0-第二章固體的結(jié)合

11三月20240第二章固體的結(jié)合2本章內(nèi)容2.1

結(jié)合力與結(jié)合能2.2

結(jié)合力的類型與晶體分類2.3

離子晶體的結(jié)合2.4

共價結(jié)合與共價晶體2.5

金屬結(jié)合與金屬晶體2.7

分子晶體的結(jié)合32.1結(jié)合力與結(jié)合能單純從晶體的幾何對稱性討論固體的分類，很難直接看到晶體結(jié)構(gòu)對其性能影響的物理本質(zhì)。

原子或離子間的相互作用或結(jié)合的性質(zhì)與固體材料的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)有密切關(guān)系，是研究固體材料性質(zhì)的重要基礎(chǔ)！！物理本質(zhì)：歸因于電子的負電荷和原子核的正電荷的靜電吸引作用！規(guī)律性：晶體的結(jié)合決定于其組成粒子間的相互作用→化學(xué)鍵→由結(jié)合能及結(jié)合力來反映！4通過晶體的內(nèi)能函數(shù)U算出結(jié)合能W晶格常數(shù)r0體積彈性模量K實驗可測將理論與實際聯(lián)系起來！有利于了解組成晶體的粒子間相互作用的本質(zhì)，從而為探索新材料的合成提供理論指導(dǎo)！5晶體分類：按結(jié)合力性質(zhì)區(qū)分1·離子晶體—離子鍵結(jié)合2·共價晶體—共價鍵結(jié)合3·分子晶體—分子鍵結(jié)合4·金屬晶體—金屬鍵結(jié)合5·氫鍵晶體—氫鍵結(jié)合五種基本類型

實際上，一個固體材料有幾種結(jié)合形式，也可具有兩種結(jié)合之間的過渡性質(zhì)，或某幾種結(jié)合類型的綜合性質(zhì)！62.1結(jié)合力與結(jié)合能一、結(jié)合力與結(jié)合能的一般性質(zhì)1·晶體的結(jié)合力：現(xiàn)象原理固體難以拉伸原子間存在吸引力庫侖吸引作用（長程力）固體難以壓縮原子間存在排斥力泡利原理庫侖斥力

晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定原子間相互作用的勢能取最小值首先考慮：相鄰兩個原子間作用7如果f(r)表示兩原子間的相互作用力

u(r)表示兩原子間的相互作用勢能r0f(r)u(r)f(r)，u(r)和r的關(guān)系曲線-Wrr兩原子間的相互作用勢能（波恩描述）:A,B,m,n皆為>0的常數(shù)→取決于結(jié)合力類型r:兩個原子間的距離第一項：表示吸引勢能，第二項：表示排斥勢能8假設(shè)條件：較大的間距上,排斥力比吸引力弱的多—保證原子聚集起來；很小的間距上，排斥力又必須占優(yōu)勢—保證固體穩(wěn)定平衡；∴n>m

>r0f(r)u(r)f(r)，u(r)和r的關(guān)系曲線-Wrr當(dāng)兩原子間距r為某一特殊值r0時：平衡位置對應(yīng)勢能最小值常溫下晶體都處于穩(wěn)定狀態(tài)，晶體中的原子都處于平衡位置！92·晶體的結(jié)合能：自由原子（離子或分子）結(jié)合成晶體時所放出的能量W固體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定晶體的能量低于

構(gòu)成晶體的粒子處在自由狀態(tài)時的能量總和①數(shù)學(xué)定義：W

=EN–EoEo是絕對零度時晶體的總能量EN

是組成晶體的N個自由原子的總能量∣W∣→把晶體分離成自由原子所需要的能量★

把原子體系在分散狀態(tài)的能量算作零；★

不考慮晶體的熱效應(yīng)（0K）;10★晶體內(nèi)能U只是晶體體積V或原子間距r的函數(shù)平衡條件下：②計算：(關(guān)鍵是計算晶體的內(nèi)能）近似處理，采用簡化模型！通常把晶體的內(nèi)能看成是原子對間的相互作用能之和！r0f(r)u(r)f(r)，u(r)和r的關(guān)系曲線-Wrr11設(shè)：u(rij)：晶體中兩原子間的相互作用能

rij：第i和第j個原子間的距離由N個原子所組成的晶體的內(nèi)能函數(shù)表示為：★“1/2”因為，避免重復(fù)計算而引入；★

由于N很大，表面原子與體內(nèi)原子的差別可以忽略！ui

表示晶體中任一原子與其余所有原子的相互作用能之和12二、晶體的物理特性量根據(jù)功能原理：p=-dU/dV表明：外界作功p.(-dV)=內(nèi)能的增加dU一般情況下，晶體受到的僅是大氣壓力p0平衡態(tài)時，p0=-dU/dV≈0根據(jù)：若已知內(nèi)能函數(shù)→可通過極值條件確定平衡晶體的體積V晶格常數(shù)r0

132.2結(jié)合力的類型與晶體分類一離子鍵和離子晶體二共價鍵和共價晶體

三金屬鍵和金屬晶體

四分子鍵和分子晶體

五氫鍵和氫鍵晶體六混合鍵七結(jié)合力的性質(zhì)和原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系14一、離子鍵和離子晶體1.特點結(jié)合單元:正、負離子結(jié)構(gòu)的要求:正、負離子相間排列，球?qū)ΨQ滿殼層結(jié)構(gòu)結(jié)合力的本質(zhì)：正、負離子的相互作用力特性：離子晶體結(jié)合牢固，無自由電子2.實例※堿金屬元素Li,Na,K,Rb,Cs鹵族元素F,Cl,Br,I形成的化合物※Ⅱ-Ⅵ族元素形成的化合物，如：CdS,ZnSe等※NaCl,CsCl等是典型的離子晶體15氯化銫(CsCl)結(jié)構(gòu)氯化鈉(NaCl)結(jié)構(gòu)在氯化鈉晶體中，鈉離子與氯離子通過離子鍵相結(jié)合每個鈉離子與和它緊鄰的6個氯離子相連Na+和Cl-在三維空間交替出現(xiàn),并延長形成NaCl晶體銫離子與氯離子通過離子鍵相結(jié)合每個Cs+與和它緊鄰的8個Cl-相連Cs+和Cl-在三維空間交替出現(xiàn),并延長形成CsCl晶體16宏觀上表現(xiàn)熔點較高硬度較大導(dǎo)電性弱結(jié)合力強在1大氣壓下TNa=97·8℃，TNaCl=800.4℃←電子不容易脫離離子，離子也不容易離開格點位置;但在高溫下離子可以離開正常的格點位置并參與導(dǎo)電!★高溫時，在紅外區(qū)有一特征:對可見光是透明的!因為原子外層電子被牢固的束縛著，光的能量不足以使其受激發(fā)。★典型的離子晶體不能吸收可見光，是無色透明的!17二、共價鍵和共價晶體1.特點共價鍵：形成晶體的兩原子相互接近時，各提供一個電子，它們具有相反的自旋。這樣一對為兩原子所共有的自旋相反配對的電子結(jié)構(gòu)→共價鍵本質(zhì):由量子力學(xué)中的交換現(xiàn)象而產(chǎn)生的交換能。以氫分子為例：兩個氫原子各有一個1s態(tài)的電子→自旋可取兩個可能方向之一！2.實例金剛石，鍺，硅晶體，H2,NH318H2分子中電子云的等密度線圖當(dāng)兩個氫原子接近時，如果兩電子自旋方向相同：泡利不相容原理使兩個原子互相排斥→不能形成分子？H2分子中電子云的等密度線圖當(dāng)兩個電子自旋方向相反時，電子在兩核之間的區(qū)域有較大的電子云密度，它們與兩個核同時有較強的吸引作用，把兩個核結(jié)合在一起形成一個氫分子。兩個電子為兩個核所共有，在兩個原子周圍都形成穩(wěn)定的滿殼層結(jié)構(gòu)→共價鍵！19

當(dāng)原子的電子殼層不到半滿時→所有電子自旋都是未配對的，成鍵數(shù)目=價電子數(shù)當(dāng)原子的電子數(shù)為半滿或超過半滿時→泡利原理-部分電子必須自旋相反配對，成鍵數(shù)目=8-N在電子云交疊最大的特定方向上形成共價鍵原子在形成共價鍵時可能發(fā)生軌道“雜化”以金剛石為例：碳原子基態(tài)的價電子組態(tài)為1s22s22p2當(dāng)碳原子結(jié)合組成晶體時，因為2S態(tài)與2P態(tài)的能量非常接近碳原子中的一個2s電子就會被激發(fā)到2P態(tài)→形成新的電子組態(tài)1s22s2P3，稱為“sp3雜化軌道”。203.性能具有很高的熔點和很高的硬度共價鍵飽和性和方向性例：金剛石是目前所知道的最硬的晶體弱導(dǎo)電性價電子定域在共價鍵上,一般屬于絕緣體或半導(dǎo)體21三、金屬鍵和金屬晶體1.實例：Ⅰ、Ⅱ和過渡族元素2.特點：基本特點：電子的“共有化”，價電子不再束縛在原子上，在整個晶體中運動，原子實(正離子)浸泡在自由電子的海洋中！本質(zhì):原子實和電子云之間的庫侖相互作用。晶體平衡：排斥作用與庫侖吸引作用相抵！排斥力來源：原子實相互接近,電子云顯著重疊使整個金屬結(jié)合在一起！223.結(jié)構(gòu)要求：排列的愈緊密，Coulomb能愈低—取最緊密排列結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)六角密積結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu)CN=12CN=84.性能：高的導(dǎo)電性導(dǎo)熱性金屬光澤共有化電子可以在整個晶體內(nèi)自由運動23四、分子鍵和分子晶體實例：滿殼層結(jié)構(gòu)的惰性氣體He,Ne,Ar,Kr,Xe，無極性(原子正負電荷重心重合)價電子已用于形成共價鍵的具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的分子—NH3,SO2,HCl→在低溫下形成分子晶體有極性(正負電荷重心不重合)2.比較：離子晶體:原子變成正、負離子（私有化）共價晶體:價電子形成共價鍵結(jié)構(gòu)（共有化）金屬晶體:價電子轉(zhuǎn)變?yōu)楣灿谢娮樱ü谢┓肿泳w：產(chǎn)生于原來具有穩(wěn)固電子結(jié)構(gòu)的原子或分子之間，

電子結(jié)構(gòu)基本保持不變!243.分子晶體結(jié)合力：靜電力—極性分子間誘導(dǎo)力—極性分子間色散力—范德瓦耳斯力（非極性分子間的瞬時偶極矩相互作用）4.基本特點：普遍存在；結(jié)合單元是分子；無方向性和飽和性—熔點低，沸點低；硬度?。ㄊ?5五、氫鍵和氫鍵晶體氫鍵是一種由于氫原子結(jié)構(gòu)上的特殊性所僅能形成的特異鍵型！實例：冰；鐵電晶體—磷酸二氫鉀（KH2PO4)；固體氟化氫[(HF)n]；蛋白質(zhì)、脂肪、醣等含有氫鍵2.特點：H原子只有一個1s電子，可以同時和兩個負電性較強的而半徑較小的原子結(jié)合，如：O、F、N其中與一個結(jié)合較強，具有共價鍵性質(zhì)；另一個靠靜電作用同另一個負電性原子結(jié)合起來—氫鍵（弱于Vanderweals鍵）26O…H–OH-CC-HO–H…O例(HCOOH)2甲酸二聚分子結(jié)構(gòu)HHHHOOOOO冰中氫鍵結(jié)合的四面體每個O原子按四面體結(jié)構(gòu)形式與其他4個H鄰接；每個H原子與一個O共價結(jié)合，另一個O按氫鍵結(jié)合27六、混合鍵1.例子：石墨—層狀結(jié)構(gòu)（二維）由C原子組成，成鍵方式≠金剛石層內(nèi)：三個價電子—sp2雜化，分別與相鄰的三個C原子→形成三個共價鍵（鍵長：1.42?）粒子之間相互作用較強！同一平面內(nèi)，1200（六角平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）平面上的所有2pz電子互相重疊—共價鍵28層間：第三個pz電子可沿層平面自由遠動使其具有金屬鍵的性質(zhì)—使石墨晶體具有良好的導(dǎo)電性網(wǎng)層間通過范德瓦爾斯力結(jié)合—分子鍵層與層間的距離為3.40?>>一般的C-C鏈長導(dǎo)致層與層之間易于滑移—表現(xiàn)石墨晶體特有的滑移性質(zhì)292.性能：層與層之間靠很弱的Vanderweals鍵結(jié)合缺少電子表現(xiàn)層間導(dǎo)電率只有層內(nèi)導(dǎo)電率的千分之一層與層之間容易相對位移→堿金屬，堿土金屬，氧化物，硫化物等物質(zhì)的原子或分子排成平行于石墨層的單層，按一定的次序插進石墨晶體的層與層的空間—石墨插層化合物可改變導(dǎo)電率→達到層面內(nèi)導(dǎo)電率超過銅→成為人造金屬！30七、結(jié)合力的性質(zhì)和原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系晶體組成的原子結(jié)構(gòu)晶體結(jié)合的性質(zhì)溫度，壓力等+原子的負電性標志原子束縛電子或得失電子能力的強弱負電性=0.18×（電離能+親和能）（eV)電離能：一個原子失去一個電子所需能量親和能：一個原子獲得一個電子所放出的能量31趨勢：①周期表由上到下，負電性逐漸減弱②周期表愈往下，一個周期內(nèi)負電性的差別也愈小③在一個周期內(nèi)，負電性由左到右不斷增強32①ⅠA,ⅡA,ⅠB,ⅡB,ⅢB—金屬鍵元素：②ⅣB～ⅥB—共價鍵③ⅧB—分子鍵③ⅢB與ⅤB—共價鍵→半導(dǎo)體化合物：①合金固溶體②ⅠA與ⅦB—典型的離子鍵（負電性差別大—絕緣體332.3離子晶體的結(jié)合一、結(jié)合能離子晶體的庫侖能可表達為：r：最近鄰離子間距α:馬德隆(Madelung)常數(shù),無量綱，僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)ε0：真空介電常數(shù)以離子晶體NaCl為例：Na+,Cl-都是具有球?qū)ΨQ的滿殼層結(jié)構(gòu)→

看成點電荷341·考慮一個正離子的平均庫侖（Coulomb)能：ra+-NaCl晶體中正負離子的分布圖:其它離子與正離子(原點)的距離容易驗證：35同理：W+=W-故：一對離子或一個原胞的能量為Madelung發(fā)展了一種求α有效的方法幾種常見離子晶格的Madelung常數(shù)：NaClCsCl立方ZnS六方ZnS1.7481.7631.6381.641362·重疊排斥能：分析粗略，但簡單，常用!n>>1—排斥力隨r↓而陡峻↑的變化特點！∵在NaCl晶體中，只考慮最近鄰間的排斥作用

→

每個離子有6個相距為r的離子∴每對原胞（每對離子）的平均排斥能：3·設(shè)NaCl晶體包含N個原胞，系統(tǒng)的內(nèi)能函數(shù)：式中：37∵NaCl晶格原胞體積：∴

晶體體積：由38其中r0表示平衡時的近鄰距離4·如果以分散的原子作為計量內(nèi)能的標準，則結(jié)合能W就是結(jié)合成晶體后系統(tǒng)的內(nèi)能：又知：39注意：從上式可知，結(jié)合能主要來自庫侖能，排斥能只占庫侖能的1/n40r(?)K(1010Pa)u實驗（10-18焦耳