表面活性劑概述

1表面活性劑概述2§2.1表面活性劑的概念

界面（interface)是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面(surface)。1、表面與表面張力

習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。第2頁,共60頁，2024年2月25日，星期天3

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。第3頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4表面張力

使液體表面分子向內(nèi)收縮至最小面積的這種力。液體的表面張力來源于物質(zhì)的分子或原子間的范德華力。

表面張力是由于表面分子和液體內(nèi)部分子所處的環(huán)境不一樣形成的。第4頁,共60頁，2024年2月25日，星期天5

如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。

這時l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。第5頁,共60頁，2024年2月25日，星期天62、表面活性與表面活性劑第一類：表面張力在稀濃度時隨濃度急劇下降（曲線1）:某些物質(zhì)的加入量很少時，就可使水的表面張力顯著下降；第二類：表面張力隨濃度逐漸下降（曲線2）；第三類：表面張力隨濃度稍有上升（曲線3）。各種水溶液表面張力與濃度的關(guān)系可歸結(jié)為三類：第6頁,共60頁，2024年2月25日，星期天7

如油酸鈉就是這樣一種物質(zhì)。第7頁,共60頁，2024年2月25日，星期天8表面活性

能使溶劑的表面張力降低的性質(zhì)稱為表面活性。具有表面活性的物質(zhì)則稱為表面活性物質(zhì)。它在加入很少量時即能大大地降低溶劑的表面張力（或界面張力），改變體系界面狀態(tài)，從而產(chǎn)生潤濕、乳化、起泡以及增溶等一系列作用，以達到實際應(yīng)用的要求的一類物質(zhì)。表面活性劑第8頁,共60頁，2024年2月25日，星期天9§2.2表面活性劑的結(jié)構(gòu)、分類及一般性質(zhì)1、表面活性劑的結(jié)構(gòu)表面活性劑分子

非極性親油基團（烴鏈）

極性親水基團兩親分子；不對稱、極性；第9頁,共60頁，2024年2月25日，星期天10親水基團和親油基團

親水基是容易溶于水或容易被水所潤濕的原子團，如磺酸基、羧基、硫酸酯基、羥基、氨基等;

親油基又稱疏水基、憎水基，由烴鏈—(CH2)n--組成，鏈有長有短，有的具有支鏈，或者被雜原子或環(huán)狀原子團所中斷：--(CH2)n-O-(CH2)m-，(CH2)n-Ph—第10頁,共60頁，2024年2月25日，星期天11親油基對油有親合性。可分為以下幾類：直鏈烷基支鏈烷基

烷基苯基

烷基萘基

長鏈全氟或高氟代烷基

全氟聚氧丙烯基（低分子量）高分子量聚氧丙烯基

聚硅氧烷基C17H35－R－第11頁,共60頁，2024年2月25日，星期天122、表面活性劑的分類

一般以親水基團的結(jié)構(gòu)為依據(jù)。表面活性劑可如下歸類：

陽離子型陰離子型兩性型離子型非離子型表面活性劑第12頁,共60頁，2024年2月25日，星期天13

陰離子表面活性劑－－溶于水后生成離子，其親水基團為帶負電的原子團；－應(yīng)用比較多、產(chǎn)量大，約占表面活性劑使用量的70%，主要用作乳化劑、分散劑、潤濕劑等，大多用作洗滌劑第13頁,共60頁，2024年2月25日，星期天14

羧酸鹽RCOO－

例如：肥皂中的表面活性成分硬脂酸鈉等(2)磺酸鹽R-SO3－

例如：洗衣粉中的十二烷基苯磺酸鈉(ABS)等(3)硫酸酯鹽R-OSO3－

(4)磷酸酯鹽R-OPO32－第14頁,共60頁，2024年2月25日，星期天15

陽離子表面活性劑－溶于水后生成的親水基團是帶正電的原子團－工業(yè)上的陽離子表面活性劑都是有機氮化合物的衍生物，水溶性大，在酸性和堿性溶液中較穩(wěn)定,具有良好的表面活性和殺菌作用；第15頁,共60頁，2024年2月25日，星期天16伯胺鹽

R-NH3＋

(2)季銨鹽

CH3|例如C16H33-N+-CH3Br－

|CH3

十六烷基溴化銨(俗稱1631)(3)吡啶鹽例如C12H25(NC5H5)+

第16頁,共60頁，2024年2月25日，星期天17

非離子表面活性劑－在水中不離解成離子，也不帶電荷；第17頁,共60頁，2024年2月25日，星期天18脂肪醇聚氧乙烯醚R-O-(CH2CH2O)nH

俗稱平平加系列，具良好濕潤性能(2)烷基酚聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

俗稱OP系列，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗氧化性能強(4)多元醇型

主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物Span類及Tween類表面活性劑即屬此類；具有低毒的特點，廣泛用于醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)以及生化實驗(3)聚氧乙烯烷基酰胺R-CONH(C2H4O)nH

常用作起泡劑、增粘劑

SpanTween第18頁,共60頁，2024年2月25日，星期天19

非離子型表面活性劑穩(wěn)定性高，不易受強電解質(zhì)無機鹽類存在的影響，也不易受酸堿的影響；與其它類型表面活性劑的相容性好；在水及有機溶劑中皆有良好的溶解性能，具有良好的乳化、潤濕、滲透性、以及起泡、洗滌、穩(wěn)泡、抗靜電等作用，且無毒；

廣泛用作紡織業(yè)、化妝品、食品、藥物等的乳化劑、消泡劑、增稠劑，以及醫(yī)療方面的殺菌劑以及洗滌、潤濕劑等。第19頁,共60頁，2024年2月25日，星期天20

兩性表面活性劑－－同時具有陰離子、陽離子或同時具有非離子和陰離子的、有兩種離子性質(zhì)的表面活性劑；－－結(jié)構(gòu)上同時存在性質(zhì)相反的離子，在H＋溶液中呈陽離子表面活性，在堿性溶液中呈陰離子表面活性，在中性溶液中呈非離子表面活性；氨基酸型：R-NH+2-CH2CH2COO－甜菜堿型：R-N+(CH3)2-COO—第20頁,共60頁，2024年2月25日，星期天21

氨基酸型R-NH2CH2-CH2COO－洗滌性能良好，常作為特殊洗滌劑(2)甜菜堿型

CH3

R-N+-CH2COO-CH3

去污力強，對纖維有保護作用第21頁,共60頁，2024年2月25日，星期天22----由于其特殊結(jié)構(gòu)，具有許多優(yōu)異性能，如良好的去污、起泡和乳化性能，耐硬水性好，對酸堿和多種金屬離子都比較穩(wěn)定，具有抗靜電、殺菌、防腐蝕等使用性能，特別是其極低毒性和無刺激性以及良好的生物降解性能，使其在日用化學(xué)品應(yīng)用中前景廣闊。同時在紡織、印染、化纖、除銹方面都有相當(dāng)用途。第22頁,共60頁，2024年2月25日，星期天23§2.2表面活性劑應(yīng)用原理§2.2.1界面吸附和形成膠束

當(dāng)表面活性劑溶于水時，其親水基有進入溶液中的傾向，而疏水基有趨向離開水而伸向空氣中。結(jié)果使表面活性劑分子在兩相界面上發(fā)生相對聚集。

表面活性劑在界面上發(fā)生相對聚集的這種現(xiàn)象即稱為“吸附”.第23頁,共60頁，2024年2月25日，星期天24（b）濃度相對升高，很快地聚集到水表面上，即表面吸附量大為增加、空氣和水的接觸相對減少，水表面張力下降。

（a）是極稀溶液，界面上沒聚集很多的表面活性劑，空氣和水直接接觸，水的表面張力下降不多，接近于純水的狀態(tài)。第24頁,共60頁，2024年2月25日，星期天25（c）表面活性劑濃度逐漸升高，表面活性劑毫無間隙地密集于液面上，形成了單分子吸附膜。空氣與水處于完全隔離狀態(tài)，表面吸附達飽和。在溶液內(nèi)部，增加表面活性劑,先是三三兩兩以疏水基互相靠攏，形成球形膠束的最初形式。水表面張力急劇下降。第25頁,共60頁，2024年2月25日，星期天26§2.2.2膠束及臨界膠束濃度兩親分子溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會互相吸引，從而使得分子自發(fā)形成有序的聚集體，使憎水基向里、親水基向外，減小了憎水基與水分子的接觸，使體系能量下降，這種多分子有序聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。膠束第26頁,共60頁，2024年2月25日，星期天27球形膠束第27頁,共60頁，2024年2月25日，星期天28棒狀膠束第28頁,共60頁，2024年2月25日，星期天29層狀膠束第29頁,共60頁，2024年2月25日，星期天30脂質(zhì)雙層與細胞膜第30頁,共60頁，2024年2月25日，星期天31臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)臨界膠束濃度簡稱CMC

表面活性劑在溶液中開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

在CMC附近，表面活性劑溶液的許多性質(zhì)都會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，如表面張力、電導(dǎo)率、去污能力等.第31頁,共60頁，2024年2月25日，星期天32表面活性劑濃度變大C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面張力迅速降低C＝CMC溶液表面定向排列已經(jīng)飽和，表面張力達到最小值。開始形成小膠束C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發(fā)聚集，形成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠束內(nèi)部第32頁,共60頁，2024年2月25日，星期天33

可以利用測定表面張力，電導(dǎo)率等方法達到測定臨界膠束濃度目的;

表面活性劑水溶液其濃度只有稍高于其CMC值時，才能充分顯示其作用。CMC第33頁,共60頁，2024年2月25日，星期天34--與表面活性劑降低水的表面張力基本性質(zhì)直接相關(guān)的效用有：

潤濕、滲透、乳化、分散、增溶、發(fā)泡、消泡和洗滌作用；--與表面活性劑降低水的表面張力基本性質(zhì)間接相關(guān)的效用有：

平滑、柔軟、勻染、抗靜電、殺菌、防銹第34頁,共60頁，2024年2月25日，星期天35§2.2.3界面電荷擴散雙電層

在分散相粒子帶電的情況下，加入離子型表面活性劑，由于界面吸附而產(chǎn)生界面電荷的變化，形成擴散雙電層，對接觸角、界面張力等界面現(xiàn)象或者分散體系特有的凝聚和分散、沉降、擴散等具有重要地位；第35頁,共60頁，2024年2月25日，星期天36如固液界面：

固相表面因為本身電離或吸附溶液中的離子而帶電，在其周圍必吸引著與其電性相反、電量相等的離子；在界面上形成緊密層和擴散層，構(gòu)成擴散雙電層；第36頁,共60頁，2024年2月25日，星期天37§2.2.4膠束和增溶作用1、增溶作用：

表面活性劑在水溶液中形成膠束后，具有能使不溶或微溶于水的有機化合物的溶解度顯著增大的能力，且溶液呈透明狀，這種作用稱為增溶作用。第37頁,共60頁，2024年2月25日，星期天38（1）非極性分子在膠束內(nèi)部的增溶被增溶物進入膠束內(nèi)部，即有如增溶物（烷烴等的增溶屬于這種方式）溶于液體烴內(nèi)，其增溶量隨表面活性劑的濃度增高而增大。2、增溶作用方式單態(tài)模型非極性分子極性分子高分子、甘油、糖及某些不溶于烴的染料第38頁,共60頁，2024年2月25日，星期天39（2）極性分子在表面活性劑分子間的增溶被增溶物分子（長鏈醇、胺及酸等）增溶在膠束“柵欄”之間，即非極性碳氫鏈插入膠束內(nèi)部，極性頭處于表面活性劑極性基之間，通過氫鍵或偶極子相互作用聯(lián)系起來。當(dāng)極性有機物的烴鏈較大時，極性分子插入程度增大，甚至極性基也被拉入膠束內(nèi)。非極性分子極性分子高分子、甘油、糖及某些不溶于烴的染料第39頁,共60頁，2024年2月25日，星期天40（3）在膠束表面的吸附增溶被增溶物分子吸附在膠束的表面區(qū)域，或靠近膠束“柵欄”表面的區(qū)域，這種方式增溶在Cmc以上時，幾乎呈一定值。非極性分子極性分子高分子、甘油、糖及某些不溶于烴的染料第40頁,共60頁，2024年2月25日，星期天41（4）在聚環(huán)氧乙烷鏈間的增溶。具有聚氧乙烷鏈的非表面活性劑的增溶與前3種不同，被增溶物（如苯，苯酚）包藏于膠束外層的聚環(huán)氧乙烷的親水鏈中。第41頁,共60頁，2024年2月25日，星期天42兩態(tài)模型被增溶物也可吸附到膠束/水界面上形成吸附態(tài)，也可溶解增溶物形成溶解態(tài)，膠束的增溶量由吸附態(tài)與溶解態(tài)共同決定。兩態(tài)模型認為：被增溶物質(zhì)在膠束溶液中分配于水相和膠束相中，在兩相中的分配狀態(tài)并不相同。膠束被認為是“油滴覆蓋以極性外衣”，膠束內(nèi)部溶解被增溶物質(zhì)，而成為“溶解態(tài)”；當(dāng)極性較小，而能溶于膠束的被增溶物具有表面活性時，則它也能發(fā)生吸附作用而引起在表面過量，這種位于極性較大的膠束-水界面的吸附稱為“吸附態(tài)”。單態(tài)模型將兩態(tài)模型的“吸附態(tài)”和“溶解態(tài)”簡化成一態(tài)。第42頁,共60頁，2024年2月25日，星期天43a:增溶作用在熱力學(xué)上是一個可逆平衡過程。這就是說，被增溶物在增溶劑中的飽和溶液可從過飽和溶液稀釋得來，也可以從被增溶物逐漸溶解而得到。3、增溶作用特點：第43頁,共60頁，2024年2月25日，星期天443、增溶作用特點：b:起增溶作用的主要是膠束。

實驗測定：表面活性劑的濃度在Cmc以前，被增溶物的溶解度幾乎不變，達到Cmc以后，則顯著增高，這表明起增溶作用的內(nèi)因是膠束。如果在已增溶的溶液中繼續(xù)加入被增溶物，當(dāng)達到一定值，溶液變成乳狀液，在白色乳狀液再加入表面活性劑，溶液又透明無色，這種乳化和增溶是連續(xù)的。表面活性劑在溶液中形成膠束是增溶的先決條件。

第44頁,共60頁，2024年2月25日，星期天453、增溶作用特點：c:增溶作用可使被增溶物化學(xué)勢顯著降低，形成的體系更加穩(wěn)定，即增溶作用形成的體系在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。乳狀液在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。

第45頁,共60頁，2024年2月25日，星期天464、影響增溶作用的因素：增溶劑、被增溶物、電解質(zhì)、有機添加物和溫度。（1）增溶劑（表面活性劑）的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)增溶劑為離子型表面活性劑在同系的離子型表面活性劑中，碳氫鏈越長，膠束行為出現(xiàn)的濃度越小，即Cmc低（為什么？）。在相同的濃度下，膠束的數(shù)目增多，增溶能力增大。第46頁,共60頁，2024年2月25日，星期天47增溶劑為聚環(huán)氧乙烷型非離子型表面活性劑

當(dāng)增溶劑為聚環(huán)氧乙烷型非離子型表面活性劑時，這種表面活性劑的增溶是由聚環(huán)氧乙烷鏈長起主要作用，必須同時考慮碳氫鏈長和聚環(huán)氧乙烷鏈長。非極性被增溶物：對于具有相同聚環(huán)氧乙烷鏈長的非離子表面活性劑，碳氫鏈越長，增溶能力越強；具有相同碳氫鏈長的非離子表面活性劑，其聚環(huán)氧乙烷鏈越長，增溶能力越弱。極性被增溶物：在聚環(huán)氧乙烷型非離子表面活性劑的增溶量隨聚環(huán)氧乙烷鏈的增長而增大。第47頁,共60頁，2024年2月25日，星期天48增溶劑的不飽和性和構(gòu)型

當(dāng)表面活性劑中含有雙鍵時，對直鏈烷烴和環(huán)烷烴的增溶能力下降。而對會芳香族或極性化合物的增溶能力增大。

親油基具有分支的表面活性劑，其增溶能力較直鏈的小，這是因為支鏈親油基阻礙被增溶物分子穿入的緣故。第48頁,共60頁，2024年2月25日，星期天49增溶劑的離子性質(zhì)

表面活性劑的增溶作用與Cmc和膠束疏松度有關(guān)。

非離子表面活性劑的Cmc較小，其增溶能力大于相應(yīng)的離子表面活性劑；陽離子表面活性劑的膠束較疏松，其增溶能力大于相應(yīng)的陰離子表面活性劑；具有相同親油基的表面活性劑，對烴類和極性有機物質(zhì)的增溶作用大小順序為：

非離子表面活性劑>陽離子表面活性劑>陰離子表面活性劑第49頁,共60頁，2024年2月25日，星期天50（2）被增溶物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)被增溶物的鏈長、環(huán)化、不飽和度和支化度脂肪烴和烷基烴的增溶量隨其鏈長增加而減?。画h(huán)化能使增溶量增大，多環(huán)化合物的增溶量隨分子質(zhì)量增大而下降；不飽和化合物的增溶量較相應(yīng)的飽和化合物為大。第50頁,共60頁，2024年2月25日，星期天51被增溶物的極性

被增溶物的增溶量隨極性增大而增加；

從C7H16到C7H15OH，增溶量增加一倍。極性被增溶物的碳氫鏈長增長，增溶量下降；如長鏈醇在離子型表面活性劑膠束中的增溶作用來說，因極性物質(zhì)并不溶解于膠束內(nèi)部，而僅穿入膠束表面，處于表面活性劑的極性或離子端的同一水平上。增溶作用主要由被增溶物的碳氫鏈所決定。第51頁,共60頁，2024年2月25日，星期天52（3）電解質(zhì)

在表面活性劑溶液中加入無機鹽可增加烴類的增溶量，減小極性有機物的增溶量。原因：加入無機鹽會使離子型表面活性劑的CMC降低，膠束數(shù)量增加，結(jié)果是增大了烴類的增溶量；但極性有機物的增溶量下降；無機鹽的加入，使膠束中“柵欄”分子間的電斥力減小，表面活性劑分子排列得更緊密，減小了極性化合物可被增溶的位置，

在非離子表面活性劑溶液中加入無機鹽，增溶量增加，且隨加入鹽的濃度增大而提高。第52頁,共60頁，2024年2月25日，星期天53（4）有機添加劑

在表面活性劑溶液中加入非極性化合物（烴類），會使膠束增大，有利于極性化合物插入膠束“柵欄”間，使極性化合物被增溶量增大。在表面活性劑溶液中加入極性化合物，使碳氫化合物的增溶量增大。極性化合物的碳氫鏈越長，極性越小，使碳氫化合物的增溶量增加的越多。第53頁,共60頁，2024年2月25日，星期天54（5）溫度對增溶的影響：溫度對增溶的影響因表面活性劑和被增溶物的不同而不同：影響膠束的形成（影響不大）影響被增溶物（在表面活性劑中）的溶解（主要影響），熱運動使膠束中能發(fā)生增溶的空間增大，溫度升高，增溶量增加。第54頁,共60頁，2024年2月25日，星期天55

對聚環(huán)氧乙烷型的非離子型表面活性劑：

如被增溶物是非極化合物：溫度升高，聚環(huán)氧乙烷鏈的水化作用減小，膠束易于形成，膠束的聚集數(shù)顯著增加，增溶量增大。

如被增溶物是極化合物：其增溶位置在膠束的“柵欄”的界面區(qū)域，溫度上升起始階段，由于表面活性劑的熱運動增加，膠束的聚集數(shù)增多，溫度高增溶量大；溫度繼續(xù)升高，聚環(huán)氧乙烷鏈加速脫水，易縮卷成更緊密，使增容空間減小，增溶能力下降。第55