地質(zhì)流體與成礦教材

李葆華地質(zhì)流體與成礦作用參考書盧煥章,成礦流體,北京,北京科技出版社,1997劉玉山,成礦作用實(shí)驗(yàn)研究,北京科技出版社,1990第一章地質(zhì)流體概述第一節(jié)地質(zhì)流體的定義1、流體Fyfe(1978)：如果一個(gè)體系在應(yīng)力或外加力的作用下能發(fā)生流動(dòng)或變形，并與周圍介質(zhì)處于相對(duì)平衡狀態(tài)，則把這種體系或物質(zhì)稱為流體流體是一種具有流動(dòng)性的變形體，當(dāng)對(duì)它施加外力時(shí)，它就會(huì)發(fā)生變形，并且將不斷地連續(xù)變形下去，直到它與其周圍介質(zhì)達(dá)到新的平衡為止（1）流體是一種具有流動(dòng)性的變形體流體在平衡時(shí)不能承受切向力或剪切力，并且?guī)缀鯚o(wú)抵抗變形的能力，當(dāng)它受到外力作用時(shí)，就會(huì)發(fā)生變形，并且不斷地變形下去，直到達(dá)到新的平衡為止。流體的連續(xù)不斷的變形稱為流體的流動(dòng)（2）自然界的物質(zhì)按其存在狀態(tài)可分為固、液、氣和超臨界態(tài)，其中液態(tài)、氣態(tài)和超臨界態(tài)物質(zhì)可以流動(dòng)，是流體；而固態(tài)則不是（３）流體無(wú)一定形狀，是一種可以流動(dòng)、與存儲(chǔ)空間形狀保持一致的物質(zhì)。液體占有確定的體積，有自由表面；而給定的一團(tuán)氣體則會(huì)膨脹，知道它充滿整個(gè)容器為止（４）所有流體都具有某種程度的可壓縮性，但是液體的壓縮性很小，例如液態(tài)水在溫度不變的情況下，每增加一個(gè)大氣壓，它的體積比原來(lái)減小0.005%左右，因此液體實(shí)際上是不可壓縮的，而氣體是可壓縮的Wyllie(1991)所定義的流體包括熔體、液體(H2O)、氣體(CO2

、CO、CH4)、超臨界相及未確定流體相。楊巍然、張文淮(1996)將流體定義為存在于大氣圈、地面與地下特定范圍的、以水為主,并含有CO2、CH4、H2S、HF等氣體、H+、Na+

、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-等離子以及絡(luò)陰離子的氣體或液體

劉建明（１９９７）地質(zhì)流體是指存在并活躍于巖石圈中的，由H2O、CO2、烴類、鹵素、S、N等組分以及其中的溶解組分構(gòu)成的流體相

流體地質(zhì)則是指與這類流體活動(dòng)有關(guān)的各種作用過(guò)程２、成礦流體■一般來(lái)說(shuō)，許多礦床的形成是與流體的作用分不開(kāi)的，也可以說(shuō)沒(méi)有流體就沒(méi)有礦床■并不是地球上所有的流體都能形成礦床■我們把形成礦床的流體稱為成礦流體■原來(lái)成分單一的流體形成成礦流體最重要的是流體與巖石的相互作用流體→巖石揮發(fā)性組分、堿金屬、堿土金屬、有機(jī)質(zhì)→流體成礦元素→流體成礦流體■流體的遷移構(gòu)造作用（造山運(yùn)動(dòng)、俯沖帶、剪切作用等）驅(qū)動(dòng)巖石或沉積物壓實(shí)作用驅(qū)動(dòng)熱驅(qū)動(dòng)的對(duì)流和擴(kuò)散重力梯度鹽度或濃度梯度流體壓力和靜巖壓力驅(qū)動(dòng)■成礦流體遷移到合適的沉淀場(chǎng)所成礦溫度、壓力變化不同種類的流體混合流體發(fā)生不混溶水－巖作用

３、地質(zhì)流體研究的內(nèi)容流體→流體的來(lái)源、水巖作用∣↓成礦流體→元素存在形式、運(yùn)移、流體動(dòng)力學(xué)∣↓礦床→成礦條件、環(huán)境、時(shí)代第二節(jié)地殼中流體的分類一、按化學(xué)成分分為硅酸鹽流體H2OH2O-NaClH2O-NaCl-CO2有機(jī)流體

二、成分-成因分類1.巖漿2.以水為主的流體巖漿水變質(zhì)水海水大氣降水和地下水鹵水(孔隙水地層水)3.以碳?xì)浠衔餅橹鞯牧黧w石油天然氣4.處于變形和塑變狀態(tài)的巖石和地質(zhì)體軟流圈蠕動(dòng)狀態(tài)的地質(zhì)體三、成礦地質(zhì)流體體系的分類

對(duì)成礦地質(zhì)流體體系的分類和命名原則主要有三條:①流體活動(dòng)的地質(zhì)-構(gòu)造背景②與流體活動(dòng)有關(guān)的主要地質(zhì)作用③流體活動(dòng)的主要產(chǎn)物據(jù)此,將地殼中的成礦地質(zhì)流體體系分為以下五類。1.與大陸地殼上部中-酸性巖漿熱事件有關(guān)的熱液流體體系深部熾熱巖漿的上升在淺部大陸地殼內(nèi)產(chǎn)生地?zé)岙惓?chǎng),下滲大氣降水在熱力驅(qū)動(dòng)下形成加熱環(huán)流體系,環(huán)流熱水從流經(jīng)的圍巖淋濾獲得成礦組分,并主要生成地表熱泉型和淺成熱液型礦床;在這一環(huán)流熱水體系之下尚可能存在一個(gè)巖漿熱液成礦系統(tǒng),并可能有矽卡巖型礦床以及石英脈型和云英巖型鎢錫礦床的形成;在這兩個(gè)熱液成礦體系的接觸混合部位則可能有斑巖型礦床的生成。

淺部大氣降水加熱環(huán)流成礦系統(tǒng)深部上升巖漿熱液成礦系統(tǒng)熱泉型淺成熱液金汞礦床脈型-破碎帶蝕變巖型淺成熱液金銀礦床鉛鋅銀礦床斑巖型銅鉬金礦床矽卡巖型銅鐵礦床鎢錫礦床高溫?zé)嵋菏⒚}型和云英巖型鎢錫礦床III號(hào)矽卡巖－次生氧化富集型礦體V號(hào)矽卡巖－次生氧化富集型礦體背斜傾伏端I號(hào)斑巖型礦體甘龍拉埡口玉龍銅礦全景石英脈型黑鎢礦礦床似矽卡巖型白鎢礦礦體細(xì)網(wǎng)脈砂巖型白鎢礦礦體花崗偉晶巖型黑鎢礦礦床云英巖型黑鎢礦礦床從地表向下可能出現(xiàn)如下的礦化分帶:

地表熱泉型淺成熱液金、汞礦床→脈型淺成熱液金銀礦床以及鉛鋅(銀)礦床→斑巖型銅、鉬礦床→矽卡巖型銅、鐵、鉛、鋅礦床以及鎢、錫礦床→石英脈型和云英巖型鎢、錫礦床。上述礦化分帶也可能表現(xiàn)為以熱液為中心的水平分帶。2.與海底基性火山活動(dòng)有關(guān)的熱液噴流流體體系

控制海底熱液性質(zhì)的主要因素有三:與海水反應(yīng)的巖石特征(主要是玄武巖)、反應(yīng)時(shí)的溫度以及水巖比。海底熱液的沉淀卸載既可發(fā)生在海底以下的巖石裂隙孔隙之中,也可以在海底與正常沉積作用一起進(jìn)行。熱液卸載的機(jī)制主要有沸騰、與冷海水以及圍巖相互作用,而影響沉淀作用的主要因素有熱液的物理化學(xué)特性、海水深度和海底地形等。3.與海相沉積盆地演化有關(guān)的盆地流體體系盆地流體指在大陸性地殼基底上的沉積盆地演化過(guò)程中活動(dòng)于沉積柱內(nèi)的各種流體(包括水和烴類)。盆地流體廣泛參與了沉積物的成巖、后生、成油和成礦過(guò)程。盆地演化階段早期沉積水文地質(zhì)階段晚期滲入水文地質(zhì)階段盆地流體來(lái)源盆地內(nèi)部沉積物壓實(shí)和相變所釋放出的流體盆地邊緣大陸隆起區(qū)補(bǔ)給的下滲大氣降水流體的流動(dòng)機(jī)制壓實(shí)驅(qū)動(dòng)流重力驅(qū)動(dòng)流流體運(yùn)動(dòng)方向向上、向盆地邊緣、向水下高地部位流動(dòng)。當(dāng)砂巖與泥巖互層時(shí)，流體將從泥巖向砂巖垂向流動(dòng),而在砂巖中則會(huì)有側(cè)向流動(dòng)向下、向盆地中心盆地流體與活動(dòng)于地殼內(nèi)的其它流體的最主要區(qū)別是含有豐富的有機(jī)組分。沉積有機(jī)質(zhì)既可能在有利部位聚集成工業(yè)油氣藏,又是促使許多金屬元素從母巖中遷移出來(lái)的萃取劑、絡(luò)合劑和搬運(yùn)劑。生物-有機(jī)成礦乃是近年的研究熱點(diǎn)之一。盆地流體具典型的低溫?zé)嵋旱厍蚧瘜W(xué)特性,溫度以80～150℃為主,可達(dá)200～220℃。當(dāng)同沉積期的斷裂—地震活動(dòng)或者欠壓實(shí)異常高壓系統(tǒng)自身的水熱壓裂穿透上覆的隔水屏蔽層時(shí),儲(chǔ)水層中的熱鹵水將迅速涌向海底形成熱液噴流區(qū)。最有利于產(chǎn)生這種熱液的環(huán)境是具泥質(zhì)蓋層的砂質(zhì)巖系。這種結(jié)構(gòu)常出現(xiàn)在濁流沉積或海侵巖系的下部。有關(guān)的礦床類型主要包括:沉積噴流型(sedex型)礦床、密西西比式(MVT)鉛鋅礦床、大陸砂頁(yè)巖型礦床以及沉積巖容礦的微細(xì)浸染型金礦床等。具明顯后生熱液成礦特征的不整合型礦化水下碳酸鹽高地上的硅質(zhì)巖一硅質(zhì)角礫巖型礦化具同生沉積特征的層狀礦化與海底基性火山活動(dòng)有關(guān)的熱液礦床與海相沉積盆地演化有關(guān)的盆地流體形成的礦床構(gòu)造背景與玄武巖質(zhì)大洋地殼有關(guān)，拉張型板塊邊界或活動(dòng)大陸邊緣大陸地殼基底上的拉伸性沉積盆地，大陸裂谷、拗拉槽、被動(dòng)大陸邊緣產(chǎn)狀以火山巖為主，正常沉積巖少見(jiàn)為正常沉積巖系熱液來(lái)源海水與玄武巖反應(yīng)而形成壓實(shí)脫水和大氣降水成礦溫度較高較低礦石組構(gòu)礦物顆粒較粗大礦物顆粒細(xì)小有機(jī)質(zhì)成礦與有機(jī)質(zhì)無(wú)關(guān)，礦床不與油氣藏共生成礦與有機(jī)質(zhì)關(guān)系密切，礦床常與油氣藏共生礦床類型火山成因塊狀硫化物型

(volcanogenicmassivesulfidedeposit,簡(jiǎn)稱VMS礦床)(也有稱火山巖為主巖的塊狀硫化物礦床(volcanic-hostedmassivesulfidedeposit,簡(jiǎn)稱VHMS礦床)Sedex型、MVT型等thesedimentaryexhalative(SEDEX)type

成礦元素Cu、(Pb)、(Zn)Pb、Zn、Au4.與區(qū)域變質(zhì)作用有關(guān)的變質(zhì)流體體系變質(zhì)流體是指在區(qū)域變質(zhì)熱事件過(guò)程中活躍于變質(zhì)體系內(nèi)的各種流體的總和,目前則以流體包裹體的形式被殘留封存在變質(zhì)礦物之中。從變質(zhì)淺部帶到深部帶,變質(zhì)流體的來(lái)源和性質(zhì)有很大的變化。麻粒巖相的深變質(zhì)帶是以深部(地幔排氣)來(lái)源的流體占優(yōu)勢(shì),主體是高密度的CO2、H2S、CH4、N2

等;在中低級(jí)變質(zhì)區(qū),流體成分繼承了原巖流體的性質(zhì),主要是由原巖的脫水脫氣作用形成的,主體為H2O、CO2、CH4

等,含少量N2、H2S等

5.與地幔排氣過(guò)程有關(guān)的深部流體體系地幔物質(zhì)從地球圈層形成至今,一直在持續(xù)不斷地將其中所含的不相容組分,包括CO2、H2、H2O、N2、Cl、F、He、Ar、S、CH4、K、Na等向上排出,由此產(chǎn)生的地幔流體,是巖石圈演化過(guò)程中一個(gè)非常積極的因素。地幔交代作用、地幔和地殼深部物質(zhì)的熔融過(guò)程、控制麻粒巖相深變質(zhì)作用的富CO2

流體作用、大型剪切帶中的深源流體以及地殼淺部許多礦化密集區(qū)的起因等,大都能與這種地幔流體的活動(dòng)聯(lián)系在一起。甚至有人認(rèn)為可能是非生物成因天然氣的主要來(lái)源。顯然,幔源流體乃是殼幔相互作用過(guò)程中最為活躍的因素。三.幾種主要流體海水大氣降水和地下水鹵水（孔隙水、地層水）變質(zhì)水巖漿水（1）海水

從海水的化學(xué)成分來(lái)看，海水中陽(yáng)離子含量有大到小依次為Na、Mg、Ca、K；陰離子依次為Cl-、SO42-、HCO3-、Br-。其中Na和Cl的含量占海水中除水以外元素總量的85%以上，因此，可以把水視為H2O-NaCl體系

現(xiàn)代大洋水的氫氧同位素組成為：δD=+5～-7‰；δ18O=+0.5～-1.0‰；其平均值近似為δD=0

‰；δ18O=0.0‰，把δD=0

‰；δ18O=0.0‰定義為大洋水的標(biāo)準(zhǔn)值，叫做SMOW（即StandardMeanOceanWater）

（2）大氣降水和地下水大氣降水是指雨水和雪，即與大氣圈平衡的水。它的特點(diǎn)是：①溶于大氣降水中的物質(zhì)總量TDS(即totaldissolvedsolids)微小；

②大氣降水在降落時(shí)可以溶解大氣中的CO2、O2、N2等氣體；

③大氣降水的pH值一般為5.7，Eh=+0.4mV～

+0.5mV河水、湖水來(lái)自大氣降水。河水中陽(yáng)離子的次序是Ca、Na、Si、Mg；陰離子為HCO3-、Cl-、SO42-、NO3-

陰離子陽(yáng)離子海水Cl-、

SO42-、HCO3-、Br-Na、Mg、Ca、K河水HCO3-、Cl-、SO42-、NO3-Ca、Na、Si、Mg河水中所溶解的物質(zhì)總量甚微，一般小于130×10-6，可以用純水體系來(lái)表示；而海水所溶元素的總量為35000×10-6，比河水中高出266倍河水中所溶解元素主要為Ca和HCO3-,海水中所溶元素主要為Na和Cl,但海水中所溶的Ca和HCO3-比河水中所溶的Ca和HCO3-要高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)

Ca2+(×10-6)HCO3-(×10-6)海水400.0140.0河水15.058.4現(xiàn)代大氣降水的氫氧同位素組成呈線性關(guān)系：δD=8δ18O+10‰大部分大氣降水，如果不蒸發(fā)的話，其同位素組成落在大氣雨水線上（MWL）或附近，局部地區(qū)大氣降水的變化，主要取決于空氣的濕度、溫度、緯度、高度、離海岸的距離及降水量地下水是指分布于地殼淺部的水，它由大氣降水向下滲透而成，有時(shí)混有同生水。

Carpenter(1978)將地下水分為：

TDS（g/L)淡水＜1含鹽水1-10鹽水10-100鹵水＞100在水文地質(zhì)學(xué)中,根據(jù)礦化度把地下水劃分為:

礦化度g/L淡水＜1微咸水1-3咸水3-10鹽水10-50鹵水＞50（3）地層水或孔隙水地層水是指分布于地層巖石孔隙或蓄水層中的水。這種水包括形成沉積巖時(shí)存在于沉積物中的古海水（同生水），后期進(jìn)入巖石的地下水，以及盆地基底的裂隙向上進(jìn)入盆地的深部流體。這種水實(shí)際上是一種鹵水（熱鹵水）。我們把存在于地層孔隙或?qū)娱g的水，統(tǒng)稱為地層水，不管其來(lái)源和年代如何地層水的特點(diǎn)：①鹽度高礦化度＞50g/L地層水中溶解物質(zhì)的總量比海水的高一個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至幾個(gè)數(shù)量級(jí)，只有SO42-在海水中的含量比地層水中含量高

H2SO4+2C→H2S+2CO2SO42-+2C→S2-+2CO2地層水中含有大量Pb、Zn、Fe、Ba等成礦元素,其含量比海水中的含量高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)②溫度高溫度明顯高于背景溫度場(chǎng)水溫的水，稱為熱水，如大洋底部海水溫度為2℃，已測(cè)得的洋底熱泉水溫15℃～＞400℃溫泉:一般把溫度高于當(dāng)?shù)啬昶骄鶜鉁?而又低于45℃的地下水天然露頭熱泉:指溫度高于45℃而又低于當(dāng)?shù)氐乇硭姆悬c(diǎn)的地下水露頭沸泉:指溫度等于當(dāng)?shù)氐乇硭悬c(diǎn)的地下水天然露頭海拔高度(m)沸點(diǎn)(℃)0100100096.7200093.4300090.1400086.8500083.5B=100-H/303水面以下深度(m)沸點(diǎn)(℃)010050155100180150196200210（4）變質(zhì)水（再生水）變質(zhì)水的成分主要為H2O、CO2、CH4和少量NaCl，氫氧同位素值為：δD=0

‰～-70‰

；δ18O=+3‰～+20‰變質(zhì)流體中CO2含量與變質(zhì)程度有關(guān),淺變質(zhì)帶CH4包裹體、H2O包裹體;中變質(zhì)帶:以CO2包裹體為主,有少量H2O包裹體,CH4包裹體消失;深變質(zhì)帶:CO2包裹體（5）巖漿水（初生水）在巖漿分異作用的后期，其中的揮發(fā)分向上集中，巖漿中的揮發(fā)分以水為主，Burnham(1995)指出，長(zhǎng)英質(zhì)巖漿含有大約6%的水，巖漿中這種以水為主的揮發(fā)分叫做巖漿水，也叫初生水（又稱原生水）δD=-40

‰～-80‰

；δ18O=+5.5‰～+9.5‰內(nèi)生成礦作用中成礦流體主要有兩種,即巖漿和熱液流體熔融包裹體,是巖漿-熱液過(guò)渡性流體酸性巖漿的演化可以分為3個(gè)階段:巖漿階段,巖漿-熱液階段,熱液階段巖漿階段:熔融包裹體,均一溫度700-1250℃巖漿-熱液階段:熔融包裹體,多相流體包裹體,流體熔融包裹體熱液階段:氣體包裹體,氣液包裹體,均一溫度350-130℃第三節(jié)流體的成因（1）沉積物“去流體”作用

沉積物一定厚度，上覆壓力使沉積物中流體，從沉積物中排出并集中。

去水作用與壓力有關(guān)，當(dāng)上覆負(fù)荷的壓力大于流體靜壓力，發(fā)生去水作用；與沉積盆地的構(gòu)造作用有關(guān)，沉積物中有裂隙產(chǎn)生時(shí)，水沿裂隙排出。

沉積階段壓實(shí)去水階段成巖階段沉積巖形成的三個(gè)階段埋藏深度增加。。。。。。?！?yè)巖中的流體在壓實(shí)作用中的變化水礦物壓實(shí)作用去水作用水礦物20%80%5%95%粘土沉積物的比重為2.5g/cm3，含水20%1Km3沉積物重量為2.5×109噸/Km3×1Km3=25×108噸1Km3沉積物中含水量為25×108噸×20%=5×108噸壓實(shí)作用過(guò)程中有75%的水失去，則釋放的水量為5×108噸×75%=3.75×108噸25％的水被封閉在頁(yè)巖孔隙中，被封存的水量為5×108噸×25%=1.25×108噸（2）變質(zhì)作用放出的流體

變質(zhì)作用，原固定在巖石中揮發(fā)分釋放，形成變質(zhì)流體。

Al4Si4O10(OH)8→Al2SiO5+SiO2+H2O

高嶺石紅柱石石英

KAl2(Al,Si3)Ol0(OH)2→KAlSi3O8+Al2O3+H2O

白云母鉀長(zhǎng)石剛玉

Fe2O3+FeCO3

→Fe3O4+CO23CaCO3+3SiO2→Ca3Si3O9+3CO2

硅灰石如：頁(yè)巖比重2.5×109噸/Km3，含水量平均為5%，設(shè)區(qū)域變質(zhì)（綠片巖相）釋放1%的水，所以1Km3頁(yè)巖的質(zhì)量為2.5×109噸/Km3×1Km3=25×108噸；1Km3頁(yè)巖中含水量為25×108噸×5%=1.25×108噸；于是變質(zhì)過(guò)程中釋放的水量為1.25×108噸×1%=1.25×106噸原巖遭受變質(zhì)時(shí)，不僅脫水，而且還伴有成礦金屬元素浸出和轉(zhuǎn)移活動(dòng)，這些成礦金屬元素的浸出量足以形成金屬礦床如：原巖（二云母片巖）含Be量46ppm，比重為2.6×109噸/Km3，則1Km3原巖（二云母片巖）含Be量為

2.6×109噸/Km3×1Km3×46×10-6=119.6×103噸經(jīng)花崗巖化，形成二云母花崗巖，其含Be量7.5ppm，比重2.5×109噸/Km3，則1Km3二云母花崗巖含Be量為2.5×109噸/Km3×1Km3×7.5×10-6=18.75×103噸花崗巖化過(guò)程中Be的浸出量為119.6×103噸-18.75×103噸=100.85×103噸（3）巖漿作用所放出的熱液巖漿中大約含有4％-6％的H2O、CO2和其它揮發(fā)份。巖漿上升，溫度、壓力下降，巖漿中流體釋放-巖漿熱液。在900℃、15Km深處，酸性巖漿含水4％，比重2.6×109噸/Km3，則1Km3巖漿含水量為

2.6×109噸/Km3×1Km3×4%=1.04×108噸由于酸性巖漿巖含水0.5％，說(shuō)明巖漿分異過(guò)程中釋放3.5％的水，則1Km3巖漿可釋放的含水量為

1.04×108噸×87.5%=0.91×108噸巖漿中含有足夠的成礦物質(zhì)設(shè)：酸性巖漿比重2.6×109噸/Km3，則1Km3巖漿質(zhì)量為2.6×109噸；1Km3巖漿中成礦物質(zhì)含量為

2.6×109×M×10-6=2.6M×103噸例如：酸性巖漿中含Sn量為3ppm，1Km3酸性巖漿中含Sn量為

2.6×3×103=7.8×103噸巖漿熱液中含有活動(dòng)性大的礦化劑第一節(jié)熱液成礦學(xué)說(shuō)一.熱液礦床■許多礦物資源大都來(lái)自于熱液礦床

■熱液礦床系指由于熱液的活動(dòng)而形成的有利用價(jià)值的礦物堆積體■熱液是指以水為溶劑，以多種物質(zhì)（包括各種元素的離子和它的化合物以及揮發(fā)組分）為溶質(zhì)的熱的水溶液，它是一種組分復(fù)雜的離子、分子真溶液

■高溫?zé)嵋旱V床（300～550℃，1～4.5km），中溫?zé)嵋旱V床（200～300℃，1～3km），低溫?zé)嵋旱V床（50～200℃，幾百米）

第二章

地質(zhì)流體成礦作用

二.熱液成礦理論根據(jù)熱液中水、溶質(zhì)及熱量的來(lái)源的不同，可以把熱液的成因分為以下幾種：巖漿熱液說(shuō)側(cè)分泌說(shuō)變質(zhì)成因說(shuō)

1.巖漿熱液說(shuō)熱水溶液是巖漿結(jié)晶分異作用的最晚期產(chǎn)物，其中的成礦物質(zhì)來(lái)自巖漿，其論據(jù)是：■1Km3巖漿可釋放的含水量為9.1×107噸

■巖漿中含有足夠的成礦物質(zhì)

1km3巖漿含成礦物質(zhì)為2.6x×103噸(式中x為成礦元素含量ppm)■巖漿熱液中含活動(dòng)性大的礦化劑

■地質(zhì)事實(shí)

○熱液礦床在空間上與巖漿巖體關(guān)系密切○流體熔體包裹體的發(fā)現(xiàn)

○火山噴出物，如1817年維蘇威火山爆發(fā)，十天內(nèi)在裂隙中沉淀出1米厚的鏡鐵礦

2.側(cè)分泌說(shuō)

■側(cè)分泌成礦假說(shuō)最早是伍特華特提出的（1665），后來(lái)（1882-1885）被山德別爾格發(fā)展而成?！鲞@學(xué)說(shuō)的基本觀點(diǎn)是：①構(gòu)成礦床的物質(zhì)是從位于其兩側(cè)的圍巖中淋濾出來(lái)的②產(chǎn)生淋濾作用的熱水溶液源于大氣降水■現(xiàn)代側(cè)分泌說(shuō)認(rèn)為熱液是大氣降水沿深大斷裂滲透到地殼深部,受地?zé)帷r漿熱、火山噴氣等加熱而形成的,它浸取、溶解圍巖中的成礦物質(zhì),借助自流作用或侵入作用從地殼深部上升到地殼淺部裂隙帶中,形成各種金屬礦床.大氣降水————→地下水————→地下熱水————→地下熱水溶液——————→地殼上部成礦

（滲透）（加熱）（浸?。ㄗ粤骰蚯秩耄稣摀?jù)○礦區(qū)范圍內(nèi)見(jiàn)不到巖漿侵入體○大氣降水滲入地殼深處可以變成熱水○圍巖中含有礦脈中所含有的化學(xué)成分，也就是說(shuō)圍巖有成礦物質(zhì)可資供應(yīng)○地下熱水的溫度、鹽度、PH值的改變，以及它與圍巖作用的時(shí)間，均能提高熱液從圍巖浸取成礦物質(zhì)的能力，也就是說(shuō)，地下熱水具有溶解和淋濾礦質(zhì)的能力3.變質(zhì)成因說(shuō)■模式在變質(zhì)作用過(guò)程中使圍巖中分散存在的成礦物質(zhì)和原生水析離出來(lái),形成熱水溶液,轉(zhuǎn)入熱液中的成礦金屬元素與熱液中的礦化劑結(jié)合形成易溶化合物或絡(luò)合物而活化轉(zhuǎn)移,然后由于物化條件改變,再生富集成礦變質(zhì)或熔融→金屬被活化→因絡(luò)合被轉(zhuǎn)移→再生沉淀(成礦)■論據(jù)壓力增大溫度升高的變質(zhì)過(guò)程,有利于巖石中含水礦物的脫水原巖遭受變質(zhì)時(shí),不僅脫水,還伴有成礦金屬元素浸出和轉(zhuǎn)移的活動(dòng),而且這些成礦金屬元素的浸出量足以形成礦床變質(zhì)熱液中含有CO2、Cl、H2S等揮發(fā)組份,K、Na、Ca、Mg等陽(yáng)離子,有利于成礦金屬元素的溶解和搬運(yùn)三.熱液來(lái)源的研究途徑

1.水的來(lái)源水作為含礦溶液的溶劑，它的來(lái)源問(wèn)題，已經(jīng)爭(zhēng)論了數(shù)百年之久。水分為原生水和外來(lái)水，原生水包括巖漿水和變質(zhì)水，外來(lái)水主要指滲透到地殼內(nèi)的大氣降水。不同來(lái)源的流體的同位素組成是有明顯差異的。把成礦流體的同位素組成與已知流體源區(qū)的同位素組成進(jìn)行對(duì)比是判斷成礦流體來(lái)源的重要方法

由于水是由H、O組成的，故可用H、O同位素追蹤水的來(lái)源，如：

δ18OH2O（‰）δD（‰）巖漿水+6～+9.5-50～-85大氣降水-50～+10-50～-350地下熱雨水-16～+3-25～-120●

87Sr/86Sr＞0.710為殼源，87Sr/86Sr＜0.705為幔源He和Ar有三大來(lái)源，即飽和空氣的水來(lái)源、地幔來(lái)源和地殼放射成因。流體的來(lái)源不同其同位素組成也不相同。①大氣飽和水，包括大氣降水和海水，其典型的He和Ar同位素組成為：3He/4He=1Ra(Ra代表大氣氦的3He/4He值，為1.4×10-6)，40Ar/36Ar=295.5；②地幔流體，具有高3He的特征，3He/4He的特征值為6～9Ra，40Ar/36Ar變化較大，一般比較高（＞40000）；③地殼放射成因的He和Ar，3He/4He的特征值為0.01～0.05Ra，而40Ar/36Ar也很高。應(yīng)該指出的是，在利用包裹體同位素組成判斷流體來(lái)源時(shí)，最好綜合應(yīng)用多種同位素方法，并且要結(jié)合地質(zhì)背景分析才能得到較可靠的結(jié)果云南馬廠菁斑巖型銅礦床流體包裹體的3He/4He值為0.46～2.08Ra，遠(yuǎn)高于地殼的特征值，說(shuō)明其中有地幔氦的混入，即成礦流體為地殼地下水和地幔流體的混合物但是成礦流體的δ34S=-1.0‰～+4.4‰和δ13C=-6.4‰～-6.8‰，卻顯示出單一巖漿來(lái)源，這是因?yàn)榈蒯r漿流體富含S和C，而地殼中大氣成因地下水中含S和C很少，檢測(cè)不到所致

2.礦質(zhì)來(lái)源

■對(duì)比礦石組分與圍巖組分的異同性對(duì)比二者特有元素的共生組合是否相同對(duì)比礦石和圍巖的穩(wěn)定同位素成分對(duì)比礦石和圍巖中元素對(duì)的比值，稀土配分模式，蛛網(wǎng)圖等,如:Se=50～30ppm，S/Se=0.9×104～1.3×104，巖漿熱液成因黃鐵礦Se=1～9ppm，S/Se=5×105～3.8×105，再生熱液成因黃鐵礦A.對(duì)比法對(duì)比法就是測(cè)定研究區(qū)內(nèi)礦石、巖漿巖、地層和基底鉛同位素組成,通過(guò)對(duì)比來(lái)研究礦床鉛來(lái)源。通常把礦石及各種巖石鉛投影在206Pb/204Pb—207Pb/204Pb圖，206Pb/204Pb—208Pb/204Pb圖上觀察分析各自的分布特征及相關(guān)關(guān)系這些礦床的鉛同位素組成有以下特點(diǎn):①無(wú)論是礦石鉛還是巖漿巖鉛同位素組成較為均一,變化很小;②礦石鉛與巖漿巖鉛非常接近,與圍巖鉛差別很大。礦石鉛與巖漿巖鉛同位素組成的一致說(shuō)明礦石鉛是巖漿提供的礦石鉛又明顯小于圍巖鉛,說(shuō)明礦石鉛既非全部來(lái)自巖漿也非全部來(lái)自圍巖,應(yīng)為二者的混合鉛如果所研究的礦石鉛與可能礦源巖的鉛同位素組成在206Pb/204Pb—207Pb/204Pb,206Pb/204Pb—208Pb/204Pb圖，或206Pb—207Pb—208Pb三角圖上形成線性排列,表示它們之間具有同源關(guān)系。如果只有一種可能源巖的鉛與礦石鉛共線,表明礦石鉛具有單一來(lái)源如美國(guó)科羅拉多州北部HahnsPeak地區(qū)砂金中的微量鉛與第三紀(jì)長(zhǎng)石鉛、方鉛礦鉛的同位素組成相似,變化范圍都很小,而且在206Pb—207Pb—208Pb三角圖上又剛好位于一條直線上,清楚表明它們之間具有同源關(guān)系;而離砂金礦最近的前寒武紀(jì)硫化物礦脈中方鉛礦鉛組成不僅與砂金中方鉛礦的鉛同位素組成區(qū)別明顯,而且在206Pb—207Pb—208Pb三角圖上遠(yuǎn)離直線分布,反映兩者沒(méi)有成因聯(lián)系如果與礦石鉛共線的可能源巖有兩種或兩種以上，表明礦石鉛具有多種來(lái)源。如冀東金廠峪金礦的礦石鉛與變質(zhì)巖鉛、花崗巖鉛在206Pb/204Pb—207Pb/204Pb,206Pb/204Pb—208Pb/204Pb圖上形成很好的線性相關(guān),顯示出同源關(guān)系B、模式圖解法鉛構(gòu)造模式圖解法示蹤只要將礦石鉛同位素組成投影在鉛構(gòu)造模式圖上,便可根據(jù)投影點(diǎn)的分布特征及與不同地質(zhì)單元平均演化曲線的關(guān)系判斷成礦物質(zhì)來(lái)源在使用鉛構(gòu)造模式示蹤時(shí),投影點(diǎn)落在造山帶增長(zhǎng)線上方的礦石鉛必然包含上地殼成分;而投影點(diǎn)位于造山帶增長(zhǎng)線下方的礦石鉛則必定源于地?；蛳碌貧?投影點(diǎn)位于造山帶增長(zhǎng)線附近,表明各儲(chǔ)庫(kù)混合源。如果一個(gè)礦床的鉛同位素投影點(diǎn)總的來(lái)說(shuō)位于造山帶增長(zhǎng)線附近,且顯示一傾斜趨勢(shì)(延長(zhǎng)線與各增長(zhǎng)線相交),該趨勢(shì)線被認(rèn)為反映有關(guān)的造山模式,與各儲(chǔ)庫(kù)增長(zhǎng)線的交點(diǎn)所代表的時(shí)間,為各儲(chǔ)庫(kù)對(duì)礦源鉛演化起主要作用的時(shí)間投點(diǎn)落在造山帶增長(zhǎng)線上方的礦石鉛必然包含上地殼成分投點(diǎn)位于造山帶增長(zhǎng)線附近,表明各儲(chǔ)庫(kù)混合源投點(diǎn)落在造山帶增長(zhǎng)線下方的礦石鉛則必定源于地幔或下地殼C.鉛年齡法即根據(jù)得到的鉛年齡與可能礦源巖的地質(zhì)年齡相對(duì)比來(lái)查明成礦物質(zhì)源自何種巖石。D.特征參數(shù)法利用Doe的單階段模式或Stacey和Kramers二階段模式計(jì)算特征參數(shù),如μ(238U/204Pb)、ν(235U/204Pb)、ω(232Th/204Pb)、κ(Th/U),根據(jù)這些特征值討論成礦物質(zhì)來(lái)源。例如,高μ值鉛一般來(lái)自上地殼;低μ值和低ω值被認(rèn)為是上地幔源;低μ值和高ω值則是典型的下地殼來(lái)源。一般地幔原始鉛的μ值為7.3~8.0，而大多數(shù)層控礦床的μ值大于8.0，以殼源為主■判斷熱液與圍巖之間是否發(fā)生化學(xué)交換反應(yīng)為了計(jì)算熱液作用過(guò)程組分帶入帶出的數(shù)量，必須觀察判斷如下兩個(gè)問(wèn)題：①成礦過(guò)程中熱液與圍巖之間是否存在化學(xué)交換反應(yīng)；②礦石礦物與伴生的蝕變礦物之間是否存在化學(xué)平衡。因此必須對(duì)比成礦前圍巖成分和成礦后圍巖成分，即要研究正常巖石和蝕變巖石，并計(jì)算兩者之間組分的得失

如何確定圍巖蝕變與成礦的時(shí)間關(guān)系？①彼此相互穿切的構(gòu)造證據(jù)；②蝕變分帶模式：如斑巖銅礦圍巖蝕變：鉀化帶—礦體—絹云母化帶—泥巖化帶—青盤巖化帶③氣液包裹體研究，若為同一階段產(chǎn)物，包裹體特征應(yīng)相同或相近。④礦石礦物組合和蝕變礦物組合間共生關(guān)系的研究，如錫石黑鎢礦組合和云英巖礦物組合相伴生

云英巖化是鋁硅酸鹽巖石高溫?zé)嵋何g變的產(chǎn)物，在形成云英巖化過(guò)程中，堿金屬和鈣自圍巖中帶出，而Si、F、H2O、Li等帶入，其化學(xué)反應(yīng)為：

3KAlSi3O8+2HF→KAl2[AlSi3O10](OH)2+6SiO2+2KF

鉀長(zhǎng)石絹云母石英

WOF4+3CaCO3→CaWO4+2CaF2+3CO2

螢石

WOF4+(Fe,Mn)O+2KAlSi3O8→(Fe,Mn)WO4+Al2SiO4F2+5SiO2+KF

黃玉石英

■計(jì)算化學(xué)交換量

含礦熱液和圍巖之間物質(zhì)交換量的計(jì)算步驟：①測(cè)定未蝕變巖石和蝕變巖石中常量元素、成礦元素及伴生金屬元素的含量；②測(cè)定未蝕變巖石和蝕變巖石的比重；③確定蝕變起點(diǎn)終點(diǎn)的平均距離；④計(jì)算元素的帶入帶出設(shè)礦體兩側(cè)蝕變起終點(diǎn)平均距離之和為L(zhǎng)K米，取截面積為1m2原巖比重ρ0（g/cm3），蝕變巖的比重為ρk（g/cm3）元素i在原巖中的豐度為Xi(ppm)，在蝕變巖中的豐度為Yi(ppm)元素i在1m3原巖中的含量為A0,i(克)，而元素i在1m3蝕變巖中的含量為Ak,i(克)，則A0,i=Xi×10-6×ρ0（g/cm3）×V（m3）×106

=Xi×ρ0(克)Ak,i=Yi×10-6×ρk（g/cm3）×V（m3）×106

=Yi×ρk(克)設(shè)交代柱內(nèi)原巖中某元素i的含量為B0,i(克)，蝕變巖中某元素i的含量為Bk,i(克)，則B0,i=A0,i(g/m3)×Lk(m3)=A0,i×Lk(克)（∵交代柱體積=1m2×Lk(m)=Lk(m3)）Bk,i

=Ak,i(g/m3)×Lk(m3)=Ak,i×Lk(克)于是熱液從1m2兩頭截面的巖石內(nèi)帶出和帶入某元素i的量為Ci,即Ci=Bk,i

–B0,i通過(guò)一個(gè)截面積的量Ci’為：Ci’=Ci/2■實(shí)例：設(shè)某斑巖銅礦礦體兩側(cè)各蝕變帶的起終點(diǎn)距離之和均為2米，取截面積1m2，原巖和各蝕變帶巖石的比重都取3g/cm3成礦元素的含量（ppm）元素原巖鉀化似千枚巖化泥化

Cu104301200140Mo11411

Pb20655Zn35181130

元素原巖A0,i鉀化A1,i似千枚巖化A2,i泥化A3,i原巖B0,i鉀化B1,i似千枚巖化B2,i泥化B3,iCu30129036004206025807200840Mo3423368466Pb60181515120363030Zn10554339021010866180元素鉀化C1似千枚巖化C2泥化C3鉀化C1’似千枚巖化C2’泥化C3’Cu+2520+7140+780+1260+3570+390Mo+7800+3900Pb-84-90-90-42-45-45Zn-102-144-30-51-72-15注：“-”表示從圍巖帶出，即某元素從圍巖帶入熱液中；“+”表示帶入圍巖，即從熱液中移出

第二節(jié)熱液礦床形成的物理化學(xué)條件一.溫度■熱液礦床形成的溫度熱液礦床形成的溫度在100～600℃范圍內(nèi)，大多數(shù)礦床的形成溫度集中在150～450℃。上限溫度大致在NaCl-H2O的臨界線附近，下限溫度近于CO2-H2O的臨界線Tc=374+9.26×S■研究熱液礦床形成溫度的方法

現(xiàn)代熱液成礦作用的直接測(cè)量例如：阿拉斯加地區(qū)活火山噴出的流體實(shí)測(cè)溫度為50～645℃。1978年以后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)的東太平洋洋脊附近海底現(xiàn)代“活礦脈”是由洋殼之下上升的熱液與冷海水混合時(shí)發(fā)生硫化物沉淀形成的。這種依然還熱的活礦脈溫度為350～400℃

包裹體測(cè)溫流體包裹體被認(rèn)為是成礦溶液的標(biāo)本，包裹體均一法是確定成礦溫度的最有效的方法。目前已積累了大量的熱液礦床的測(cè)溫資料，據(jù)U.H.Kurau的統(tǒng)計(jì)資料，熱液礦床的成礦溫度變化于100～500℃

同位素測(cè)溫原理1000lnαx－y≈δ18Ox－δ18Oy=A×106/T2±B根據(jù)x、y的不同，同位素測(cè)溫的方法有三種：▼外部測(cè)溫法：礦物－（液相或氣相）▼內(nèi)部測(cè)溫法：礦物－礦物▼單礦物測(cè)溫法：這種方法的根據(jù)是礦物晶體結(jié)構(gòu)的不同部分同位素組成不一樣，如含羥基的硅酸鹽礦物，分別測(cè)定OH中的氧同位素組成和硅酸鹽格架中的氧同位素組成硫同位素溫度計(jì)ZnS32+PbS34=ZnS34+PbS32△Sp-Gn=δ34SSp-δ34SGn=8.9×105T-2-0.57硫同位素溫度計(jì)的使用條件：■兩種礦物相為一共生組合（在平衡中生成的礦物對(duì)）■共生礦物對(duì)形成之后，未再發(fā)生同位素交換■可分離出純的單礦物供同位素分析用礦物相平衡實(shí)驗(yàn)熱液礦物的合成實(shí)驗(yàn)，礦物的同質(zhì)多相轉(zhuǎn)變，礦石礦物共生組合的穩(wěn)定區(qū)間，以及元素在共生礦物對(duì)之間的分配等實(shí)驗(yàn)結(jié)果均可用來(lái)確定熱液礦床的形成溫度例如，輝銅礦在103℃以下為斜方晶系，103～470℃時(shí)形成的為六方晶系

利用礦物或共生礦物內(nèi)微量元素的含量與其形成溫度的函數(shù)關(guān)系，確定礦物形成的溫度，如①閃鋅礦-方鉛礦礦物對(duì)Cd的地質(zhì)溫度計(jì)依據(jù)閃鋅礦、方鉛礦內(nèi)Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)得出分配系數(shù)K值：

K=wZnS/wPbS

然后應(yīng)用下式，得出礦物形成溫度：

t℃=1663/(lgK+0.702)-273×(1-Fe/(Mn+Cd+Zn))

式中，F(xiàn)e、Mn、Cd、Zn為閃鋅礦內(nèi)該元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)②黃鐵礦-黃銅礦礦物對(duì)Co地質(zhì)溫度計(jì)

KD=wCuFeS2/wFeS2×1.53t℃=1000/(1.292lgKD+2.382)-273③磁黃鐵礦-黃銅礦礦物對(duì)Co地質(zhì)溫度計(jì)

KD=wFeS/wCuFeS2×0.479t℃=1000/(0.92lgKD+1.568)-273二.壓力■熱液礦床的形成壓力熱液礦床大都形成于地殼淺部，深度不大，壓力亦不大，在3×108～5×108Pa（3kb~5kb）以內(nèi)，這個(gè)數(shù)值是根據(jù)以下資料判斷的：根據(jù)礦山開(kāi)采的深度根據(jù)熱液礦床中流體包裹體資料統(tǒng)計(jì)由含水巖漿實(shí)驗(yàn)資料推斷出巖漿熱液活動(dòng)的最大深度為8km

■估算熱液礦床形成壓力的方法

①用礦體上覆巖層厚度和密度，估算成礦壓力，這是一種定性的方法；②利用礦物中的流體包裹體資料計(jì)算成礦壓力，CO2密度法，聯(lián)合求壓法（同一標(biāo)本中水包裹體和CO2包裹體等容線交點(diǎn)，確定成礦壓力）等；③礦物實(shí)驗(yàn)資料用來(lái)估算成礦壓力，如閃鋅礦地質(zhì)壓力計(jì)等

1000三.pH值■成礦溶液的酸堿度現(xiàn)在大量資料表明，以堿的氯化物為主要成分的成礦溶液的pH值應(yīng)是近中性的，變化在弱酸-弱堿之間，即多為pHn±2（pHn為水的中性值），亦即4～8，它可隨溫度和其他因素而變化

第三節(jié)成礦溶液的性質(zhì)一.巖漿熱液與非巖漿熱液根據(jù)成因可把成礦溶液分為巖漿熱液（內(nèi)生熱液）、表生熱液（由地表水、同生沉積水、深循環(huán)地下水演化而成）、變質(zhì)熱液三種下面討論一下巖漿熱液和非巖漿熱液的形成條件及其化學(xué)組成

1.巖漿熱液●影響水在硅酸鹽熔體中溶解度的因素①巖漿中的飽和含水量與熔體成分有關(guān)②成分相同的巖漿中水的溶解度是溫度和壓力的函數(shù)●新鮮的超基性巖和基性巖基本不含水，中酸性巖含水亦很少,由此推論，巖漿中的水在巖漿固結(jié)成巖時(shí)大部分已析出了

2.非巖漿熱液非巖漿熱液來(lái)自于地表水，同生沉積水和深循環(huán)地下水地表水主要指大氣降水，一般來(lái)說(shuō)這種水鹽度低，溫度在40～50℃以下，它們?cè)诘乇淼幕顒?dòng)通常不會(huì)形成熱液礦化，但可以滲濾到地下參與循環(huán)地下水和洋底的熱液成礦活動(dòng)同生沉積水又叫層間水、封存水，是指在沉積巖成巖過(guò)程中形成的水溶液地下熱鹵水或高溫氯化物水溶液的成因是當(dāng)今熱液礦床成因研究的焦點(diǎn)

二.成礦溶液的性質(zhì)無(wú)論是巖漿熱液，還是非巖漿熱液，NaCl含量較高是它們的一個(gè)共同特征成礦溶液或熱液實(shí)質(zhì)上是一種以堿的氯化物為主要成分的電解質(zhì)熱水溶液成礦溶液的性質(zhì)對(duì)熱液成礦作用十分重要，它不僅決定著礦石礦物成分、蝕變類型及其分帶，而且也影響著金屬活化和遷移的形式、金屬富集和沉淀的條件

1.NaCl-H2O體系①高鹽度的成礦溶液在成礦溫度、壓力條件下通常處在臨界溫度之下的溶液+氣相狀態(tài)②NaCl水溶液在熱液作用過(guò)程中常常處于不飽和狀態(tài)③NaCl、HCl、NaOH在水中的離解度影響成礦溶液的酸堿性質(zhì)

2.NaCl-CO2-H2O體系

CO2也是熱液的主要組分之一，特別是在低溫和變質(zhì)熱液中

含NaCl和CO2的成礦熱液通常是處在臨界點(diǎn)之下的狀態(tài)中

在CO2-H2O體系中在300℃以下的低溫區(qū)存在著兩流體相不混溶區(qū),NaCl的加入，使CO2-H2O的兩流體相不混溶溫度明顯提高

第四節(jié)金屬元素在熱液中的遷移和沉淀

一.金屬元素在熱液中遷移形式的研究意義和方法

目前研究熱液礦床成礦溶液的成分，金屬在熱液中的存在形式和沉淀?xiàng)l件的方法有以下四種：①流體包裹體成分（包括同位素組成）分析②地?zé)岷同F(xiàn)代“活的熱液礦床”的觀察③高溫高壓水熱體系的實(shí)驗(yàn)研究④熱液過(guò)程的熱力學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)研究

二.金屬礦物的溶解度研究金屬元素在熱液成礦過(guò)程中的遷移形式的主要方法之一是測(cè)定礦物的溶解度

硫化物在水中簡(jiǎn)單溶解可以用下列反應(yīng)式表示：Man+Sb2-=aMn++bS2-反應(yīng)式的平衡常數(shù)即為該硫化物溶解時(shí)的活度積常數(shù)，或溶度積Ksp，因?yàn)镸aSb的活度為1，故：Ksp=(aMn+)a·(aS2-)b25℃100℃200℃300℃FeS2-26.27-22.95-21.60FeS-16.47-15.17-15.90ZnS-24.92-22.18-21.34PbS-28.06-23.89-22.13CuS-35.85-30.85-23.16Cu2S-47.64-38.89-32.90HgS-52.70-43.90-38.10Ag2S-49.14-39.70-32.90-30.20MS(S)+2H+=M2++H2Saq

Barnes給出了幾種硫化物的活度積lg(aM2+·aH2S)

25℃100℃200℃FeS-10.58-9.47-9.20ZnS-19.03-16.48-14.61PbS-22.17-18.19-15.40CuS-29.96-25.15-21.43HgS-46.80-38.20-31.40金屬礦物在含有絡(luò)陰離子的電解質(zhì)溶液中的溶解度都相當(dāng)高，比在純水中的溶解度高上百、上千倍現(xiàn)以兩價(jià)金屬硫化物礦物為例說(shuō)明金屬礦物在氯化物溶液中的溶解和形成絡(luò)合物的過(guò)程MS+2H+=M2++H2SaqM2++Cl-=MCl+K1MCl++Cl-=MCl20K2MCl20+Cl-=MCl3-K3┆MCln-13-n+Cl-=MCln2-n

KnmM=mM2++mMCl++mMCl20+mMCl3-+┅+mMCln2-n=mM2++K1?mM2+?mCl-+K1?K2?mM2+?mCl-2+┅+

=mM2++β1?mM2+?mCl-+β2?mM2+?mCl-2+┅+βn?mM2+?mCl-n

=mM2+?(1+∑1nβi?mCl-i)β為分級(jí)絡(luò)合常數(shù)積（β1＝K1，β2＝K1?K2）其金屬的絡(luò)合物形成能力φφ=mM/mM2+=1+∑1nβi?mCl-i例如對(duì)于Pb來(lái)說(shuō)，當(dāng)mcl-=0.1mol/L:t=25℃時(shí)，φ=7.59,t=200℃時(shí)，φ=18.62當(dāng)mcl-=1mol/L:t=25℃時(shí)，φ=407.38,t=200℃時(shí)，φ=3090這就是說(shuō)，在高溫氯化物溶液中，由于形成了氯化物絡(luò)合物，Pb礦物的溶解度可以提高上千倍

如果有絡(luò)合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，就可以計(jì)算出絡(luò)合反應(yīng)的自由能和平衡常數(shù)，進(jìn)而求得絡(luò)合物的活度張哲儒（1986）計(jì)算的鋅離子及其絡(luò)合物在200℃，mcl-=2，loga∑s=-2條件下成礦溶液中的濃度

logC(mol/kg)logC(mol/kg)Zn2+-7.66ZnS(H2S)-5.58ZnCl+-5.31Zn(OH)+-9.13ZnCl20-4.63ZnNH3+-9.46ZnCl3--3.36ZnS2O30-9.64ZnCl42--3.45Zn(S2O3)22--11.66Zn(HS)20-7.17Zn(S2O3)34--13.30Zn(HS)3--10.66ZnCO30-7.06Zn(HS)42--16.06ZnSO40-5.98三.金屬元素的沉淀1.影響金屬元素沉淀的因素從溶解度和礦物-溶液平衡理論來(lái)看，礦物沉淀的必要條件是構(gòu)成礦物的組分在溶液中的濃度達(dá)到飽和及過(guò)飽和是哪些因素使得溶液變得飽和、過(guò)飽和而發(fā)生金屬礦物沉淀呢？從礦物-溶液平衡的熱力學(xué)方面來(lái)看，引起沉淀的因素有溫度、壓力以及pH、溶液中溶解組分活度的變化

巴恩斯曾指出，這些因素對(duì)以氯化物絡(luò)合物為主和對(duì)以硫化物絡(luò)合物為主的成礦溶液的影響是不相同的，可歸納為：硫化物絡(luò)合物-△CS+O2-△pH稀釋-△t-△P氯化物絡(luò)合物+△CS-O2+△pH稀釋-△t-△P其中，t、pH、Cs是最主要的因素

溫度

冷卻是絕大多數(shù)成礦作用普遍發(fā)生的自然過(guò)程實(shí)驗(yàn)證明，絕大多數(shù)金屬礦物的溶解度均隨溫度的升高而增大由此推論，隨著成礦溶液溫度的不斷降低，原金屬含量不飽和的成礦溶液必然逐漸變得飽和或過(guò)飽和，必然發(fā)生金屬礦物的沉淀例如，當(dāng)溫度從350℃降到250℃時(shí)，輝銅礦+黃銅礦在氯化物溶液中的溶解度相應(yīng)地從100ppmCu降到1ppmCu又如當(dāng)溫度從200℃降到100℃時(shí)，AgCl43-在溶液中的飽和濃度從10-4mol/L降到10-6mol/L一般來(lái)講，溫度降到100℃可使成礦溶液中90%的金屬沉淀即便其他物理化學(xué)條件不變，僅僅單一的冷卻就能引起成礦溶液中金屬沉淀形成金屬礦物的堆積

pH當(dāng)金屬在溶液中以氯化物絡(luò)合物形式搬運(yùn)時(shí)，則溶液PH值增大，會(huì)導(dǎo)致溶解度降低并產(chǎn)生金屬礦物的沉淀,一般來(lái)說(shuō)，pH升高0.5單位時(shí)，礦物在氯化物溶液中的溶解度就降低大致1個(gè)數(shù)量級(jí)（10倍）。有人指出，pH升高一個(gè)單位即可沉淀出99%的金屬溶液pH的變化對(duì)硫化物絡(luò)合物的影響與氯化物絡(luò)合物相反，即pH下降使溶液發(fā)生硫化物沉淀硫化物溶解的化學(xué)反應(yīng)為：MS+HS-+H2S(aq)=M(HS)3-又∵

H2S(aq)=HS-+H+（1）

K1=aHS-·aH+/aH2S(aq)lgK1=lgaHS-+lgaH+-lgaH2S(aq)

lgaHS-=pH–pK1+lgaH2S(aq)當(dāng)溶液中硫的總濃度一定時(shí)，PH=PK1，aHS-=aH2S(aq)，硫化物MS的溶解度最大。根據(jù)巴恩斯的資料，200℃時(shí)pK1=7.1，300℃時(shí)pK1=8.3

據(jù)計(jì)算，當(dāng)pH值從pK1處下降兩個(gè)單位時(shí)，溶液中金屬硫化物絡(luò)合物將析出大約90%溶液成分金屬礦物溶解度與溶液成分以及Cl-、F-、H2S(aq)、HS-等的濃度有著極大的依賴關(guān)系，因此成礦溶液的稀釋作用對(duì)氯化絡(luò)合物和硫化絡(luò)合物的分解和沉淀影響很大2.流體的成礦機(jī)理

■溫度或(和)壓力變化引起成礦物質(zhì)沉淀

引起溫度或(和)壓力變化的原因：熱液由地下深處運(yùn)移到淺部；遠(yuǎn)離巖漿巖體；由深變質(zhì)帶到淺變質(zhì)帶；由洋殼到海底等絕大多數(shù)金屬礦物特別是金屬硫化物在高溫下的溶解度比在低溫下要大,所以隨著溫度的降低通常就會(huì)引起礦物的沉淀壓力變化會(huì)引起溶質(zhì)密度的變化從而影響金屬的溶解度,但其影響的絕對(duì)值較小;而由壓力控制的一種等焓效應(yīng)——沸騰作用,則已被證明是導(dǎo)致成礦物質(zhì)沉淀的重要原因之一■不同種類流體混合導(dǎo)致成礦

不同流體的混合作用主要通過(guò)下面的幾種機(jī)制促成礦質(zhì)從熱液中的沉淀:稀釋作用氧逸度和pH值的改變溫度降低

稀釋作用硫化物在氯化物溶液中的溶解反應(yīng)式：

MS+nCl-=MClnn-2+S2-

Cl-活度降低對(duì)金屬氯化物絡(luò)合物濃度的影響，據(jù)計(jì)算，在金屬以MCl20形式溶解的情況下，如果原來(lái)含金屬飽和的氯化物溶液稀釋一倍（即1份氯化物溶液被1份水稀釋），則在其他條件保持不變時(shí)，將有大約85%的金屬?gòu)娜芤褐谐恋沓鰜?lái)●稀釋對(duì)以硫化物絡(luò)合物形式存在的金屬沉淀作用的影響也大致相同。例如稀釋一倍導(dǎo)致大約一半的M(HS)3-發(fā)生沉淀

氧逸度和pH值的改變當(dāng)不同性質(zhì)的流體混合時(shí),常常會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),改變?cè)瓉?lái)流體的pH和Eh值、fo2

等參數(shù),從而引起成礦物質(zhì)的沉淀。Sushchevskaya

等對(duì)俄羅斯遠(yuǎn)東錫(鎢)礦床的研究表明,錫石的沉淀是由于雨水加入到較酸性(pH=4～5)、富Cl、還原的巖漿熱液中,從而增加了pH和fO2,使下面的反應(yīng)得以向右進(jìn)行的緣故:4SnCl2+HSO4-+4H2O=4SnO2+HS-+8HCl

溫度降低深部海水的平均溫度為2℃，鹽度為3.5%，pH值為8.0（弱堿性），海水中S主要以SO42-形式存在，H2S的含量小于10-9，即處在相對(duì)氧化的條件下。而從海底噴出的熱液溫度為60~350℃，鹽度小于或大于3.5%，pH值為3.2~5.5（酸性、弱酸性），H2S的含量比海水中的高上百倍。這兩種溶液混合，可造成大量金屬礦物沉淀

確定混合作用的標(biāo)志有以下幾點(diǎn):①有重晶石等礦物的出現(xiàn);②較低的、變化范圍不大的均一溫度;③沿垂向及水平方向,成礦流體的溫度、鹽度等系統(tǒng)地有規(guī)律地變化;④有兩組以上不同化學(xué)特征的流體包裹體存在,如內(nèi)華達(dá)Carlin型礦床的形成就與兩組鹽度、氣體含量及同位素不同的流體的混合作用有關(guān)。最近,氣體的He同位素等也被用來(lái)確定成礦流體發(fā)生的混合作用

例如:云南馬廠菁斑巖型銅礦床流體包裹體的3He/4He值為0.46～2.08Ra地幔流體3He/4He的特征值為6Ra

地殼流體3He/4He的特征值為0.01Ra

設(shè)幔氦混入的比例為x礦床氦=幔氦·x+殼氦(1-x)X=(礦床氦-殼氦)/(幔氦-殼氦)X1=(0.46-0.01)/(6-0.01)=7.5%X2=(2.08-0.01)/(6-0.01)=34.6%■單一流體不混溶導(dǎo)致成礦熔離作用

硅酸鹽熔融體不混溶分離,形成礦漿和硅酸鹽熔漿,例如銅鎳硫化物與硅酸鹽熔漿的熔離作用,形成銅鎳礦床

沸騰作用

沸騰H2O(低密度蒸氣相)H2O+NaCl————→H2O+NaCl(高密度鹽水溶液相)確定沸騰作用的標(biāo)志主要有以下幾點(diǎn):①水力-熱液角礫巖即爆破角礫巖的存在;②同期包裹體氣液比和均一溫度變化范圍很大,且含有“空”或蒸汽包裹體,氣體包裹體與高鹽度的包裹體共存;③沸騰面上下為絹云母化到冰長(zhǎng)石化的熱液蝕變H2O+NaCl+CO2體系不混溶

不混溶CO2H2O+NaCl+CO2————→H2O+NaCl

在壓力大于100Mpa，溫度高于300℃，或者壓力小于100MPa，溫度高于400℃條件下，CO2可以完全溶解于水，形成均一的流體，但是隨著溫度壓力的下降，CO2在水中的溶解度迅速減小。在CO2-H2O體系中，在300℃以下的低溫區(qū)存在著兩流體相不混溶區(qū)，一相是溶有少量CO2的水，一相是以CO2為主的氣體■水-巖交換導(dǎo)致成礦

流體的pH值變化pH值的變化對(duì)成礦物質(zhì)的溶解度有較大的影響,因此,當(dāng)流體與礦物發(fā)生反應(yīng)消耗或釋放H+時(shí),流體的pH值就會(huì)改變從而導(dǎo)致成礦物質(zhì)沉淀。例如鉀長(zhǎng)石的絹云母化或云英巖化會(huì)消耗流體中的H+:3KAlSi3O8+2H+=KAl2(AlSi3O10)(OH)2+SiO2+2K+也常?？梢?jiàn)到金屬礦物與絹云母化、云英巖化相伴生

在許多熱液礦床中,碳酸鹽圍巖的溶解(被交代)與硫化物的沉淀之間有密切的時(shí)空聯(lián)系。Barnes和Gould(1992)用實(shí)驗(yàn)研究了弱酸性流體與碳酸鹽發(fā)生中和反應(yīng)導(dǎo)致硫化物沉淀的過(guò)程,指出從飽和H2S的流體中沉淀金屬硫化物時(shí)會(huì)釋放出H+,如:ZnCl2(aq)+H2S(aq)=ZnS(s)+3H++2Cl-而碳酸鹽的溶解則需要消耗H+:CaCO3(s)+2H+=Ca2++H2O(l)+CO2(aq)兩者的結(jié)合即導(dǎo)致硫化物對(duì)碳酸鹽的交代

氧化-還原反應(yīng)流體與圍巖之間的反應(yīng)常導(dǎo)致流體氧化狀態(tài)的改變,這也是導(dǎo)致流體中成礦物質(zhì)沉淀的一種重要原因。特別是對(duì)于一些變價(jià)金屬元素如Fe,Cu,U,V等,流體氧化態(tài)的改變導(dǎo)致其價(jià)態(tài)的變化,進(jìn)而改變其溶解度而析出沉淀。例如,當(dāng)富含成礦元素的流體流經(jīng)某些富含還原硫的地層時(shí),很容易在那里形成金屬硫化物沉淀下來(lái),其實(shí)質(zhì)就是流體與巖石之間發(fā)生了氧化-還原反應(yīng)吸附作用某些成礦物質(zhì)可以被其它礦物表面吸附而從流體中沉淀出來(lái)。近幾年來(lái)由于礦物-流體界面地球化學(xué)研究的深入,成礦物質(zhì)的吸附沉淀也開(kāi)始受到重視。實(shí)驗(yàn)表明,某些成礦組分即使在流體不飽和的情況下,如果遇到一個(gè)良好的吸附表面,也會(huì)導(dǎo)致其從流體中析出沉淀

濃縮作用成礦流體的濃縮作用是指成礦流體在其運(yùn)移、循環(huán)過(guò)程中,由于物理化學(xué)條件的變化和水-巖反應(yīng)等造成自由水的逸失,體系中水量減少,致使剩余流體濃縮的地質(zhì)作用。這一作用的直接結(jié)果是使殘余(剩余)流體中成礦物質(zhì)的濃度增高,促使金屬絡(luò)合物達(dá)到飽和,從而產(chǎn)生沉淀

①水—巖反應(yīng)中熱液蝕變帶的形成與水的濃縮各類與熱液活動(dòng)有關(guān)的礦床都伴隨廣泛的蝕變作用,伴有大量含水礦物的形成,如在酸性淋濾階段發(fā)育有白云母、絹云母、綠泥石、伊利石、迪開(kāi)石、蒙脫石、高嶺石等富水礦物。這說(shuō)明在成礦作用中大量的水通過(guò)水—巖反應(yīng)“固化”在蝕變巖中,促成了含礦流體的濃縮。如膠東三山島金礦區(qū)形成廣泛的黃鐵絹英巖交代建造,這種固化在蝕變帶中的水量約等于容礦構(gòu)造一次儲(chǔ)水量的3倍以上②成礦流體中碳、硫等組分的加入能大幅度促進(jìn)水的濃縮作用在大多數(shù)金屬礦床中,都有大量的碳質(zhì)出現(xiàn),碳質(zhì)和有機(jī)質(zhì)對(duì)成礦有著重要的作用,其中最具普遍意義的是碳與水反應(yīng)能大幅度地促使成礦流體的濃縮。例如，在金礦床研究中常發(fā)現(xiàn)某些富含石墨的片巖或其它富有機(jī)質(zhì)的巖層往往與金礦的富集關(guān)系密切,對(duì)金礦化有一定控制作用,金礦化不僅空間上常與之共生,成因上也和流體與這些巖層的交換反應(yīng)有聯(lián)系,它們的作用過(guò)程推測(cè)可用下列反應(yīng)式表示:

2C+2H2O=CH4+CO2

CH4+H2O=CO+3H2這類礦床的流體包裹體研究也證明了此推斷,當(dāng)成礦溶液包裹體中CO2和CH4的含量增加時(shí),往往出現(xiàn)金礦的富集。礦化與蝕變圍巖的關(guān)系,正是這種水-巖交換作用的佐證第三章

地質(zhì)流體的研究方法第一節(jié)地質(zhì)流體的來(lái)源研究一.成礦流體與流體源區(qū)同位素組成對(duì)比1.H,O同位素采樣:用不含氧的礦物如螢石,硫化物分析其δ18OH2O,用不含氫的礦物如石英,方解石,硫化物分析其δD制樣:單礦物樣品純度＞98%,粒級(jí)0.1~0.3,樣重5~10克原理:把成礦流體的同位素組成與流體源區(qū)的同位素組成進(jìn)行對(duì)比2.Sr同位素采樣:含Sr礦物主要有菱鍶礦,天青石,毒重石,重晶石,方解石等一般采集石英作為Sr同位素測(cè)定對(duì)象。石英含Sr很低,其中的Sr主要賦存在流體包裹體和富含Sr的礦物包裹體中。若分析石英的Sr同位素組成,就會(huì)增加Sr同位素的復(fù)雜性;若分析石英流體包裹體Sr同位素組成,可以排除石英中富含Sr的礦物包裹體的干擾,使Sr同位素?cái)?shù)據(jù)解釋簡(jiǎn)單化對(duì)比標(biāo)準(zhǔn):87Sr/86Sr＞0.710為殼源87Sr/86Sr＜0.705為幔源

87Sr/86Sr玄武質(zhì)球粒隕石0.69899大陸殼平均值0.719現(xiàn)代海洋玄武巖＜0.7037碳酸巖,金伯利巖0.702~0.706,平均0.7034沉積石灰?guī)r0.706~0.710S型花崗巖＞0.708I型花崗巖0.704~0.7063.C