第6章 材料的凝固 (c)

姚寶殿上海工程技術(shù)大學(xué)材料學(xué)院Tel.67791474yaobd@材料科學(xué)基礎(chǔ)（2013-2014（II））

第6章材料的凝固5.共晶合金的凝固共晶合金的特點(diǎn)及其分類規(guī)則共晶的凝固非規(guī)則共晶的凝固非平衡凝固的共晶組織

2.從液態(tài)結(jié)構(gòu)看

●同類原子結(jié)合力大于異類原子結(jié)合力（x射線衍射證實(shí)）

A-A和B-B大于A-B結(jié)合力，液相中A-A和B-B兩種原子集團(tuán)經(jīng)常同時(shí)存在。

●在共晶E點(diǎn)，共晶反應(yīng)：L→α+β；同時(shí)析出兩個(gè)固相

從宏觀看：α，β相同時(shí)析出；

從微觀看：α，β相析出有先有后，先析出相為領(lǐng)先相，一般為高熔點(diǎn)相

●共晶點(diǎn)E一般偏向低熔點(diǎn)組元一邊

如:Fe-C合金CE=4.32%C(Fe熔點(diǎn):1535℃,石墨熔點(diǎn):3652℃)Al-Si合金CE=12.6%Si(Al熔點(diǎn):660.8℃,Si熔點(diǎn):1414℃)

二、共晶合金的分類1）按形貌特征規(guī)則共晶非規(guī)則共晶層片狀棒狀螺旋狀針狀樹枝狀2）按固液界面金屬-金屬型共晶金屬-非金屬型共晶非金屬-非金屬型共晶何故?

共晶合金分為規(guī)則共晶和非規(guī)則共晶。

規(guī)則共晶:由金屬－金屬組成，具有明顯的兩相交替分布的特征；非規(guī)則共晶:由金屬－非金屬組成，無明顯的兩相交替分布的特征。正的溫度梯度無成分過冷二、共晶合金的分類

兩種分類方法：

1）從生長(zhǎng)后形成的組織形態(tài)分類（有無明顯晶界：兩相交替分布分類）a—層片狀；b—無方向性層片狀；c、e—復(fù)雜圖形；d—帶狀；f—條狀。其中a、c、d、e、f具有明顯晶界的共晶，屬規(guī)則共晶b的共晶團(tuán)沒有明顯的晶界，屬非規(guī)則共晶。2）按界面結(jié)構(gòu)分類：1、金屬－金屬型（粗糙－粗糙界面）共晶共晶兩相均為金屬，兩相的液－固界面均為微觀粗糙界面，兩組元均是金屬的共晶系屬這種類型；2、金屬－非金屬型（粗糙－光滑界面）共晶共晶兩相中一相為金屬（或合金），另一相為非金屬（或亞金屬）金屬相的液－固界面均為微觀粗糙界面，非金屬（或亞金屬)相的液－固界面均為微觀光滑界面;3、非金屬－非金屬型（光滑－光滑界面）共晶共晶兩相均為非金屬，很少研究。粗糙界面（非小平面界面，非晶面型界面)光滑界面（小平面界面，晶面型界面)

規(guī)則共晶常見的組織為層片狀共晶和棒狀共晶。

本節(jié)只講述層片狀共晶的生長(zhǎng)。

一、層片狀共晶的形核過程

1.合金過冷到溫度T，設(shè)界面上液、固相的濃度沿液相線和固相線的延長(zhǎng)線變化。

2.Lα和Lβ均處于過冷狀態(tài)（過冷度為TE-T）和過飽和狀態(tài)，對(duì)α相，過飽和了B組元，其量為（CLα-CE）對(duì)β相，過飽和了A組元，其量為（CLβ-CE）；兩相爭(zhēng)先析出，但總有先后，先析出相為領(lǐng)先相（一般為高熔點(diǎn)相）。假設(shè)先析出β相。5.2規(guī)則共晶的凝固3.析出的β相，其成分為Csβ(Csβ>CE)，β相的析出將過飽和的A組元排出，使相界面上液相的成分為CLβ(CLβ<CE)，富集了A組元（B組元貧乏），見右圖。4.CLβ對(duì)于Lα來說，過飽和了A組元，過飽和量為(CLβ-CLα),迫使α相在β相的側(cè)面析出(CSα含有較多的A組元)，此時(shí)α相界面上的固相成分為CSα(CSα<CE)，液相成分為CLα(CE<CLα<Csβ)，見右圖。5.α相的析出，將排出多余的B組元于界面富集，CLα對(duì)于Lβ來說，過飽和了B組元，又促使β相析出，此時(shí)β相不是在α相的側(cè)面形核長(zhǎng)大，而是原有的β相在α相未鋪滿處長(zhǎng)出分枝，然后以分枝為基礎(chǔ)，在α相表面長(zhǎng)出新的片狀β相，這種形核的過程稱為“搭橋”，α相和β相都是通過交替“搭橋”的方式形成相互連在一起的層片狀共晶團(tuán)，這是規(guī)則共晶形核的一大特點(diǎn)（同種結(jié)構(gòu)的相界面完全共格，形核過冷度小，X射線衍射已證實(shí)）

選區(qū)電子衍射等微觀分析表明：一個(gè)共晶領(lǐng)域只包含一個(gè)α相晶核和一個(gè)β相晶核。不是α相和β相反復(fù)形核而成

球狀共晶團(tuán)內(nèi)層片的形核和分枝示意圖二、層片狀共晶的生長(zhǎng)過程形核以后，α、β兩相以共同的生長(zhǎng)界面與液體接觸，向液體內(nèi)生長(zhǎng)，稱為共生生長(zhǎng)，也稱“合作”方式生長(zhǎng)。兩相共生生長(zhǎng)時(shí)，各在界面上排出另一組元的原子(β相排出A組元，α相排出B組元)，而兩相各自排出的組元正是對(duì)方生長(zhǎng)時(shí)所需要的組元，在界面前沿產(chǎn)生橫向擴(kuò)散：A→α相；B→β相。由于橫向擴(kuò)散的距離最短，共生生長(zhǎng)的速度很快。層片狀共晶界面前沿溶質(zhì)的橫向擴(kuò)散是規(guī)則共晶生長(zhǎng)的一大特點(diǎn)。當(dāng)純二元共晶中存在雜質(zhì)時(shí)（第三組元），此時(shí)雜質(zhì)不是兩相生長(zhǎng)時(shí)所需要的元素，于是造成兩相界面前沿第三組元（雜質(zhì)原子）的富集而產(chǎn)生成分過冷。原來平的界面就不能保持而向胞狀共晶、甚至條狀共晶轉(zhuǎn)變（見下圖）。5.3非規(guī)則共晶的凝固

一、金屬—非金屬共晶（粗糙界面—光滑界面共晶）凝固時(shí)，其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理和規(guī)則共晶一樣，其差別在于非金屬的生長(zhǎng)機(jī)制與金屬不同，具有強(qiáng)烈的各相異性，且固—液界面也不像規(guī)則共晶那樣平直，而是參差不齊、多角形的形貌。

金屬－非金屬型共晶Bi-Pb共晶Al-Si共晶

復(fù)雜形貌的形成機(jī)理：共晶兩相結(jié)晶前沿（液－固界面）過冷度不同動(dòng)態(tài)過冷度；成分過冷5.3非規(guī)則共晶的凝固

二、非規(guī)則共晶凝固很復(fù)雜，目前研究不夠。Fe-C和Al-Si共晶合金凝固較為深入，其生長(zhǎng)模型有：

1）萊氏體共晶生長(zhǎng)模型

2)片狀石墨鑄鐵共晶團(tuán)生長(zhǎng)模型

1）萊氏體共晶生長(zhǎng)模型

—先析出板塊狀Fe3C(正交晶格領(lǐng)先相)向液體生長(zhǎng)發(fā)生分支

—奧氏體(面心立方晶格)在Fe3C板塊上樹枝晶生長(zhǎng)

—在Fe3C板塊生長(zhǎng)方向上(a向)，形成層片狀共晶，在垂直于Fe3C方向上(C向和K向)形成桿狀共晶體，此方向上生長(zhǎng)速度快。

2)片狀石墨鑄鐵共晶團(tuán)生長(zhǎng)模型

—石墨(六方晶格)作為領(lǐng)先相析出

—奧氏體在石墨外圍生長(zhǎng)，石墨尖端與液體接觸

—石墨基面(0001)間形成旋轉(zhuǎn)孿晶，[1010]方向上生長(zhǎng)速度快，長(zhǎng)成片狀。

A型石墨D型石墨深腐蝕掃描照片更清楚[Fe-G（石墨）的非規(guī)則共晶]5.4非平衡凝固的共晶組織

以上討論的都是共晶系合金平衡凝固時(shí)組織轉(zhuǎn)變的情況，實(shí)際生產(chǎn)中合金冷卻的速度是很大的，平衡凝固（極緩慢冷卻）難以實(shí)現(xiàn)。因此，合金的組織與合金成分之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系與平衡凝固時(shí)相比略有差別。

1、偽共晶

平衡凝固時(shí)，任何偏離共晶成分的合金都不會(huì)得到全部共晶組織。但是在非平衡凝固時(shí)，接近共晶成分的亞共晶或過共晶合金，凝固后可以全部是共晶組織。這種非共晶合金得到完全的共晶組織稱為偽共晶。當(dāng)兩組元的熔點(diǎn)相近時(shí)，偽共晶區(qū)為對(duì)稱分布；若兩組元的熔點(diǎn)相差很大，則共晶點(diǎn)偏向低熔點(diǎn)組元一側(cè)，偽共晶區(qū)偏向高熔點(diǎn)組元一側(cè)2、離異共晶

在亞共晶或過共晶合金中，那些成分遠(yuǎn)離共晶點(diǎn)的合金，當(dāng)共晶成分的液相結(jié)晶時(shí)，共晶中的α相可以依附于初生的α相長(zhǎng)大，結(jié)果使共晶β相孤立存在于α相周圍，形成離異共晶。離異共晶體可分為晶間偏析型和領(lǐng)先相呈球團(tuán)型兩類

晶間偏析型合金成分偏離共晶點(diǎn)很遠(yuǎn)，初生相長(zhǎng)得很大且很多時(shí)，此時(shí)再發(fā)生共晶反應(yīng)，共晶中的一相在原初生相上將繼續(xù)長(zhǎng)出，而另一相單獨(dú)留在原初生相的界面處，從而共晶組織特征消失；最終所得組織如圖示。

領(lǐng)先相呈球團(tuán)型是由于領(lǐng)先相為熔點(diǎn)高的金屬，且生長(zhǎng)界面為各向異性，此時(shí)領(lǐng)先相成球團(tuán)形態(tài)，其他相圍繞其表面生長(zhǎng)，形成“暈圈”。

不完整暈圈的共生生長(zhǎng)封閉暈圈的離異生長(zhǎng)“暈圈”的成因可能與共晶兩相的形核能力及生長(zhǎng)速率差異有關(guān)。如圖所示，"暈圈"可分為完整的(封閉式)和不完整的兩種。完整的“暈圈”，領(lǐng)先相β與液相之間被后析出的α相隔離，因此，領(lǐng)先相生長(zhǎng)所需的原子只能通過α相的擴(kuò)散來提供；而對(duì)不完整的“暈圈”，領(lǐng)先相β中有一部分伸進(jìn)液相，可使領(lǐng)先相與另一相(α相)一起共生生長(zhǎng)。球墨鑄鐵的共晶反應(yīng)屬于完整“暈圈”，灰鑄鐵的共晶反應(yīng)屬于不完整的“暈圈”。6.凝固組織及控制一、晶粒尺寸控制二、鑄態(tài)組織及控制一、晶粒尺度控制（1）提高過卻速度，以增大過冷度。降低澆鑄溫度，提高散熱導(dǎo)熱能力，適用于小件。（2）化學(xué)變質(zhì)處理。促進(jìn)異質(zhì)形核，阻礙晶粒長(zhǎng)大。（3）振動(dòng)和攪拌。輸入能量提高形核率；破碎枝晶增加核心。

晶粒度：用于表示晶粒大小的一個(gè)概念。用晶粒的平均面積或平均直徑表示。鋼的標(biāo)準(zhǔn)晶粒度：分為8級(jí)。一級(jí)最粗，八級(jí)最細(xì)。單位體積中晶粒數(shù)：

控制因素：形核率N、長(zhǎng)大速度Vg在一般情況下,晶粒越小,則金屬的強(qiáng)度,塑性和韌性越好。工程上使晶粒細(xì)化,是提高金屬機(jī)械性能的重要途徑之一。這種方法稱為細(xì)晶強(qiáng)化。1、增加過冷度一定體積的液態(tài)金屬中，若形核率N(單位時(shí)間單位體積形成的晶核數(shù),個(gè)/m3·s)越大，則結(jié)晶后的晶粒越多，晶粒就越細(xì)??；晶體長(zhǎng)大速度G(單位時(shí)間晶體長(zhǎng)大的長(zhǎng)度,m/s)越快，則晶粒越粗。

一、晶粒尺度控制

隨著過冷度的增加,形核速率和長(zhǎng)大速度均會(huì)增大。但前者的增大更快，因而比值N/G也增大,結(jié)果使晶粒細(xì)化。一、晶粒尺度控制一、晶粒尺度控制2.變質(zhì)處理變質(zhì)處理就是在液體金屬中加入孕育劑或變質(zhì)劑，以增加晶核的數(shù)量或者阻礙晶核的長(zhǎng)大，以細(xì)化晶粒和改善組織。例如，在鋁合金液體中加入鈦、鋯；鋼水中加入鈦、釩、鋁等。

一、晶粒尺度控制3.振動(dòng)

在金屬結(jié)晶的過程中采用機(jī)械振動(dòng)、超聲波振動(dòng)等方法，可以破碎正在生長(zhǎng)中的樹枝狀晶體，形成更多的結(jié)晶核心，獲得細(xì)小的晶粒。

4.電磁攪拌將正在結(jié)晶的金屬置于一個(gè)交變電磁場(chǎng)中，由于電磁感應(yīng)現(xiàn)象，液態(tài)金屬會(huì)翻滾起來，沖斷正在結(jié)晶的樹枝狀晶體的晶枝，增加結(jié)晶核心，從而可細(xì)化晶粒。二、凝固組織控制鑄件的宏觀結(jié)晶組織三個(gè)晶區(qū)表面細(xì)晶粒區(qū)柱狀晶區(qū)內(nèi)部等軸晶區(qū)表面細(xì)晶粒區(qū)薄，對(duì)鑄件的質(zhì)量和性能影響不大。鑄件的質(zhì)量與性能主要取決于柱狀晶區(qū)與等軸晶區(qū)的比例以及晶粒的大小。（1）柱狀晶：橫向生長(zhǎng)受到相鄰晶體的阻礙，枝晶不能充分發(fā)展，分枝少，結(jié)晶后顯微縮松等晶間雜質(zhì)少，組織致密。但柱狀晶比較粗大，晶界面積小，位向一致，性能具有明顯的方向性：縱向好、橫向差。凝固界面前方常匯集有較多的第二相雜質(zhì)氣體，將導(dǎo)致鑄件熱裂。（2）等軸晶：晶界面積大，雜質(zhì)和缺陷分布比較分散，且各晶粒之間位向也各不相同，故性能均勻而穩(wěn)定，沒有方向性。枝晶比較發(fā)達(dá)，顯微縮松較多，凝固后組織不夠致密。細(xì)化能使雜質(zhì)和缺陷分布更加分散，從而在一定程度上提高各項(xiàng)性能。晶粒越細(xì)綜合性能越好。對(duì)塑性較好的有色金屬或奧氏體不銹鋼錠，希望得到較多的柱狀晶，增加其致密度；對(duì)一般鋼鐵材料和塑性較差的有色金屬鑄錠，希望獲得較多的甚至是全部細(xì)小的等軸晶組織；對(duì)于高溫下工作的零件，通過單向結(jié)晶消除橫向晶界，防止晶界降低蠕變抗力。影響鑄件宏觀結(jié)晶組織形成的因素抑制柱狀晶區(qū)、擴(kuò)大并細(xì)化等軸晶區(qū)→強(qiáng)化熔體獨(dú)立形核→促進(jìn)晶粒游離→有助于游離晶的殘存與堆積（1）金屬性質(zhì)①強(qiáng)形核劑在過冷熔體中的存在；②寬結(jié)晶溫度范圍的合金和小的溫度梯度GL。保證熔體有較寬的形核區(qū)域、促使較長(zhǎng)的脆弱枝晶的形成；③合金中溶質(zhì)元素含量較高、平衡分配系數(shù)k0值偏離1較遠(yuǎn)。凝固過程中樹枝晶比較發(fā)達(dá)，縮頸現(xiàn)象比較嚴(yán)重；④熔體在凝固過程中存在長(zhǎng)時(shí)間、激烈的對(duì)流。（2）澆注條件①低的澆注溫度。熔體的過熱度較小，與澆道內(nèi)壁接觸就能產(chǎn)生大量的游離晶粒。有助于已形成的游離晶粒的殘存，這對(duì)等軸晶的形成和細(xì)化有利。②合適的澆注工藝。強(qiáng)化液流沖刷型壁能擴(kuò)大并細(xì)化等軸晶區(qū)。（3）鑄型性質(zhì)和鑄件結(jié)構(gòu)薄壁鑄件：激冷使整個(gè)斷面同時(shí)產(chǎn)生較大的過冷，容易獲得細(xì)等軸晶。型壁較厚或?qū)嵝暂^差的鑄件，等軸晶區(qū)的形成主要依靠各種形式的晶粒游離。鑄件典型的幾種組織三、鑄態(tài)組織缺陷1.縮孔（松）集中縮孔分散縮孔疏松對(duì)鑄錠的性能有害縮孔的形式與凝固方式有關(guān)，殼狀凝固不易形成疏松，糊狀凝固容易形成疏松，固相線－液相線之間距離越大，越易形成糊狀凝固，導(dǎo)致疏松。2.氣孔氣泡3.夾雜鋼中的硫化錳（MnS）3.夾雜4.裂紋5.偏析偏析的分類宏觀偏析：正常偏析、反偏析、比重偏析顯微偏析：胞狀偏析、枝晶偏析、晶界偏析（1）宏觀偏析正常偏析按前面所述的凝固規(guī)律形成的偏析對(duì)于k0<1的情況，鑄錠心部溶質(zhì)濃度高提高冷卻速度有利于減輕正常偏析

反偏析心部濃度比外部低（k0<1）不常見，機(jī)理也不是很清楚通常認(rèn)為反偏析的形成條件有兩個(gè)：凝固過程中形成的樹枝晶間有間隙，溶質(zhì)原子通過間隙從心部流向外部凝固時(shí)液相內(nèi)析出氣體，心部氣壓高，促使液流從內(nèi)向外

比重偏析初生相密度小，上浮如亞共晶材料中形成的先共晶相，如果其密度小于液相，則會(huì)上浮，導(dǎo)致比重偏析提高冷卻速度可減輕比重偏析胞狀偏析成分過冷較小時(shí)形成胞狀組織，

胞間溶質(zhì)原子聚集，形成胞狀偏析。枝晶偏析成分過冷度較大時(shí)形成枝晶，枝晶間溶質(zhì)原子富集，形成枝晶偏析。晶界偏析溶質(zhì)原子富集在最后凝固的晶界部分，形成晶界偏析。結(jié)晶速度低的合金晶界偏析傾向大顯微偏析對(duì)后續(xù)的熱加工不利，可以通過均勻化退火予以消除。（2）微觀偏析7.凝固技術(shù)應(yīng)用一、定向凝固（1）原理：?jiǎn)我环较蛏岖@得柱狀晶。通過控制冷卻方式，鑄件從一端開始凝固，按一定方向逐步向另一端發(fā)展的結(jié)晶過程。定向凝固二、單晶制備?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.1、意義：?jiǎn)尉请娮釉图す庠闹匾稀＝饘賳尉б查_始應(yīng)用于某些特殊場(chǎng)合如噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)葉片等。2、基本原理：根據(jù)結(jié)晶理論，制備單晶的基本要求是液體結(jié)晶時(shí)只存在一個(gè)晶核，要嚴(yán)格防止另外形核。3、制備方法：尖端形核法和垂直提拉法。1、垂直提拉法2、尖端形核下移法三、區(qū)域提純區(qū)域提純的溶質(zhì)分布方程：

證明：設(shè)熔區(qū)前進(jìn)dx時(shí)，液體中溶質(zhì)的變化為：邊界條件:四、快速凝固技術(shù)非晶態(tài)金屬（金屬玻璃）：強(qiáng)度高、韌性好、耐腐蝕、導(dǎo)磁性強(qiáng)壓延激冷法裝置示意圖

急冷凝固技術(shù)是設(shè)法將熔體分割成尺寸很小的部分，增大熔體的散熱面積，再進(jìn)行高強(qiáng)度冷卻，使熔體在短時(shí)間內(nèi)凝固以獲得與模鑄材料結(jié)構(gòu)、組織、性能顯著不同的新材料的凝固方法。急冷凝固技術(shù)

超高速急冷技術(shù)可獲得超細(xì)化晶粒的金屬、亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬。非晶態(tài)金屬具有特別高的強(qiáng)度和韌性、優(yōu)異的軟磁性能、高的電阻率、良好的抗蝕性等。（1）非晶金屬與合金（2）微晶合金。（3）準(zhǔn)晶合金。急冷凝固方法按工藝原理可分為三類，即模冷技術(shù)、霧化技術(shù)和表面快冷技術(shù)。

急冷凝固技術(shù)

—模冷技術(shù)、霧化技術(shù)

模冷技術(shù)

是將溶體分離成連續(xù)和不連續(xù)的，截面尺寸很小的熔體流，使其與散熱條件良好的冷模接觸而得到迅速凝固，得到很薄的絲或帶。如平面流鑄造法，熔體拖拉法。霧化技術(shù)

是把熔體在離心力、機(jī)械力或高速流體沖擊力作用下，分散成尺寸極小的霧壯熔滴，并使熔滴在與流體或冷模接觸中凝固，得到急冷凝固的粉末。常用的有離心霧化法、雙輥霧化法。

由模冷技術(shù)和霧化技術(shù)所得的制品多為薄片、線體、粉末。要得到尺寸較大得急冷凝固材料的制品用于制造零件，還需將粉末等利用固結(jié)成型技術(shù)如冷熱擠壓法、沖擊波壓實(shí)法等使之在保持快冷的微觀組織結(jié)構(gòu)條件下，壓制成致密的制品。急冷凝固技術(shù)——表面快熱技術(shù)

表面快熱技術(shù)

即通過高密度的能束如激光或高能電子束掃描工件表面使工件表面熔化，然后通過工件自身吸熱散熱使表層得到快速冷卻。也可利用高能電子束加熱金屬粉末使之熔化變成熔滴噴射到工件表面，利用工件自冷，熔滴迅速冷凝沉積在工件表面上，如等離子噴涂沉積法。

非晶態(tài)合金