第三章 定量分析基礎(chǔ)

§3-1分析化學(xué)及其任務(wù)和作用定義任務(wù)作用研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)。定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析：確定化學(xué)組成：確定相對(duì)含量：確定化學(xué)結(jié)構(gòu)及對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)尖端科學(xué)和國(guó)防科技國(guó)際貿(mào)易

第三章分析化學(xué)概論

分析方法的分類按研究對(duì)象分按任務(wù)分按測(cè)定原理分按試樣用量和操作規(guī)模分例行分析和仲裁分析按任務(wù)分定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析：鑒定組成：測(cè)定含量：研究結(jié)構(gòu)按對(duì)象分

無(wú)機(jī)分析

有機(jī)分析：鑒定組成和測(cè)定含量：官能團(tuán)的分析和結(jié)構(gòu)鑒定按測(cè)定原理分

化學(xué)分析

儀器分析

：重量分析，滴定分析：光學(xué)分析，電分析，色譜分析NMR，MS，電子顯微鏡，x-射線分析按試樣用量和操作規(guī)模分常量分析半微量分析微量分析超微量分析S>0.1g,V>10mLS0.01~0.1g,V1~10ｍLS0.1~10mg,V0.01~1mLS<0.1mg,V<0.01mL例行分析和仲裁分析

例行分析是指一般化驗(yàn)室日常生產(chǎn)中的分析

仲裁分析是指不同單位對(duì)分析結(jié)果有爭(zhēng)議時(shí)請(qǐng)權(quán)威單位進(jìn)行裁判的分析§3-2定量分析方法的分類

一、化學(xué)分析方法1.重量分析法通過(guò)稱量反應(yīng)產(chǎn)物（沉淀）的質(zhì)量以確定被測(cè)組分在試樣中含量的方法。2.滴定分析法用一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液滴定被測(cè)溶液，從而計(jì)算出待測(cè)組分的含量。二、儀器分析方法

適用于微量（0.01～1％）和痕量（<0.01％）組分測(cè)定1.光學(xué)分析法利用物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成的含量。2.電化學(xué)分析法利用物質(zhì)的點(diǎn)穴和電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成的含量。3.色譜分析法分離和分析多組分混合物的物理和物理化學(xué)分析法。§3-3定量分析的過(guò)程一、定量分析的一般過(guò)程取樣（具有代表性）試樣的預(yù)處理（a.試樣分解：最常用酸溶法;b.消除干擾：分離方法和掩蔽方法）測(cè)定分析結(jié)果的計(jì)算二、分析結(jié)果的表示方法1.固體試樣以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示mB：B組分質(zhì)量mS：試樣質(zhì)量2.液體試樣以物質(zhì)的量濃度表示

nB:B組分的物質(zhì)的量V：試樣的體積3.氣體試樣以體積百分?jǐn)?shù)表示§3-4有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則一、有效數(shù)字：實(shí)際可以測(cè)得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)（估計(jì)讀數(shù)）±1%2.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無(wú)效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

例：pH=11.20→c(H+)=6.3×10-12[mol/L]

兩位有效數(shù)字5．結(jié)果首位為8和9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字例：99.87%→99.9%進(jìn)位二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1．?dāng)?shù)字修約規(guī)則四舍六入五留雙（3）尾數(shù)＝5時(shí)，若5后面的數(shù)字為“0”，則按5前面為偶數(shù)者舍棄；為奇數(shù)進(jìn)入。例：0.37450，1.2350

均修約至三位有效數(shù)字若5后面的數(shù)字不為0，則進(jìn)入。

11.0752修約為4位0.37411.08

6.5

7.4（1）尾數(shù)≤4，舍去例：6.549修約為兩位（2）尾數(shù)≥6，進(jìn)位例：7.3976

修約為2位1.24三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則1．加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：

50.1+1.45+0.5812=？E±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？

E±0.0001±0.01±0.00001

Er

±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字3.4定量分析中的誤差

3.4.1誤差分類及產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因（二）隨機(jī)誤差及其產(chǎn)生原因（三）過(guò)失誤差及其產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）:

由可定原因產(chǎn)生1．特點(diǎn)：?jiǎn)蜗蛐裕ù笮?、正?fù)一定）可消除（原因固定）重復(fù)性2．分類：

a．方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生

b．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測(cè)組分或不純組分產(chǎn)生

c．操作誤差：操作方法不當(dāng)引起

d.個(gè)人誤差：分析人員本身的一些主觀因素造成

（二）隨機(jī)誤差（偶然誤差，不可定誤差）：

由不確定原因引起特點(diǎn)：（1）不具單向性（大小、正負(fù)不定）（2）不可消除（原因不定）但可減?。y(cè)定次數(shù)↑）（3)分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）（三）過(guò)失誤差例如：（1）看錯(cuò)砝碼（2）讀錯(cuò)讀數(shù)（3）記錯(cuò)數(shù)據(jù)（4）加錯(cuò)試劑（5）濺出試劑3.4.2準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度與誤差2.精密度與偏差3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

1.準(zhǔn)確度與誤差指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度絕對(duì)誤差：測(cè)量值與真實(shí)值之差

相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比注：儀器分析法——測(cè)低含量組分，Er大化學(xué)分析法——測(cè)高含量組分，Er小注：xT為真實(shí)值準(zhǔn)確度誤差

2.精密度與偏差

平行測(cè)量的各測(cè)量值間的相互接近程度。（1）絕對(duì)偏差：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差（2）相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比精密度偏差（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（6）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）（3）平均偏差：各測(cè)量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值

（4）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比μ未知，有限多次測(cè)定μ已知，無(wú)限多次測(cè)定3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系甲

乙

丙

丁

分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，要求精密度一定要高。分析結(jié)果精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。精確度反映了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性。精密度好，準(zhǔn)確度不好，系統(tǒng)誤差大準(zhǔn)確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差小精密度較差，接近真值是因?yàn)檎?fù)誤差彼此抵銷精密度、準(zhǔn)確度差。系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差大真值例如，甲、乙、丙、丁四人同時(shí)測(cè)定銅合中Cu的百分含量，各分析6次。設(shè)真值=10.00%，結(jié)果如下：例：用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：

4.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1．選擇合適的分析方法

例：測(cè)全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%

比色法40.20%±2.0%2．減小測(cè)量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，Er%0.1%，計(jì)算最少稱樣量？

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為

0.02mL，Er%0.1%，計(jì)算最少移液體積？

3．增加平行測(cè)定次數(shù)，一般測(cè)3～4次以減小偶然誤差4．消除測(cè)量過(guò)程中的系統(tǒng)誤差1）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗(yàn)：消除試劑誤差3）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：消除方法誤差4）回收實(shí)驗(yàn)：加樣回收，以檢驗(yàn)是否存在方法誤差

3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3.5.1平均值的置信區(qū)間1.置信區(qū)間真實(shí)值所在的范圍2.置信度真實(shí)值落在置信區(qū)間的概率，即某一

t值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在μ±t?s范圍內(nèi)的概率。3.平均值的置信區(qū)間

從－∞～＋∞，所有測(cè)量值出現(xiàn)的總概率P為1隨機(jī)誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

區(qū)間概率%

隨機(jī)誤差正態(tài)分布曲線置信區(qū)間：一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍。平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍。結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計(jì)的精密度置信度——說(shuō)明估計(jì)的把握程度例1：

解：如何理解例2：某分析工作者測(cè)定（NH4)2SO4中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，

4次測(cè)定結(jié)果的平均值x＝0.2085，s＝0.0010。計(jì)算置信度為90％和99％的平均值的置信區(qū)間。解：已知x＝0.0285，s＝0.0010，n＝41、計(jì)算P為90％時(shí)平均值的置信區(qū)間當(dāng)n＝4，f＝3，90％置信度時(shí)，查表知t＝2.35

2、P＝99％時(shí)，置信度高，置信區(qū)間必然大例3：某學(xué)生標(biāo)定HCl溶液的濃度，獲得一下分析結(jié)果（mol.L-1),:0.1141,0.1140,0.1148和0.1142；再標(biāo)定二次測(cè)得數(shù)據(jù)為0.1145和0.1142。試分別按4次和6次標(biāo)定的數(shù)據(jù)計(jì)算置信度為95％時(shí)，平均值的置信區(qū)間。解：1、4次標(biāo)定2、6次標(biāo)定同一置信度下，增加測(cè)定次數(shù)，可縮小置信區(qū)間。3.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍1、可疑值（離群值）一系列平行測(cè)定時(shí)，出現(xiàn)的偏差比較大的值。2、Q檢驗(yàn)法①先將數(shù)據(jù)按大小順序排列，計(jì)算最大值與最小值之差，作為分母②計(jì)算Q值

Q=|可疑值－鄰近值|最大值－最小值③按測(cè)定次數(shù)和置信度查表得Q④如Q>Q(表值），舍去；反之，保留。例：某試實(shí)驗(yàn)人員測(cè)定某溶液的濃度（mol.L-1），4次分析測(cè)定結(jié)果為0.1044，0.1042，0.1049和0.1046。應(yīng)用Q檢驗(yàn)法，決定0.1049能否舍去？解：查表，P=90%，n=4時(shí)，Q（表）＝0.76>Q因此，不能舍去。3.5.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告平行測(cè)定()1、根據(jù)實(shí)驗(yàn)記錄，將測(cè)定結(jié)果按大小排列2、用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)并且判斷有無(wú)可疑值舍棄3、根據(jù)保留值，求平均值x4、求平均偏差d5、求出標(biāo)準(zhǔn)偏差s6、在一定的P、n下，求平均值的置信區(qū)間

m

臺(tái)秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示→分析結(jié)果表示的有效數(shù)字高含量（大于10%）：4位有效數(shù)字含量在1%至10%：3位有效數(shù)字含量小于1%：2位有效數(shù)字→分析中各類誤差的表示通常取1至2位有效數(shù)字?！黝惢瘜W(xué)平衡計(jì)算

2至3位有效數(shù)字。3.7滴定分析法概述一、滴定分析法定義

將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過(guò)定量關(guān)系計(jì)算待測(cè)物質(zhì)含量的方法。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴加加入指示劑指示劑變色滴定終點(diǎn)－滴定方法滴定方式標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）待測(cè)溶液完全反應(yīng)滴定分析的基本過(guò)程=終點(diǎn)誤差被測(cè)溶液指示劑標(biāo)準(zhǔn)溶液

特點(diǎn)：方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確度高，特別適用于常量分析(Er≤0.1%)?；拘g(shù)語(yǔ)：滴定：將滴定劑通過(guò)滴管滴入待測(cè)溶液中的過(guò)程。滴定劑：濃度準(zhǔn)確已知的試樣溶液。指示劑：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點(diǎn)的試劑。滴定終點(diǎn)：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點(diǎn)。（實(shí)際）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑與待測(cè)溶液按化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)完全的那一點(diǎn)（理論）。

二、滴定方法與方式

滴定方法

滴定方式酸堿滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法直接滴定法間接滴定法返滴定法置換滴定法1、反應(yīng)定量完成；即按反應(yīng)方程式進(jìn)行，無(wú)副反應(yīng)，反應(yīng)完全（≥99.9%）。2、反應(yīng)速度快，或可采取適當(dāng)?shù)拇胧┨岣咂浞磻?yīng)速度。3、有較簡(jiǎn)便的確定終點(diǎn)的方法。滿足上述條件的，可采用直接滴定法測(cè)定，否則須采用間接滴定法測(cè)定。三、對(duì)滴定反應(yīng)的要求四、基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液1、試劑與基準(zhǔn)試劑（物質(zhì)）級(jí)別1級(jí)2級(jí)3級(jí)4級(jí)生化試劑中文名優(yōu)級(jí)純

分析純

化學(xué)純

實(shí)驗(yàn)試劑英文標(biāo)志

GR

AR

CP

LR

BR標(biāo)簽顏色綠

紅

藍(lán)

黃棕色

咖啡色常用試劑分類2、基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物應(yīng)具備條件實(shí)際組成與化學(xué)式完全符合純度高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%）在空氣中穩(wěn)定反應(yīng)定量、迅速有較大的摩爾質(zhì)量（能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)）3、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制粗取一定量物質(zhì)或取一定體積溶液→配制成接近于所需濃度的溶液→用基準(zhǔn)物或其它標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì)→溶解→稀釋→定容→計(jì)算準(zhǔn)確濃度。直接法間接法（標(biāo)定法）基準(zhǔn)物質(zhì)非基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定時(shí)要求平行測(cè)定2~3次，Er≤0.2%。例1

配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液250.00mL，求m=?解

m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M=0.02000×0.2500×294.2=1.471(g)通常準(zhǔn)確稱量1.47g(±10%)K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì),于容量瓶中定容,再計(jì)算出其準(zhǔn)確濃度：取決于基本單元的選擇4、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示與計(jì)算物質(zhì)的量CB=nBVB(mol·L-1)物質(zhì)的量濃度體積質(zhì)量濃度nB

=mBMB(mol)CB=mVB(g

·L-1)滴定度T每亳升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)或每亳升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量(g·ml-1），用T或TM1/M2表示。物質(zhì)的量濃度滴定度T的換算CA=TA×1000