0-第二章固體的結(jié)合

11三月20240第二章固體的結(jié)合2本章內(nèi)容2.1

結(jié)合力與結(jié)合能2.2

結(jié)合力的類(lèi)型與晶體分類(lèi)2.3

離子晶體的結(jié)合2.4

共價(jià)結(jié)合與共價(jià)晶體2.5

金屬結(jié)合與金屬晶體2.7

分子晶體的結(jié)合32.1結(jié)合力與結(jié)合能單純從晶體的幾何對(duì)稱(chēng)性討論固體的分類(lèi)，很難直接看到晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其性能影響的物理本質(zhì)。

原子或離子間的相互作用或結(jié)合的性質(zhì)與固體材料的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)有密切關(guān)系，是研究固體材料性質(zhì)的重要基礎(chǔ)！！物理本質(zhì)：歸因于電子的負(fù)電荷和原子核的正電荷的靜電吸引作用！規(guī)律性：晶體的結(jié)合決定于其組成粒子間的相互作用→化學(xué)鍵→由結(jié)合能及結(jié)合力來(lái)反映！4通過(guò)晶體的內(nèi)能函數(shù)U算出結(jié)合能W晶格常數(shù)r0體積彈性模量K實(shí)驗(yàn)可測(cè)將理論與實(shí)際聯(lián)系起來(lái)！有利于了解組成晶體的粒子間相互作用的本質(zhì)，從而為探索新材料的合成提供理論指導(dǎo)！5晶體分類(lèi)：按結(jié)合力性質(zhì)區(qū)分1·離子晶體—離子鍵結(jié)合2·共價(jià)晶體—共價(jià)鍵結(jié)合3·分子晶體—分子鍵結(jié)合4·金屬晶體—金屬鍵結(jié)合5·氫鍵晶體—?dú)滏I結(jié)合五種基本類(lèi)型

實(shí)際上，一個(gè)固體材料有幾種結(jié)合形式，也可具有兩種結(jié)合之間的過(guò)渡性質(zhì)，或某幾種結(jié)合類(lèi)型的綜合性質(zhì)！62.1結(jié)合力與結(jié)合能一、結(jié)合力與結(jié)合能的一般性質(zhì)1·晶體的結(jié)合力：現(xiàn)象原理固體難以拉伸原子間存在吸引力庫(kù)侖吸引作用（長(zhǎng)程力）固體難以壓縮原子間存在排斥力泡利原理庫(kù)侖斥力

晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定原子間相互作用的勢(shì)能取最小值首先考慮：相鄰兩個(gè)原子間作用7如果f(r)表示兩原子間的相互作用力

u(r)表示兩原子間的相互作用勢(shì)能r0f(r)u(r)f(r)，u(r)和r的關(guān)系曲線-Wrr兩原子間的相互作用勢(shì)能（波恩描述）:A,B,m,n皆為>0的常數(shù)→取決于結(jié)合力類(lèi)型r:兩個(gè)原子間的距離第一項(xiàng)：表示吸引勢(shì)能，第二項(xiàng)：表示排斥勢(shì)能8假設(shè)條件：較大的間距上,排斥力比吸引力弱的多—保證原子聚集起來(lái)；很小的間距上，排斥力又必須占優(yōu)勢(shì)—保證固體穩(wěn)定平衡；∴n>m

>r0f(r)u(r)f(r)，u(r)和r的關(guān)系曲線-Wrr當(dāng)兩原子間距r為某一特殊值r0時(shí)：平衡位置對(duì)應(yīng)勢(shì)能最小值常溫下晶體都處于穩(wěn)定狀態(tài)，晶體中的原子都處于平衡位置！92·晶體的結(jié)合能：自由原子（離子或分子）結(jié)合成晶體時(shí)所放出的能量W固體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定晶體的能量低于

構(gòu)成晶體的粒子處在自由狀態(tài)時(shí)的能量總和①數(shù)學(xué)定義：W

=EN–EoEo是絕對(duì)零度時(shí)晶體的總能量EN

是組成晶體的N個(gè)自由原子的總能量∣W∣→把晶體分離成自由原子所需要的能量★

把原子體系在分散狀態(tài)的能量算作零；★

不考慮晶體的熱效應(yīng)（0K）;10★晶體內(nèi)能U只是晶體體積V或原子間距r的函數(shù)平衡條件下：②計(jì)算：(關(guān)鍵是計(jì)算晶體的內(nèi)能）近似處理，采用簡(jiǎn)化模型！通常把晶體的內(nèi)能看成是原子對(duì)間的相互作用能之和！r0f(r)u(r)f(r)，u(r)和r的關(guān)系曲線-Wrr11設(shè)：u(rij)：晶體中兩原子間的相互作用能

rij：第i和第j個(gè)原子間的距離由N個(gè)原子所組成的晶體的內(nèi)能函數(shù)表示為：★“1/2”因?yàn)?，避免重?fù)計(jì)算而引入；★

由于N很大，表面原子與體內(nèi)原子的差別可以忽略！ui

表示晶體中任一原子與其余所有原子的相互作用能之和12二、晶體的物理特性量根據(jù)功能原理：p=-dU/dV表明：外界作功p.(-dV)=內(nèi)能的增加dU一般情況下，晶體受到的僅是大氣壓力p0平衡態(tài)時(shí)，p0=-dU/dV≈0根據(jù)：若已知內(nèi)能函數(shù)→可通過(guò)極值條件確定平衡晶體的體積V晶格常數(shù)r0

132.2結(jié)合力的類(lèi)型與晶體分類(lèi)一離子鍵和離子晶體二共價(jià)鍵和共價(jià)晶體

三金屬鍵和金屬晶體

四分子鍵和分子晶體

五氫鍵和氫鍵晶體六混合鍵七結(jié)合力的性質(zhì)和原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系14一、離子鍵和離子晶體1.特點(diǎn)結(jié)合單元:正、負(fù)離子結(jié)構(gòu)的要求:正、負(fù)離子相間排列，球?qū)ΨQ(chēng)滿殼層結(jié)構(gòu)結(jié)合力的本質(zhì)：正、負(fù)離子的相互作用力特性：離子晶體結(jié)合牢固，無(wú)自由電子2.實(shí)例※堿金屬元素Li,Na,K,Rb,Cs鹵族元素F,Cl,Br,I形成的化合物※Ⅱ-Ⅵ族元素形成的化合物，如：CdS,ZnSe等※NaCl,CsCl等是典型的離子晶體15氯化銫(CsCl)結(jié)構(gòu)氯化鈉(NaCl)結(jié)構(gòu)在氯化鈉晶體中，鈉離子與氯離子通過(guò)離子鍵相結(jié)合每個(gè)鈉離子與和它緊鄰的6個(gè)氯離子相連Na+和Cl-在三維空間交替出現(xiàn),并延長(zhǎng)形成NaCl晶體銫離子與氯離子通過(guò)離子鍵相結(jié)合每個(gè)Cs+與和它緊鄰的8個(gè)Cl-相連Cs+和Cl-在三維空間交替出現(xiàn),并延長(zhǎng)形成CsCl晶體16宏觀上表現(xiàn)熔點(diǎn)較高硬度較大導(dǎo)電性弱結(jié)合力強(qiáng)在1大氣壓下TNa=97·8℃，TNaCl=800.4℃←電子不容易脫離離子，離子也不容易離開(kāi)格點(diǎn)位置;但在高溫下離子可以離開(kāi)正常的格點(diǎn)位置并參與導(dǎo)電!★高溫時(shí)，在紅外區(qū)有一特征:對(duì)可見(jiàn)光是透明的!因?yàn)樵油鈱与娮颖焕喂痰氖`著，光的能量不足以使其受激發(fā)?！锏湫偷碾x子晶體不能吸收可見(jiàn)光，是無(wú)色透明的!17二、共價(jià)鍵和共價(jià)晶體1.特點(diǎn)共價(jià)鍵：形成晶體的兩原子相互接近時(shí)，各提供一個(gè)電子，它們具有相反的自旋。這樣一對(duì)為兩原子所共有的自旋相反配對(duì)的電子結(jié)構(gòu)→共價(jià)鍵本質(zhì):由量子力學(xué)中的交換現(xiàn)象而產(chǎn)生的交換能。以氫分子為例：兩個(gè)氫原子各有一個(gè)1s態(tài)的電子→自旋可取兩個(gè)可能方向之一！2.實(shí)例金剛石，鍺，硅晶體，H2,NH318H2分子中電子云的等密度線圖當(dāng)兩個(gè)氫原子接近時(shí)，如果兩電子自旋方向相同：泡利不相容原理使兩個(gè)原子互相排斥→不能形成分子？H2分子中電子云的等密度線圖當(dāng)兩個(gè)電子自旋方向相反時(shí)，電子在兩核之間的區(qū)域有較大的電子云密度，它們與兩個(gè)核同時(shí)有較強(qiáng)的吸引作用，把兩個(gè)核結(jié)合在一起形成一個(gè)氫分子。兩個(gè)電子為兩個(gè)核所共有，在兩個(gè)原子周?chē)夹纬煞€(wěn)定的滿殼層結(jié)構(gòu)→共價(jià)鍵！19

當(dāng)原子的電子殼層不到半滿時(shí)→所有電子自旋都是未配對(duì)的，成鍵數(shù)目=價(jià)電子數(shù)當(dāng)原子的電子數(shù)為半滿或超過(guò)半滿時(shí)→泡利原理-部分電子必須自旋相反配對(duì)，成鍵數(shù)目=8-N在電子云交疊最大的特定方向上形成共價(jià)鍵原子在形成共價(jià)鍵時(shí)可能發(fā)生軌道“雜化”以金剛石為例：碳原子基態(tài)的價(jià)電子組態(tài)為1s22s22p2當(dāng)碳原子結(jié)合組成晶體時(shí)，因?yàn)?S態(tài)與2P態(tài)的能量非常接近碳原子中的一個(gè)2s電子就會(huì)被激發(fā)到2P態(tài)→形成新的電子組態(tài)1s22s2P3，稱(chēng)為“sp3雜化軌道”。203.性能具有很高的熔點(diǎn)和很高的硬度共價(jià)鍵飽和性和方向性例：金剛石是目前所知道的最硬的晶體弱導(dǎo)電性價(jià)電子定域在共價(jià)鍵上,一般屬于絕緣體或半導(dǎo)體21三、金屬鍵和金屬晶體1.實(shí)例：Ⅰ、Ⅱ和過(guò)渡族元素2.特點(diǎn)：基本特點(diǎn)：電子的“共有化”，價(jià)電子不再束縛在原子上，在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，原子實(shí)(正離子)浸泡在自由電子的海洋中！本質(zhì):原子實(shí)和電子云之間的庫(kù)侖相互作用。晶體平衡：排斥作用與庫(kù)侖吸引作用相抵！排斥力來(lái)源：原子實(shí)相互接近,電子云顯著重疊使整個(gè)金屬結(jié)合在一起！223.結(jié)構(gòu)要求：排列的愈緊密，Coulomb能愈低—取最緊密排列結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)六角密積結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu)CN=12CN=84.性能：高的導(dǎo)電性導(dǎo)熱性金屬光澤共有化電子可以在整個(gè)晶體內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)23四、分子鍵和分子晶體實(shí)例：滿殼層結(jié)構(gòu)的惰性氣體He,Ne,Ar,Kr,Xe，無(wú)極性(原子正負(fù)電荷重心重合)價(jià)電子已用于形成共價(jià)鍵的具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的分子—NH3,SO2,HCl→在低溫下形成分子晶體有極性(正負(fù)電荷重心不重合)2.比較：離子晶體:原子變成正、負(fù)離子（私有化）共價(jià)晶體:價(jià)電子形成共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)（共有化）金屬晶體:價(jià)電子轉(zhuǎn)變?yōu)楣灿谢娮樱ü谢┓肿泳w：產(chǎn)生于原來(lái)具有穩(wěn)固電子結(jié)構(gòu)的原子或分子之間，

電子結(jié)構(gòu)基本保持不變!243.分子晶體結(jié)合力：靜電力—極性分子間誘導(dǎo)力—極性分子間色散力—范德瓦耳斯力（非極性分子間的瞬時(shí)偶極矩相互作用）4.基本特點(diǎn)：普遍存在；結(jié)合單元是分子；無(wú)方向性和飽和性—熔點(diǎn)低，沸點(diǎn)低；硬度?。ㄊ?5五、氫鍵和氫鍵晶體氫鍵是一種由于氫原子結(jié)構(gòu)上的特殊性所僅能形成的特異鍵型！實(shí)例：冰；鐵電晶體—磷酸二氫鉀（KH2PO4)；固體氟化氫[(HF)n]；蛋白質(zhì)、脂肪、醣等含有氫鍵2.特點(diǎn)：H原子只有一個(gè)1s電子，可以同時(shí)和兩個(gè)負(fù)電性較強(qiáng)的而半徑較小的原子結(jié)合，如：O、F、N其中與一個(gè)結(jié)合較強(qiáng)，具有共價(jià)鍵性質(zhì)；另一個(gè)靠靜電作用同另一個(gè)負(fù)電性原子結(jié)合起來(lái)—?dú)滏I（弱于Vanderweals鍵）26O…H–OH-CC-HO–H…O例(HCOOH)2甲酸二聚分子結(jié)構(gòu)HHHHOOOOO冰中氫鍵結(jié)合的四面體每個(gè)O原子按四面體結(jié)構(gòu)形式與其他4個(gè)H鄰接；每個(gè)H原子與一個(gè)O共價(jià)結(jié)合，另一個(gè)O按氫鍵結(jié)合27六、混合鍵1.例子：石墨—層狀結(jié)構(gòu)（二維）由C原子組成，成鍵方式≠金剛石層內(nèi)：三個(gè)價(jià)電子—sp2雜化，分別與相鄰的三個(gè)C原子→形成三個(gè)共價(jià)鍵（鍵長(zhǎng)：1.42?）粒子之間相互作用較強(qiáng)！同一平面內(nèi)，1200（六角平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）平面上的所有2pz電子互相重疊—共價(jià)鍵28層間：第三個(gè)pz電子可沿層平面自由遠(yuǎn)動(dòng)使其具有金屬鍵的性質(zhì)—使石墨晶體具有良好的導(dǎo)電性網(wǎng)層間通過(guò)范德瓦爾斯力結(jié)合—分子鍵層與層間的距離為3.40?>>一般的C-C鏈長(zhǎng)導(dǎo)致層與層之間易于滑移—表現(xiàn)石墨晶體特有的滑移性質(zhì)292.性能：層與層之間靠很弱的Vanderweals鍵結(jié)合缺少電子表現(xiàn)層間導(dǎo)電率只有層內(nèi)導(dǎo)電率的千分之一層與層之間容易相對(duì)位移→堿金屬，堿土金屬，氧化物，硫化物等物質(zhì)的原子或分子排成平行于石墨層的單層，按一定的次序插進(jìn)石墨晶體的層與層的空間—石墨插層化合物可改變導(dǎo)電率→達(dá)到層面內(nèi)導(dǎo)電率超過(guò)銅→成為人造金屬！30七、結(jié)合力的性質(zhì)和原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系晶體組成的原子結(jié)構(gòu)晶體結(jié)合的性質(zhì)溫度，壓力等+原子的負(fù)電性標(biāo)志原子束縛電子或得失電子能力的強(qiáng)弱負(fù)電性=0.18×（電離能+親和能）（eV)電離能：一個(gè)原子失去一個(gè)電子所需能量親和能：一個(gè)原子獲得一個(gè)電子所放出的能量31趨勢(shì)：①周期表由上到下，負(fù)電性逐漸減弱②周期表愈往下，一個(gè)周期內(nèi)負(fù)電性的差別也愈?、墼谝粋€(gè)周期內(nèi)，負(fù)電性由左到右不斷增強(qiáng)32①ⅠA,ⅡA,ⅠB,ⅡB,ⅢB—金屬鍵元素：②ⅣB～ⅥB—共價(jià)鍵③ⅧB(niǎo)—分子鍵③ⅢB與ⅤB—共價(jià)鍵→半導(dǎo)體化合物：①合金固溶體②ⅠA與ⅦB—典型的離子鍵（負(fù)電性差別大—絕緣體332.3離子晶體的結(jié)合一、結(jié)合能離子晶體的庫(kù)侖能可表達(dá)為：r：最近鄰離子間距α:馬德隆(Madelung)常數(shù),無(wú)量綱，僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)ε0：真空介電常數(shù)以離子晶體NaCl為例：Na+,Cl-都是具有球?qū)ΨQ(chēng)的滿殼層結(jié)構(gòu)→

看成點(diǎn)電荷341·考慮一個(gè)正離子的平均庫(kù)侖（Coulomb)能：ra+-NaCl晶體中正負(fù)離子的分布圖:其它離子與正離子(原點(diǎn))的距離容易驗(yàn)證：35同理：W+=W-故：一對(duì)離子或一個(gè)原胞的能量為Madelung發(fā)展了一種求α有效的方法幾種常見(jiàn)離子晶格的Madelung常數(shù)：NaClCsCl立方ZnS六方ZnS1.7481.7631.6381.641362·重疊排斥能：分析粗略，但簡(jiǎn)單，常用!n>>1—排斥力隨r↓而陡峻↑的變化特點(diǎn)！∵在NaCl晶體中，只考慮最近鄰間的排斥作用

→

每個(gè)離子有6個(gè)相距為r的離子∴每對(duì)原胞（每對(duì)離子）的平均排斥能：3·設(shè)NaCl晶體包含N個(gè)原胞，系統(tǒng)的內(nèi)能函數(shù)：式中：37∵NaCl晶格原胞體積：∴

晶體體積：由38其中r0表示平衡時(shí)的近鄰距離4·如果以分散的原子作為計(jì)量?jī)?nèi)能的標(biāo)準(zhǔn)，則結(jié)合能W就是結(jié)合成晶體后系統(tǒng)的內(nèi)能：又知：39注意：從上式可知，結(jié)合能主要來(lái)自庫(kù)侖能，排斥能只占庫(kù)侖能的1/n40r(?)K(1010Pa)u實(shí)驗(yàn)（10-18焦耳