gòu)成的空間排列。大分子常常含有不同的取代基，如乙烯類[CH2——CH2]n高聚物中取代基R有三種排列方式，取代基R全部在主鏈一側(cè)，構(gòu)成全同立構(gòu)，取代基R相間的分布在主鏈兩側(cè)，構(gòu)成間同立構(gòu)，取代基R無(wú)規(guī)的分布在主鏈兩側(cè)，構(gòu)成無(wú)規(guī)立構(gòu)。全同立構(gòu)、間同立構(gòu)的高聚物容易結(jié)晶，是很好的纖維材料和定向聚合材料；無(wú)規(guī)立構(gòu)的