GB 5009.205-2024 食品安全國家標準 食品中二噁英及其類似物毒性當量的測定

中 華 人 民 共 和 國 國 家 標 準B4食品安全國家標準食品中二噁英及其類似物毒性當量的測定8發(fā)布 8實施中華人民共和國國家衛(wèi)生健康委員會國 家 市 場 監(jiān) 督 管 理 總 局 發(fā)布B4前 言本標準代替食品安全國家標準 食品中二噁英及其類似物毒性當量的測定。本標準與3相比主要變化如下:增加了第二法同位素稀釋三重四極桿質(zhì)譜法;刪除了世界衛(wèi)生組織8年制定的毒性當量因子;修改了第一法同位素稀釋磁式高分辨質(zhì)譜法部分內(nèi)容的表述和格式。ⅠB4食品安全國家標準食品中二噁英及其類似物毒性當量的測定范圍本標準規(guī)定了食品中7種取代的多氯代二苯并二噁英多氯代二苯并呋喃)和2種二噁英樣多氯聯(lián)苯含量及其毒性當量見附錄A的表的測定方法。第一法同位素稀釋氣相色譜磁式高分辨質(zhì)譜法適用于食品中7種s和2種-s含量及其Q的測定。第二法同位素稀釋三重四極桿質(zhì)譜法適用于肉及肉制品水產(chǎn)動物及其制品乳及乳制品蛋及蛋制品和油脂中7種s和2種s含量及其Q的測定。第一法 同位素稀氣相色磁式高分辨質(zhì)譜法原理試樣經(jīng)提取凈化和濃縮后采用氣相色譜磁式高分辨質(zhì)譜儀測定穩(wěn)定性同位素稀釋法定量以各目標化合物的毒性當量因子與所測得的含量相乘后累加計算樣品中s和s的。試劑和材料試劑除非另有說明本方法所用試劑均為分析純水為2規(guī)定的一級水。丙酮農(nóng)殘級。正己烷4農(nóng)殘級。甲苯8農(nóng)殘級。環(huán)己烷2農(nóng)殘級。二氯甲烷2農(nóng)殘級。甲醇色譜級。7正壬烷09。乙酸乙酯3農(nóng)殘級。無水硫酸鈉4優(yōu)級純。濃硫酸4優(yōu)級純。氫氧化鈉優(yōu)級純。硝酸銀3優(yōu)級純。提取用硅藻土堆積密度00如或等效產(chǎn)品。凝膠色譜填料聚苯乙烯凝膠如或等效產(chǎn)品。1B4硅膠。堿性氧化鋁如MP或等效產(chǎn)品。弗羅里土。活性炭如k或等效產(chǎn)品。凈化用硅藻土如5W或等效產(chǎn)品。試劑配制活性硅膠硅膠先后用甲醇和二氯甲烷清洗待溶劑揮干后在0℃下至少烘烤2臨用現(xiàn)配。酸化硅膠4質(zhì)量分數(shù)稱取g活性硅膠于0L具塞磨口旋轉(zhuǎn)燒瓶中g(shù)濃硫酸密閉后置于搖床上振蕩直至硅膠呈均勻流動狀態(tài)臨用現(xiàn)配。堿化硅膠3質(zhì)量分數(shù)稱取g活性硅膠于0L具塞磨口旋轉(zhuǎn)燒瓶中g(shù)1L氫氧化鈉溶液密閉后置于搖床上振蕩直至硅膠呈均勻流動狀態(tài)臨用現(xiàn)配。硝酸銀硅膠稱取g硝酸銀于0L具塞磨口旋轉(zhuǎn)燒瓶中加入0L水使之溶解再慢慢加入g活性硅膠密閉后置于搖床上振蕩直至硅膠呈均勻流動狀態(tài)臨用現(xiàn)配。堿性氧化鋁取堿性氧化鋁在0℃下活化臨用現(xiàn)制。含水弗羅里土1質(zhì)量分數(shù)取適量弗羅里土裝入索氏提取器中用正己烷∶二氯甲烷體積比提取待溶劑揮干后稱取加入0L水在密閉容器中如具塞玻璃燒瓶或具塞玻璃三角瓶混合均勻臨用現(xiàn)配。混合活性炭稱取g活性炭和g凈化用硅藻土在密閉容器中如具塞玻璃燒瓶或具塞玻璃三角瓶混和均勻然后0℃活化臨用現(xiàn)配。無水硫酸鈉取無水硫酸鈉在0℃下灼燒臨用現(xiàn)制。標準溶液分離度檢查標準溶液含有天然s的溶液具體化合物和濃度見附錄B的表。s同位素標記定量內(nèi)標標準溶液含5s的溶液具體化合物及濃度見表。3s同位素標記回收率內(nèi)標標準溶液D-D的溶液具體濃度見表。s校正標準溶液含有天然和同位素標記的s系列校正曲線標準溶液具體化合物及濃度見表。s同位素標記定量內(nèi)標標準溶液含2s的溶液具體化合物和濃度見表。s同位素標記回收率內(nèi)標標準溶液10溶液具體濃度見表。s校正標準溶液

含有天然和同位素標記的s系列校正曲線標準溶液

具體化合物及濃度見表。 : / ,靈敏度檢查標準溶液表。

含有天然和同位素標記的Ds系列標準溶液

具體化合物及濃度見注標準溶液于室溫下避光保存保存期為6年。儀器和設(shè)備磁式高分辨質(zhì)譜儀。2B4天平感量為g和。組織勻漿器。粉碎機。 。66旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀氮氣濃縮器超聲波清洗器。搖床。索氏提取器

配備提取套筒。加速溶劑提取儀可選。2馬弗爐能夠在0℃0℃范圍內(nèi)保持恒溫0℃。3烘箱能夠在5℃0℃范圍內(nèi)保持恒溫5℃。玻璃層析柱帶聚四氟乙烯柱塞0長8內(nèi)徑0長5內(nèi)徑。全自動樣品凈化系統(tǒng)配備酸堿復(fù)合硅膠柱堿性氧化鋁柱和活性炭凈化柱。凝膠滲透色譜柱玻璃柱內(nèi)徑5m0內(nèi)裝0g3凝膠或等效全自。分析步驟試樣制備一般食品樣品干制食品粉碎均勻后稱取精確到備用乳粉稱取精確到備用其他樣品勻質(zhì)化后稱取精確到經(jīng)過冷凍干燥后備用。油脂樣品直接稱取g樣品精確到于茄形瓶中加入s和s同位素標記定量內(nèi)標標準溶液各待凈化。提取索氏提取提取前在索氏提取器中裝入一支空的提取套筒以正己烷∶二氯甲烷體積比為提取溶劑以34h的回流速度預(yù)提取h后取出晾干。將試樣置于陶瓷研缽中加入無水硫酸鈉研磨制成能自由流動的粉末。轉(zhuǎn)移至預(yù)先清洗的套筒中分別加入s和s同位素標記定量內(nèi)標標準溶液各0用玻璃棉蓋住樣品平衡0n后裝入索氏提取器中以正己烷∶二氯甲烷體積比為提取溶劑以3~4的回流速度提取。加速溶劑提取將試樣置于陶瓷研缽中研磨后與適量硅藻土混合均勻轉(zhuǎn)移至提取池中分別加入/s和s同位素標記定量內(nèi)標標準溶液各密閉后置于加速溶劑提取儀上提取提取參考條件為提取溶劑正己烷∶二氯甲烷體積比壓力3溫度0℃靜態(tài)提取時間:0循環(huán)1次。脂肪稱量準確稱量茄形瓶重量1精確至將提取液1或轉(zhuǎn)移至茄形瓶中用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀3B4將溶劑蒸干后準確稱重2精確至然后按式計算樣品中脂肪含量:X 2-10 1)= m式中:X脂肪含量;溶劑蒸干后茄形瓶的質(zhì)量單位為克;初始茄形瓶的質(zhì)量單位為克;m試樣的質(zhì)量單位為克。脂肪去除酸化硅膠除脂用0L正己烷溶解試樣或稱量脂肪后的試樣再加入g酸化硅膠4質(zhì)量分數(shù)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在大氣壓下以0℃旋轉(zhuǎn)加熱0。靜置80n后將上清液倒入茄形瓶中。再用0L正己烷清洗瓶中的酸化硅膠合并上清液至該茄形瓶中。如果酸化硅膠顏色較深,則應(yīng)重復(fù)上述過程直至酸化硅膠為淺黃色。將合并后的上清液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至35供下一步凈化用。濃縮過程中避免暴沸。凝膠滲透色譜除脂分別以甲苯環(huán)己烷∶乙酸乙酯體積比沖洗凝膠滲透色譜柱然后用50L環(huán)己烷∶乙酸乙酯體積比溶解試樣或稱量脂肪后的試樣用0L環(huán)己烷∶乙酸乙酯體積比分兩次洗滌茄形瓶一并轉(zhuǎn)入柱內(nèi)。先用0L環(huán)己烷∶乙酸乙酯體積比淋洗再用0L環(huán)己烷∶乙酸乙酯體積比以12s的流速洗脫用茄形瓶接收洗脫液再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至35供下一步凈化用。濃縮過程中避免暴沸。根據(jù)實驗室條件選擇使用酸化硅膠除脂和或凝膠滲透色譜除脂。凈化分離填充柱凈化復(fù)合硅膠柱凈化取內(nèi)徑5m玻璃層析柱底部填以適量玻璃棉依次裝入g活性硅膠g堿化硅膠g活性硅膠g酸化硅膠g活性硅膠g硝酸銀硅膠g活性硅膠和g無水硫酸鈉干法裝柱輕敲層析柱使其分布均勻。先用0L正已烷預(yù)淋洗當液面降至無水硫酸鈉層上方約2m時關(guān)閉柱閥棄去淋洗液。檢查層析柱如果出現(xiàn)溝流現(xiàn)象應(yīng)重新裝柱。加入除脂濃縮后的提取液并用5正己烷分兩次洗滌茄形瓶一并加入柱中打開柱閥當液面降至無水硫酸鈉層時加入0L正己烷以1~2s的流速洗脫用茄形瓶收集洗脫液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至35供下一步凈化用。濃縮過程中避免暴沸。堿性氧化鋁柱分離取內(nèi)徑5m玻璃層析柱底部填以適量玻璃棉依次裝入g堿性氧化鋁g無水硫酸鈉。干法裝柱輕敲層析柱使其分布均勻。先用0L正已烷預(yù)淋洗當液面降至氧化鋁上方約2m時關(guān)閉柱閥。棄去淋洗液。檢查層析柱如果出現(xiàn)溝流現(xiàn)象應(yīng)重新填柱。加入經(jīng)混合硅膠柱凈化的提4B4取液并用5L正己烷分兩次洗滌茄形瓶一并加入柱中。用0L正己烷淋洗氧化鋁柱,棄去淋洗液。用0L甲苯以12n流速洗脫用茄形瓶收集洗脫液供s分析用。再用0L正已烷∶二氯甲烷體積比以12s的流速洗脫用茄形瓶收集洗脫液供s分析用。各洗脫液分別用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至12再加入0L正己烷,濃縮至1。濃縮過程中避免暴沸。堿性氧化鋁柱凈化含s組分洗脫液的進一步凈化取內(nèi)徑8m玻璃層析柱底部填以適量玻璃棉依次裝入g堿性氧化鋁和g無水硫酸鈉。干法裝柱輕敲層析柱使其分布均勻。用0L正已烷預(yù)淋洗棄去淋洗液。加入濃縮后洗脫液。用0L正己烷∶二氯甲烷體積比淋洗棄去淋洗液。用0L正已烷∶二氯甲烷體積比以12s的流速洗脫用茄形瓶收集洗脫液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1。濃縮過程中避免暴沸。含s組分洗脫液的進一步凈化取內(nèi)徑8m玻璃層析柱底部填以適量玻璃棉依次裝入g堿性氧化鋁和g無水硫酸鈉。干法裝柱輕敲層析柱使其分布均勻。用0L正已烷∶二氯甲烷體積比預(yù)淋洗棄去淋洗液。加入濃縮后的洗脫液用5L正已烷∶二氯甲烷,體積比以12s的流速洗脫用茄形瓶收集洗脫液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至12。濃縮過程中避免暴沸。全自動樣品凈化系統(tǒng)凈化將酸堿復(fù)合硅膠柱堿性氧化鋁柱和活性炭凈化柱等按順序連接在全自動樣品凈化系統(tǒng)上按程序配好各洗脫溶液并連接好管路參見圖將除脂濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移到全自動樣品凈化系統(tǒng)的進樣管。按照洗脫程序順序洗脫參見表對樣品進行凈化分離用茄形瓶分別收集含s和s組分的洗脫液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至12再加入0L正己烷濃縮至1~2。濃縮過程中避免暴沸。根據(jù)實驗室條件選擇使用填充柱凈化或全自動樣品凈化系統(tǒng)凈化若s凈化效果無法滿足測定要求可選擇活性炭柱和或弗羅里土柱進一步凈化。補充凈化方法活性炭柱凈化取0L一次性玻璃移液管切除兩端制成約m長玻璃管裝入適量玻璃棉并塞緊再裝入g混合活性炭隨后裝入適量玻璃棉壓實并塞緊。先后用如下溶液進行預(yù)淋洗5L甲苯2L二氯甲烷∶甲醇∶甲苯體積比溶液1L二氯甲烷∶環(huán)己烷體積比溶液和5L正己烷。如果流速超過5則棄用該活性炭柱。將濃縮到約1L的s組分凈化液移入活性炭柱然后用1L正己烷洗滌原瓶兩次并移入活性炭柱內(nèi)。分別以3L正己烷、2L二氯甲烷∶環(huán)己烷體積比溶液2L二氯甲烷∶甲醇∶甲苯體積比溶液淋洗棄去淋洗液。倒置活性炭柱以0L甲苯以12s的流速洗脫。用茄形瓶收集洗脫液,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至12再加入0L正己烷濃縮至12待進一步處理。濃縮過程中避免暴沸。弗羅里土柱凈化取直徑為5m的玻璃柱底部填上玻璃棉后依次裝入g無水硫酸鈉g弗羅里土g無水硫酸鈉。以正己烷濕法裝柱輕敲層析柱使其分布均勻。用0L正己烷淋洗當液面至距無水硫5B4酸鈉層約2m時關(guān)閉柱閥棄去淋洗液。將濃縮到約1L的s組分凈化液移入該弗羅里土柱打開柱閥。用0L正已烷淋洗棄去淋洗液。用0L二氯甲烷以1~2的流速洗脫用茄形瓶收集洗脫液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至12待進一步處理。濃縮過程中避免暴沸。濃縮將上述s組分和s組分濃縮液分別轉(zhuǎn)移至帶有玻璃襯管的進樣小瓶中在氮氣流下吹至近干各加入0L正壬烷再分別加入5Ls同位素標記回收率內(nèi)標標準溶液和Ls同位素標記回收率內(nèi)標標準溶液渦旋混勻后待測如果樣品當日不進行儀器分析則于<0℃條件下避光保存?？瞻自囼灣患釉嚇油馄渌僮鞑襟E與實際樣品相同。儀器參考條件分析條件氣相色譜參考條件氣相色譜參考條件如下:色譜柱55二甲基聚硅氧烷柱05或相當者;進樣口溫度0℃;進樣模式不分流進樣恒流模式;進樣體積;傳輸線溫度0℃;)0℃以9n升至0℃以0n升至0℃保持9;)柱溫0℃保持1)0℃以9n升至0℃以0n升至0℃保持9;g 載氣高純氦氣98。質(zhì)譜參考條件質(zhì)譜參考條件如下:電離模式電子轟擊源;電子能量;參考氣全氟三丁胺或全氟化煤油;)分辨率參考離子或;離子源溫度0℃;離子監(jiān)測模式多離子監(jiān)測;監(jiān)測離子各化合物監(jiān)測離子的精確質(zhì)量數(shù)見表。分析條件氣相色譜條件氣相色譜條件如下:)色譜柱同1中的;6B4進樣口溫度0℃;進樣模式同1中的;進樣體積;傳輸線溫度0℃;)3以5n升至0℃保持1;)柱溫0℃保持2以5n升至)3以5n升至0℃保持1;g 載氣高純氦氣92。質(zhì)譜條件同。儀器性能要求分離度在給定條件下進樣分離度檢查標準溶液5時D與其他D峰谷高比如圖不應(yīng)超過5F和F色譜峰的峰谷高比如圖不應(yīng)超過5。y按式計算峰谷高比。y式中:V峰谷高比;

V=x0 2)x D與其他D或F與F的峰谷高度單位為毫米;y D或F的峰高單位為毫米。靈敏度進樣靈敏度檢查標準溶液D的。相對保留時間在給定條件下分別進樣s校正標準溶液和s校正標準溶液的1標準溶液各目標化合物的相對保留時間應(yīng)符合表2的規(guī)定。離子豐度比在給定條件下分別進樣s校正標準溶液和s校正標準溶液的1標準溶液各目標化合物的離子豐度比應(yīng)符合表3的規(guī)定。標準曲線的制作相對響應(yīng)因子將s校正標準溶液和s校正標準溶液分別按濃度由低到高的順序注入-S中得到峰面積。各目標化合物的相對響應(yīng)因子按式計算。式適用于除,D和F之外的其他s和。= 1 2 = 1 2 1+2

…………3)7B4式中:12—目標化合物的第一個和第二個質(zhì)量數(shù)離子的峰面積;l —定量內(nèi)標的濃度單位為納克每毫升;12定量內(nèi)標的第一個和第二個質(zhì)量數(shù)離子的峰面積;n 目標化合物的濃度單位為納克每毫升。在校正標準溶液的濃度范圍內(nèi)每個化合物的F的相對標準偏差0。響應(yīng)因子D和F的響應(yīng)因子將s校正標準溶液按濃度由低到高的順序注入S中得到峰面積,D和F的響應(yīng)因子按式計算D采用-= 1 2 D作為定量內(nèi)標F采用= 1 2 式中:

A+A1+2n

…………4)12—目標化合物的第一個和第二個質(zhì)量數(shù)離子的峰面積;l —定量內(nèi)標的濃度單位為納克每毫升;12定量內(nèi)標的第一個和第二個質(zhì)量數(shù)離子的峰面積;n 目標化合物的濃度單位為納克每毫升。在校正標準溶液的濃度范圍內(nèi)每個化合物的F的相對標準偏差5。定量內(nèi)標的響應(yīng)因子F 1 2 定量內(nèi)標的響應(yīng)因子F 1 2 式中:

A+A1+2l

…………5)12—定量內(nèi)標的第一個和第二個質(zhì)量數(shù)離子的峰面積;r —回收率內(nèi)標的濃度單位為納克每毫升;1—回收率內(nèi)標的第一個和第二個質(zhì)量數(shù)離子的峰面積;l —定量內(nèi)標的濃度單位為納克每毫升。在校正標準溶液的濃度范圍內(nèi)每個化合物的F的相對標準偏差5。試樣溶液的測定定性測定目標化合物的兩個監(jiān)測離子響應(yīng)在s內(nèi)達到最大目標化合物的相對保留時間應(yīng)符合表2的規(guī)定各化合物的離子豐度比應(yīng)符合表3的規(guī)定。定量測定將試樣溶液注入S中得到目標化合物兩個監(jiān)測離子的峰面積與對應(yīng)同位素定量內(nèi)標的兩個監(jiān)測離子峰面積的比值根據(jù)標準溶液的平均相對響應(yīng)因子或平均響應(yīng)因子計算試樣中目標化合物的量。定量內(nèi)標回收率應(yīng)滿足如下要求,F以及D的定量內(nèi)標回收率為00其他定量內(nèi)標回收率為00。8B4分析結(jié)果的表述樣品中二噁英及其類似物含量同位素稀釋法c= 1 2 試樣中目標化合物的濃度除D和c= 1 2 式中:

A+A×m1+2××x

…………6)x —試樣中目標化合物的濃度單位為納克每千克;1和2—目標化合物的第一個和第二個質(zhì)量數(shù)離子的峰面積;l —加入的定量內(nèi)標的量單位為納克;0 換算系數(shù);1和2—定量內(nèi)標的第一個和第二個質(zhì)量數(shù)離子的峰面積;F —相對響應(yīng)因子;x 試樣的質(zhì)量單位為克。內(nèi)標法試樣中D采用D作為定量內(nèi)標F采用-D作為定量內(nèi)標按式計算。 ( ) x=1+2×l

…………7)式中:

1+2××xx —試樣中目標化合物的濃度單位為納克每千克;1和2—目標化合物的第一個和第二個質(zhì)量數(shù)離子的峰面積;l —加入的定量內(nèi)標的質(zhì)量單位為納克;0 換算系數(shù);1和2—定量內(nèi)標的第一個和第二個質(zhì)量數(shù)離子的峰面積;F —響應(yīng)因子;x 試樣的質(zhì)量單位為克。定量內(nèi)標回收率m= 1 m= 1 2 式中:

A+A×m1+2×l

…………8)s —試樣溶液中定量內(nèi)標的質(zhì)量單位為納克;1和2—定量內(nèi)標的第一個和第二個質(zhì)量數(shù)離子的峰面積;r —試樣溶液中回收率內(nèi)標的質(zhì)量單位為納克;1和2回收率內(nèi)標的第一個和第二個質(zhì)量數(shù)離子的峰面積;l 響應(yīng)因子。9B4由上述測定結(jié)果按式計算定量內(nèi)標的回收率(:ls0 9)l式中:c定量內(nèi)標回收率;s試樣溶液中定量內(nèi)標的量單位為納克;l加入的定量內(nèi)標的質(zhì)量單位為納克。毒性當量按照世界衛(wèi)生組織O規(guī)定的二噁英及其類似物的毒性當量因子,見表和式~式計算樣品中的二噁英及其類似物的毒性當量。s=∑s×) 0)s=∑s×) 1)式中:

ls+s 2)—試樣中s的毒性當量單位為納克毒性當量每千克g;s —試樣中s和s的濃度單位為納克每千克;—試樣中s的毒性當量單位為納克毒性當量每千克g;l 試樣中二噁英及其類似物的毒性當量單位為納克毒性當量每千克g;s的毒性當量因子;ss的毒性當量因子。結(jié)果報告計算結(jié)果保留三位有效數(shù)字。結(jié)果報告以脂肪量計時按樣品中脂肪含量進行折算。精密度實驗室內(nèi)重復(fù)性以計算5。檢出限以取樣量為g樣品計四氯代二苯并二噁英和四氯代二苯并呋喃為八氯代二苯并二噁英和八氯代二苯并呋喃為gs為B為。其他分析所用有機試劑濃縮0倍后不得檢出3的s和?？瞻自囼炛蠨的N不得大于。用于檢測食品中二噁英及其類似物的實驗室應(yīng)該單獨設(shè)置

不得與其他檢測項目尤其是環(huán)境樣品中二噁英及其類似物檢測共用實驗室。檢測過程中應(yīng)謹慎使用并保存標準溶液添加穩(wěn)定同位素取代0B4標準后樣品提取液及樣品提取殘渣避免實驗室污染。在檢測過程中實驗人員應(yīng)佩戴手套吸附型口罩安全眼鏡并穿著實驗服避免不必要的人員接觸和暴露。實驗室內(nèi)應(yīng)具備性能良好的專用獨立實驗室通風系統(tǒng)通風柜應(yīng)符合負壓運行要求應(yīng)在其排風口末端設(shè)置活性炭吸附裝置吸附材料應(yīng)定期更換確保廢氣排放符合環(huán)保要求。二噁英及其類似物實驗室在樣品提取凈化濃縮和分析過程中產(chǎn)生的液體和固體廢棄物應(yīng)全部收集并按國家和地方的廢棄物管理法規(guī)進行處理。第二法 同位素稀氣相色三重四極桿質(zhì)譜法原理試樣經(jīng)提取凈化分離采用氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀測定穩(wěn)定性同位素稀釋法定量以各目標化合物的毒性當量因子與所測得的含量相乘后累加計算樣品中s和s的。試劑和材料同。儀器和設(shè)備三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀帶電子轟擊電離源或大氣壓化學(xué)電離源。 。其他儀器和設(shè)備同6分析步驟試樣制備同。提取同。脂類去除同。凈化分離同。濃縮同?？瞻自囼炌?。1B4儀器參考條件分析條件氣相色譜參考條件同。質(zhì)譜參考條件質(zhì)譜參考條件如下:分辨率四極桿的分辨率應(yīng)優(yōu)于或等于單位質(zhì)量分辨率。電離模式電子轟擊源能量為或大氣壓化學(xué)電離源電暈針電流為3A。離子源溫度

電子轟擊源

為0℃或大氣壓化學(xué)電離源為0℃。數(shù)據(jù)采集模式多反應(yīng)離子監(jiān)測模式對于所有化合物監(jiān)測兩個特定的母離子和每個母離子產(chǎn)生的一個子離子。各化合物離子對具體信息見表。分析條件氣相色譜參考條件色譜柱同。質(zhì)譜參考條件同。儀器性能要求分離度同。靈敏度進樣靈敏度檢查標準溶液目標化合物的與校正標準曲線計算得到的該目標化合物平均的偏差小于0。離子豐度比進樣靈敏度檢查標準溶液和s校正標準溶液的目標化合物的相對離子豐度比與校正標準溶液相對離子豐度比平均值的最大偏差在5內(nèi)。相對保留時間同。標準曲線的制作相對響應(yīng)因子將s校正標準溶液和s校正標準溶液分別按濃度由低到高的順序注入/2B4= 1 2 S中得到峰面積。各目標化合物的相對響應(yīng)因子按式計算。式適用于除,D和F之外的其他= 1 2 式中:

A+A1+2n

…………3)1和2—目標化合物的第一個和第二個離子對的峰面積;l —定量內(nèi)標的濃度單位為納克每毫升;1和2—定量內(nèi)標的第一個和第二個離子對的峰面積;n 目標化合物的濃度單位為納克每毫升。在校正標準溶液的濃度范圍內(nèi)每個化合物的F的相對標準偏差0。響應(yīng)因子D和F的響應(yīng)因子將s校正標準溶液按濃度由低到高的順序注入S中得到峰面積,D和F的響應(yīng)因子按式計算D采用-= 1 2 D作為定量內(nèi)標F采用= 1 2 式中:

A+A1+2n

…………4)1和2—目標化合物的第一個和第二個離子對的峰面積;l —定量內(nèi)標的濃度單位為納克每毫升;1和2—定量內(nèi)標的第一個和第二個離子對的峰面積;n 目標化合物的濃度單位為納克每毫升。在校正標準溶液的濃度范圍內(nèi)每個化合物的F的相對標準偏差5。定量內(nèi)標的響應(yīng)因子定量內(nèi)標的響應(yīng)因子按式計算。 ( ) l=

1+2

…………5)式中:

1+2l1和2定量內(nèi)標的第一個和第二個離子對的峰面積;r —回收率內(nèi)標的濃度單位為納克每毫升;1和—回收率內(nèi)標的第一個和第二個離子對的峰面積;l —定量內(nèi)標的濃度單位為納克每毫升。在校正標準溶液的濃度范圍內(nèi)每個化合物的F的相對標準偏差5。試樣溶液的測定定性測定各化合物的相對保留時間應(yīng)符合表2的規(guī)定目標化合物的相對離子豐度比與經(jīng)校正標準溶液得到的目標化合物相對離子豐度比平均值的最大偏差在5內(nèi)。定量測定將試樣溶液注入S中得到目標化合物監(jiān)測離子對的峰面積與對應(yīng)同位素定量內(nèi)標的3B4監(jiān)測離子對峰面積的比值根據(jù)標準曲線的平均相對響應(yīng)因子或平均響應(yīng)因子計算試樣中目標化合物的量?；厥章蕬?yīng)滿足如下要求-F以及D的定量內(nèi)標回收率為00其他定量內(nèi)標回收率為00。分析結(jié)果的表述樣品中二噁英及其類似物含量同位素稀釋法c= 1 2 根據(jù)測定的相對響應(yīng)樣品取樣量以及2標記定量內(nèi)標加入量按式計算試樣中除,c= 1 2 式中:

A+A×m1+2××x

…………6)x 試樣中目標化合物的濃度單位為納克每千克;1和2目標化合物的第一個和第二個離子對的峰面積;l —加入的定量內(nèi)標的質(zhì)量單位為納克;0 —換算系數(shù);1和2定量內(nèi)標的第一個和第二個離子對的峰面積;F 相對響應(yīng)因子;x 試樣的質(zhì)量單位為克。內(nèi)標法試樣中D采用D作為定量內(nèi)標F采用-D作為定量內(nèi)標按式計算:( ) x=1+2×l

…………7)式中:

1+2××xx 試樣中目標化合物的濃度單位為納克每千克;1和2目標化合物的第一個和第二個離子對的峰面積;l —加入的定量內(nèi)標的質(zhì)量單位為納克;0 —換算系數(shù);1和2定量內(nèi)標的第一個和第二個離子對的峰面積;F 響應(yīng)因子;x 試樣的質(zhì)量單位為克。定量內(nèi)標回收率m= 1 m= 1 2 式中:

A+A×m1+2×

…………8)s 試樣溶液中定量內(nèi)標的質(zhì)量單位為納克;1和2定量內(nèi)標的第一個和第二個離子對的峰面積;4r 試樣溶液中回收率內(nèi)標的質(zhì)量單位為納克;1和2回收率內(nèi)標的第一個和第二個離子對的峰面積;l 響應(yīng)因子。l由上述測定的濃度按式計算定量內(nèi)標的回收率(。l

B4式中:c定量內(nèi)標回收率;

s0 9)s試樣溶液中定量內(nèi)標的質(zhì)量單位為納克;l加入的定量內(nèi)標的質(zhì)量單位為納克。毒性當量的計算同。結(jié)果報告同。精密度同。方法的定量限以取樣量為g樣品計D和F為,-F和F為,F和F為3D和F為s為。其他分析所用有機試劑濃縮0倍后不得檢出高于定量限的s和。空白試驗中D的檢出值不得高于定量限。3同。5B4附 錄A7種取代和2種SC編號、O規(guī)定的毒性當量因子)本標準測定的7種取代s和2種sSCO規(guī)定的毒性當量因子見表。表17種取代和2種S號、C編號O規(guī)定的毒性當量因子)化合物aCAS編號C編號FsD6—0F9—1D4—0F6—3F4—3D6—1D7—1D3—1F9—1F9—1F9—1F5—1D9—1F4—1F7—1OCDD9—3OCDF0—3sB371B413B453B043B683B333B861B463B773B673B693B993a四氯代二苯并二噁英四氯代二苯并呋喃五氯代二苯并二噁英五氯代二苯并呋喃六氯代二苯并二噁英六氯代二苯并呋喃七氯代二苯并二噁英七氯代二苯并呋喃八氯代二苯并二噁英八氯代二苯并呋喃四氯聯(lián)苯五氯聯(lián)苯;六氯聯(lián)苯七氯聯(lián)苯。6B4附 錄B標準溶液試驗所需標準溶液見表~表。表1分離度檢查標準溶液化合物CAS號)TCDD同分異構(gòu)體D85D55D60D60同分異構(gòu)體F90F90表2同位素標記定量內(nèi)標標準溶液同位素標記的化合物CAS號)D50F10D10F90F80D40D50F20F90F00F10D70F80F00D107B4表3同位素標記回收率內(nèi)標標準溶液同位素標記的化合物CAS號)D30D60表4校正標準溶液化合物)1234567目標化合物D1552000F1552000D5550000F5550000F5550000D5550000D5550000D5550000F5550000F5550000F5550000F5550000D5550000F5550000F5550000OCDD0500000OCDF0500000定量內(nèi)標a0000000a0000000a0000000a0000000a0000000b0000000b0000000b0000000b0000000b0000000b00000008B4表4校正標準溶液續(xù))化合物)1234567定量內(nèi)標b0000000b0000000b0000000b0000000回收率內(nèi)標D0000000D0000000aD為回收率內(nèi)標。bD為回收率內(nèi)標。表5同位素標記定量內(nèi)標標準溶液同位素標記的化合物C代碼CAS號)BL50BL90BL10BL20BL70BL30BL40BL70BL50BL80BL10BL40表6同位素標記回收率內(nèi)標標準溶液同位素標記的化合物C代碼CAS號)BL40BL20BL409B4表7校正標準溶液化合物C代碼溶液濃度)123456目標化合物B7152000B1152000B5152000B4152000B8550000B3152000B6152000B6152000B7152000B7152000B9152000B9152000定量內(nèi)標aL000000aL000000bL000000bL000000bL000000bL000000bL000000cL000000cL000000cL000000cL000000cL000000回收率內(nèi)標BL000000BL000000BL000000aB為回收率內(nèi)標。bB為回收率內(nèi)標。cB為回收率內(nèi)標。0B4表8靈敏度檢查標準溶液化合物濃度)化合物濃度)目標化合物D1定量內(nèi)標D6F1F6D2D6F2F6F2F6D4D6D4D6D4——F2F6F2F6F2F6F2F6D4D2F4F2F4F2OCDD6D2OCDF6————回收率內(nèi)標D6——D61B4附 錄C測定方法的技術(shù)要求測定方法的技術(shù)要求見表~表圖1和圖。表1S方法中二噁英及其類似物的時間窗口z精確質(zhì)量數(shù)z類型和元素組成時間窗口及目標物z精確質(zhì)量數(shù)z類型元素組成化合物s窗口16M2OTCDF7M+22OTCDF9M2OF9M+22OF5M22TCDD6M+222TCDD8M22D9M+222D窗口27M+22OF7M+42OF0M+22OF0M+42OF6M+222D6M+422D9M+222D9M+422D窗口38M+22OHxCDF8M+42OHxCDF9M2OF0M+22OF7M+222HxCDD7M+422HxCDD9M+222D0M+422D窗口48M+22OHpCDF9M+42OHpCDF3M2OF0M+22OF6M+222HpCDD2B4表1S方法中二噁英及其類似物的時間窗口z精確質(zhì)量數(shù)z類型和元素組成續(xù))時間窗口及目標物z精確質(zhì)量數(shù)z類型元素組成化合物s窗口47M+422HpCDD9M+222D0M+422D窗口58M+2OOCDF9M+4OOCDF7M+22OCDD8M+42OCDD9M+22D0M+42Ds窗口14M24B4M+22lB6M24B7M+22lB4M+22lB5M+422B7M+22lB8M+422B窗口24M+22lB5M+422B7M+22lB8M+422B5M+22lHxCB5M+422HxCB7M+22lB8M+422B窗口35M+22lHpCB5M+422B7M+22lB8M+422B3B4表2二噁英及其類似物的相對保留時間化合物保留時間參考物相對保留時間sFF3DD2FF2FF2DD2FF1FF4FF1FF1DD1DD4bD9FF1FF1DD1OCDFD8OCDDD1s1127723328824425526626627727729929924B4表3S方法中二噁英及其類似物的理論離子豐度比和C限值氯原子數(shù)z構(gòu)成比理論比值QC限值a低 高s4M)7595MM)5286MM)453bM)1397MM)580cM)4718MM)962s4MM)7595MM)5286M/M)4537M/M)591aC限為理論離子豐度5。b只用于。c只用于。表4S方法中和s的監(jiān)測離子對化合物離子對1離子對2母離子子離子母離子子離子sF9999D9999F9999F9999D9999F8989F8989F8989D8988D8988D8988F8989F8888D88885B4表4S方法中和s的監(jiān)測離子對續(xù))化合物離子對1離子對2母離子子離子母離子子離子sF8888OCDD7878OCDF7878F9999D9999F9999F9999D9999F8989F8989F8989D8988D8988F8989F8888D8888F8888D7878D9999D8988s199997999939999899994999959