第八章質(zhì)譜法

第八章質(zhì)譜法第1頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、質(zhì)譜法的基本原理質(zhì)譜法（MS）：物質(zhì)分子——離子化技術(shù)（電子流轟擊、化學(xué)電離、電場(chǎng)作用）——分子離子or碎片離子——電場(chǎng)、磁場(chǎng)——正電荷離子按其質(zhì)荷比（m/z）大小進(jìn)行分離、記錄——以m/z為橫坐標(biāo)，以離子的相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)而得到的圖譜——結(jié)構(gòu)解析定性定量的分析方法.

第2頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、質(zhì)譜儀真空泵樣品導(dǎo)入系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器放大器記錄儀m/z相對(duì)強(qiáng)度%（一）基本結(jié)構(gòu)第3頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、高真空系統(tǒng)：由旋轉(zhuǎn)泵和擴(kuò)散泵串聯(lián)組成；2、進(jìn)樣導(dǎo)入系統(tǒng)：分為直接進(jìn)樣和色譜聯(lián)用導(dǎo)入樣品；3、離子源：將樣品離子化并使其具有一定的能量；電子轟擊源化學(xué)電離源快原子轟擊離子源分類第4頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電子轟擊源（EI）M＋e(高速)

M＋+2e（低速)第5頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月EI的優(yōu)點(diǎn)：

重現(xiàn)性好，常用做標(biāo)準(zhǔn)圖譜；

靈敏度高，碎片多，質(zhì)譜圖復(fù)雜，可獲得有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息大；EI的缺點(diǎn)：

EI離子化方式能量高，不易獲得分子離子峰，故不利于確定分子量；

不適合難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。第6頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

化學(xué)電離法（CI）化學(xué)電離法是通過(guò)離子-分子反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，而不是用強(qiáng)電子束進(jìn)行電離。CH4（反應(yīng)氣）+eCH4+·（一級(jí)離子）+2eCH4+·+CH4

CH5+（二級(jí)離子）+CH3·

離子-分子反應(yīng)：CH5++MMH+（準(zhǔn)分子離子）+CH4第7頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CI的優(yōu)點(diǎn)：軟電離方式，MH+強(qiáng)度大，易確定分子量和定量分析；C-C鍵不易開裂，易獲得官能團(tuán)的信息。CI的缺點(diǎn)：

重現(xiàn)性差，一般不用制作標(biāo)準(zhǔn)圖譜；

不適合難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。第8頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月快原子轟擊離子源（FAB）Xe+Xe

+（快）電場(chǎng)Xe（快）+ M（涂在金屬板上）M+XeXe

++e電場(chǎng)Xe

+（快）+Xe（熱）Xe（快）+Xe

+（熱）快原子槍第9頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月FAB的優(yōu)點(diǎn)：軟電離方式，易獲得分子量的信息；過(guò)程無(wú)需加熱氣化，適合難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。FAB的缺點(diǎn)：

重現(xiàn)性差，一般不用制作標(biāo)準(zhǔn)圖譜；

靈敏度低。第10頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4、質(zhì)量分析器：將離子源中形成的離子按質(zhì)荷比的差異進(jìn)行分離的裝置四極桿分析器磁分析器單聚焦質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)量分析器第11頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單聚焦質(zhì)量分析器（只有一個(gè)磁場(chǎng)分析器）質(zhì)量色散方向聚焦作用第12頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1/2m2=zVm2/R=Hzm/z=H2R2/(2V)（質(zhì)譜方程）R—離子半徑H—磁場(chǎng)強(qiáng)度V—加速電壓—離子的運(yùn)動(dòng)速度R的決定因素：V、H、m/z

V、H一定，m/z不同——R不同——磁場(chǎng)可將不同

m/z的離子分離

R固定，H（V）不變——連續(xù)改變V（H）[電（磁）場(chǎng)掃描]——使不同m/z的離子按順序通過(guò)狹縫第13頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月雙聚焦質(zhì)量分析器靜電分析器磁場(chǎng)分析器組成質(zhì)量色散方向聚焦能量聚焦作用缺點(diǎn)：H一定，不同m

/z（能量不同）——R不同——分不開m/z相同但

有微小差別的離子——導(dǎo)致分辨率降低第14頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5、離子檢測(cè)器：電子倍增器（二）質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)1、分辨率（R）

是指質(zhì)譜儀恰好分開相鄰兩質(zhì)譜（M、M+

M）的能力。R=M/

M

低分辨質(zhì)譜儀（R<103)高分辨質(zhì)譜儀（R>104)MM+

M第15頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、靈敏度(S)

是指質(zhì)譜儀記錄所產(chǎn)生的峰信號(hào)強(qiáng)度與樣品量之間關(guān)系的量度.表示方法:絕對(duì)靈敏度、相對(duì)靈敏度、

絕對(duì)靈敏度是指儀器可以檢測(cè)到的最小樣品量；第16頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、質(zhì)量范圍表示質(zhì)譜儀所能夠測(cè)量離子質(zhì)量范圍，通常采用amu進(jìn)行度量。4、質(zhì)量準(zhǔn)確度（質(zhì)量精度）表示離子質(zhì)量實(shí)測(cè)值M與理論值Mo的相對(duì)誤差。質(zhì)量精度=M-Mo/m

106ppm第17頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子，主要有分子離子、碎片離子、同位素離子、亞穩(wěn)離子等。1、分子離子——確定分子量

M+e

M++2eM：待測(cè)分子，M+：分子離子或母體離子三、質(zhì)譜中的主要離子及其裂解類型（一）質(zhì)譜中的主要離子第18頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、碎片離子（化學(xué)鍵的裂解）——確定官能團(tuán)M+初級(jí)碎片離子次級(jí)碎片離子…裂解裂解3、同位素離子——有無(wú)同位素元素天然同位素的存在——產(chǎn)生M+1，M+2的峰同位素峰強(qiáng)比可由二項(xiàng)式(a+b)n求出e.g.CHCl3n=3a=3b=1同位素峰MM+2M+4M+6(a+b)na3=273a2b=273ab2=9b3=1MM+2M+4M+6第19頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4、亞穩(wěn)離子——確定裂解途徑m1（母離子）m2

（碎片離子）+中性碎片m1（母離子）m*

（亞穩(wěn)離子）+中性碎片m*與m2的關(guān)系：質(zhì)量相同、速度不同

因此產(chǎn)生不同的離子峰。關(guān)系式：m*（峰的位置）=（m2）2/m1m*峰特點(diǎn)：峰鈍、峰弱在離子源中裂解在飛行途中裂解第20頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）陽(yáng)離子裂解類型Mclafferty重排裂解類型單純開裂復(fù)雜開裂重排開裂逆Diels-Alder重排Mclafferty重排均裂異裂半異裂

X—Y

X

+Y

X—Y

X++Y-X++

Y

X++Y-第21頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、質(zhì)譜分析法（一）分子式的測(cè)定分子式分子質(zhì)量分子離子峰分子離子的穩(wěn)定性規(guī)律質(zhì)量數(shù)服從奇偶規(guī)律最高離子與相鄰離子間的質(zhì)量差是否合理準(zhǔn)離子峰的存在無(wú)法確認(rèn)時(shí)，降低EI能量，增強(qiáng)分子離子峰1、分子離子峰的確認(rèn)第22頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、相對(duì)分子質(zhì)量的確認(rèn)

一般分子離子峰的m/z即為化合物的分子量3、分子式的確認(rèn)——精密質(zhì)量法（二）有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定43癸烷的質(zhì)譜圖2957718599113127142m/z（M+）第23頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月醛和酮醛上的氫不易失去，常常產(chǎn)生m/z29的強(qiáng)碎片離子峰。第24頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月芳香族化合物

出現(xiàn)m/z符合CnHn+的系列峰(m/z78、65、52、39和（或)m/z77、76、64、63、51、50、38、37)。后者是由于前者失去一個(gè)或兩個(gè)氫后形成的，這兩組系列峰可以用來(lái)鑒定芳香化合物。

第25頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)化合物的質(zhì)譜解析1、確認(rèn)分子離子峰，確定相對(duì)分子質(zhì)量；2、確定化合物類別和同位素元素；3、由精密質(zhì)量法確定分子式，求U；4、由碎片離子峰確定官能團(tuán)，推測(cè)結(jié)構(gòu)式；5、對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜及其他信息確定結(jié)構(gòu)式。第26頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：正庚酮有三種異構(gòu)體（庚酮-2、庚酮-3、庚酮-4）如圖質(zhì)譜，推測(cè)是哪一種？27294143577285114m/z相對(duì)強(qiáng)度（%）0100第27頁(yè)，課件共29頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、綜合解析解析程序1、分子式的確定2、結(jié)構(gòu)單元確定3