第七章化學(xué)反應(yīng)速率

第七章化學(xué)反應(yīng)速率掌握內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)速率的概念及表示法、有效碰撞、活化分子、活化能的概念及活化能與活化分子數(shù)對反應(yīng)速率的影響。溫度、濃度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響及濃度影響的定量關(guān)系—質(zhì)量作用定律、化學(xué)反應(yīng)的溫度因子。反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)概念。一級反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程式的計算。熟悉內(nèi)容簡單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)，二級反應(yīng)、零級反應(yīng)的特征。碰撞理論基本要點(diǎn)。了解過渡態(tài)理論的基本要點(diǎn)；均相催化作用的特點(diǎn)。難點(diǎn)活化能與活化分子數(shù)對反應(yīng)速率的影響根據(jù)給出的實(shí)驗(yàn)條件寫出化學(xué)反應(yīng)速率方程式及進(jìn)行有關(guān)的計算。一級反應(yīng)的有關(guān)計算?；靖拍钏俾士刂撇襟E反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜反應(yīng)元反應(yīng)非均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法之一1、化學(xué)反應(yīng)速率概念一定時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少量或生成物濃度的增加的量與時間間隔的比值單位：mol·L-1·S-1(min-1,h-1)

aA+bB=cC+dD⊿c(反應(yīng)物)⊿c(產(chǎn)物)V=-─────V=─────⊿t⊿t2、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法

平均速率：一定時間間隔內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加

⊿c(產(chǎn)物)

⊿c(反應(yīng)物)V=─────V=-─────⊿t⊿taA+bB=cC+dD

⊿c(A)c2(A)-c1(A)VA=-───=-──────⊿tt2-t1

⊿c(B)c2(B)-c1(B)VB=-───=-──────⊿tt2-t1

⊿c(C)c2(C)-c1(C)VC=───=──────⊿tt2-t1

⊿c(D)c2(D)-c1(D)VD=───=──────⊿tt2-t1

、瞬時速率：在反應(yīng)時間間隔無限小時，反應(yīng)物濃度或生成物濃度的變化與時間間隔的比值aA+bB=cC+dD

dc(A)

dc(B)VA=-───VB=-───

dt

dt

dc(C)

dc(D)VC=───VD=───

dt

dt作圖法求瞬時速率

C(mol·L-1)

Aαtgα：T0時刻瞬時速率

B

T0

t反應(yīng)物A、B的濃度變化曲線O說明（1）由于隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，反應(yīng)物濃度不斷減少，所以用反應(yīng)物表示速率變化時應(yīng)標(biāo)上負(fù)號,以保證速率為正值（2）用反應(yīng)式中不同物質(zhì)表示反應(yīng)速率時，所得數(shù)值是不一樣的，所以需注明反應(yīng)速率是由哪一種物質(zhì)來表示說明（3）當(dāng)反應(yīng)速率穩(wěn)定時，反應(yīng)式中用不同物質(zhì)表示的速率間比值等于反應(yīng)式中各物質(zhì)的系數(shù)比VA:VB:VC:VD=a:b:c:d

化學(xué)反應(yīng)速率值必須注明是以反應(yīng)體系中的哪種化學(xué)物質(zhì)表示而得化學(xué)反應(yīng)速率的表述之二反應(yīng)進(jìn)度ξ：表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量單位：mol

設(shè)反應(yīng)t=0時各物質(zhì)的初始量分別為n0(A)mol,n0(B)mol,n0(C)mol,n0(D)mol

設(shè)反應(yīng)t時刻時各物質(zhì)的物質(zhì)的量分別為n(A)mol,n(B)mol,n(C)mol,n(D)mol初始時刻到t時刻時反應(yīng)的實(shí)際消耗量為?n(A)=n0(A)-n(A)?n(B)=n0(B)-n(B)?n(C)=n0(C)-n(C)?n(D)=n0(D)-n(D)

則反應(yīng)進(jìn)度ξ為：

n0(A)-n(A)n0(B)-n(B)ξ=———————=———————υAυBn0(C)-n(C)n0(D)-n(D)=——————=———————υCυD對同一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)計量系數(shù)確定時，體系內(nèi)物質(zhì)的反應(yīng)進(jìn)度相同（？）原因：化學(xué)反應(yīng)物和產(chǎn)物間比例關(guān)系υAA+υBB?υCC+υDDυAυBυCυD———=———=———=———?n(A)?n(B)?n(C)?n(D)?n(A)，?n(B)，?n（C），?n(D)——參加反應(yīng)的量化學(xué)反應(yīng)速率單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時間變化率

1d

V=———

V體積

dt-1dcA

-1dcB

1

dcC

1

dcD=———=———=———=———υA

dtυB

dtυC

dtυD

dt此時的V代表整個化學(xué)反應(yīng)的速率，與反應(yīng)體系中選擇何種物質(zhì)表示反應(yīng)速率無關(guān)均相系統(tǒng)與非均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)：加水溶解NaCl物質(zhì)以分子或離子為單位互相混合，系統(tǒng)中沒有界面，這類系統(tǒng)稱為均相系統(tǒng)或均勻系統(tǒng)如NaCl溶液非均相系統(tǒng)加水沙子系統(tǒng)中有界面，界面兩側(cè)物質(zhì)具有不同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)如泥漿、油水混合物等反應(yīng)機(jī)理Reactionmechanism

1、元反應(yīng)(或簡單反應(yīng))：一步就能完成的化學(xué)反應(yīng)ABC反應(yīng)物產(chǎn)物反應(yīng)+AB反應(yīng)物中間產(chǎn)物反應(yīng)…終產(chǎn)物2、非元反應(yīng)（復(fù)合反應(yīng)）：由兩個或兩個以上的元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)叫做非元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際步驟。即，實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的各步元反應(yīng)組合的微觀過程。如：2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)的實(shí)際步驟為(A)N2O5→NO3+NO2

(慢，速率控制步驟，簡稱速控步驟）(B)NO3→NO+O2(快)(C)NO+NO3→2NO2(快)(A)(B)(C)三步就是該的反應(yīng)機(jī)理3、反應(yīng)機(jī)理：4、速率控制步驟H2(g)

+I2(g)

=2HI(g)(A)I2(g)=2I(快反應(yīng))(B)H2(g)+2I(g)=2HI(g)(慢反應(yīng))（速率控制步驟）在化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際步驟中，由許多元反應(yīng)組成，其中最慢的那步元反應(yīng)限制著整個復(fù)雜反應(yīng)的速率大小，這一較慢的元反應(yīng)稱為速率控制步驟，簡稱速控步驟5、反應(yīng)分子數(shù)：元反應(yīng)中反應(yīng)物系數(shù)之和稱反應(yīng)分子數(shù)單分子反應(yīng)：1SO2Cl2=SO2+Cl2雙分子反應(yīng)：1NO2+1CO=NO+CO2三分子反應(yīng)：2NO+1H2=N2O+H2O

2I+1H2=2HI由于四分子同時相遇的機(jī)會極小，更高分子數(shù)的反應(yīng)沒有出現(xiàn)（注意：反應(yīng)分子數(shù)僅適用于元反應(yīng)）第四節(jié)

化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介碰撞理論活化過渡狀態(tài)理論一、碰撞理論與活化能理論碰撞認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生是反應(yīng)物之間發(fā)生有效碰撞的結(jié)果1、有效碰撞：能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞2、彈性碰撞：不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞有效碰撞effectivecollision反應(yīng)物分子互相接近，發(fā)生碰撞，碰撞后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)物產(chǎn)碰撞反應(yīng)彈性碰撞elasticcollision反應(yīng)物分子互相接近，發(fā)生碰撞，碰撞后各自彈開遠(yuǎn)離，僅有分子間的能量交換，但不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。碰撞分開3、發(fā)生有效碰撞兩個條件：反應(yīng)物分子要有足夠高的能量具有高能量的分子間碰撞要有合適方向以克服分子或離子外層價電子云間的排斥力而充分接近，產(chǎn)生電子重排，使舊的化學(xué)鍵破裂，而形成新的化學(xué)鍵，即形成新的分子分子在碰撞時，只有相互反應(yīng)的原子碰撞在一起才可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，才能使分子或離子的反應(yīng)部位間舊鍵破裂，新鍵形成

CO＋NO2≠CO2

＋NO

能量充足＋方向不正確不發(fā)生反應(yīng)OCOONOONOCCO＋NO2→CO2

＋NO

能量充足＋方向正確

發(fā)生反應(yīng)OCOONONOCO4、活化分子與活化能活化分子具有較大的動能并能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物分子活化能Ea（activationenergy）活化分子所具有的最低能量E`與反應(yīng)物分子的平均能量E平均之差。Ea

＝E`－

E平均Ea=E’-E平均

氣體分子能量分布曲線E平均E’Ea活化分子（⊿N/N）

⊿E動能活化能特征1.Ea為正值2.Ea由反應(yīng)物本性及反應(yīng)的途徑?jīng)Q定。對于不同的反應(yīng)，Ea是不同的，或同一反應(yīng)，采用不同的途徑，Ea值亦不同3.Ea與溫度無關(guān)(當(dāng)溫度變化不大時，可忽略溫度的影響)4.Ea與濃度無關(guān)5.Ea越小，活化分子分?jǐn)?shù)越多，反應(yīng)速率愈高（Ea是反應(yīng)進(jìn)行的能量障礙—能壘）5、活化能—活化分子—化學(xué)反應(yīng)速率關(guān)系E平均E’Ea活化分子（⊿N/N）

⊿E動能Ea2EaEaInagiventemperatureEa↑，activatedmolecules↓，V↓Ea↓，activatedmolecules↑，V↑通常情況下Ea>400KJ·mol-1

反應(yīng)極慢，難察覺Ea<40KJ·mol-1

反應(yīng)極快，V幾乎測不出來Ea40～400KJ·mol-1

一般化學(xué)反應(yīng)在此范圍Ea60～250KJ·mol-1

大部分反應(yīng)在此范圍化學(xué)反應(yīng)速率—有效碰撞與能量及合適的碰撞方位關(guān)系

有效碰撞頻率f=—————————=e-Ea/RT

總碰撞頻率V=Z·P·f=Z·P·e-Ea/RT

Z:碰撞頻率·P：方位因子·f：能量因子活化過渡狀態(tài)理論１、活化分子要按一定的取向發(fā)生碰撞２、發(fā)生碰撞的分子在彼此靠近至剩下幾個分子的距離時，便引起內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，即反應(yīng)物分子間的價電子云發(fā)生相互穿透，先被活化成一種高能量的中間過渡狀態(tài)：活化絡(luò)合物３、活化絡(luò)合物分解成為產(chǎn)物或反應(yīng)物活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物是一種處于過渡狀態(tài)高能物質(zhì)，它的價鍵結(jié)構(gòu)處于舊鍵部分?jǐn)嗔?、新鍵部分地形成，反應(yīng)分子的動能大部分暫時地轉(zhuǎn)變?yōu)閯菽艿臓顟B(tài)。它即可分解為反應(yīng)物，也可形成生成物。當(dāng)舊鍵削弱，新鍵加強(qiáng)時，就可以形成生成物，使整個體系的勢能降低，而完成反應(yīng)A|AB|B+吸能AABB放能2A-B或A-A+B-B分子變化能量變化動能勢能動能反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)物活化絡(luò)合物產(chǎn)物或反應(yīng)物活化絡(luò)合物圖示活化能示意圖ΔHA2+B2反應(yīng)物

2AB產(chǎn)物EbEbˊ活化絡(luò)合物反應(yīng)進(jìn)程

勢能活化能Ea與反應(yīng)熱ΔrHmΔrHm=Ea-Ea′Ea>Ea′吸熱反應(yīng)Ea<Ea′放熱反應(yīng)碰撞理論與活化過渡狀態(tài)理論的比較碰撞理論：把分子看成簡單的球體，反應(yīng)在分子間簡單的碰撞就能完成 活化過渡狀態(tài)理論：分子在相互接近時，先被活化成高能量的中間過渡狀態(tài)——活化絡(luò)合物（此時分子的動能逐漸轉(zhuǎn)變成分子內(nèi)的勢能，反應(yīng)物分子的形狀及內(nèi)部結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化），再由過渡狀態(tài)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物或轉(zhuǎn)回反應(yīng)物

理論假設(shè)前題反應(yīng)應(yīng)具備條件

碰撞理論：分子具有足夠的能量。（以克服外層電子之間的斥力而充分接近，產(chǎn)生碰撞） 分子碰撞時要有合適方向 活化過渡狀態(tài)理論：同上活化分子

碰撞理論：具有較大動能并能夠發(fā)生有效碰撞的分子 活化過渡狀態(tài)理論：同上

碰撞理論：溫度一定時，活化能愈低的化學(xué)反應(yīng)，其活化分子分?jǐn)?shù)愈大，反應(yīng)速率愈高。反之，活化能愈高，反應(yīng)速率愈低 活化過渡狀態(tài)理論：同上

活化能Ea與化學(xué)反應(yīng)速率V關(guān)系碰撞理論：簡單的把化學(xué)反應(yīng)看成活化分子間碰撞到合適部位即可發(fā)生，未考慮分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化活化過渡狀態(tài)理論：考慮反應(yīng)時分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化優(yōu)缺點(diǎn)

第三節(jié)濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響化學(xué)反應(yīng)速率的表達(dá)式就與濃度直接有關(guān)⊿c(反應(yīng)物)⊿c(產(chǎn)物)V=-─────V=─────⊿t⊿t一、化學(xué)反應(yīng)速率方程式1、質(zhì)量作用定律(lawofmassaction)當(dāng)溫度不變時，元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比元反應(yīng)：aA+bB=cC+dD化學(xué)反應(yīng)速率方程v=kca(A)cb(B)k

：速率常數(shù)當(dāng)a+b=n時，單位：(mol·L-1)1-n·s-1對元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律可直接寫出速率方程式：如

v=kc(NO2)

c(CO)

一般地

aA+bB→dD+eE

v

=kca(A)cb(B)

反應(yīng)分子數(shù)=a+b對復(fù)合反應(yīng)，速率方程式需由實(shí)驗(yàn)測出。如反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明v僅與c(N2O5)而不是與c2(N2O5)成正比

v=kc(N2O5)研究表明上述反應(yīng)分3步進(jìn)行。一般地

aA+bB→dD+eE

v

=kcm(A)cn(B)反應(yīng)級數(shù)(reactionorder)反應(yīng)：aA+bB→dD+eE

v

=kcm(A)cn(B)m—A的反應(yīng)級數(shù)n—B的反應(yīng)級數(shù)總的反應(yīng)級數(shù)

=m+n注意，簡單反應(yīng)：反應(yīng)分子數(shù)=反應(yīng)級數(shù)；

m≠a

或（和）n≠b，復(fù)合反應(yīng)；

m＝a且n＝b，不一定是元反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的比較反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分子數(shù)使用范圍任何反應(yīng)元反應(yīng)取值整數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)1，2，3與反應(yīng)物系數(shù)和的關(guān)系不一定相等相等質(zhì)量作用定律意義溫度一定時，增加反應(yīng)物濃度可增大反應(yīng)速率碰撞理論解釋：增加了單位體積內(nèi)活化分子分?jǐn)?shù)，從而增加了分子間的有效碰撞次數(shù)，因而使反應(yīng)速率增加速率常數(shù)k

k的本質(zhì)：與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，與反應(yīng)物的本質(zhì)及溫度有關(guān)的常數(shù)。

k的化學(xué)意義：在相同條件下，k愈大，表示反應(yīng)的速率愈大。反映了反應(yīng)的本質(zhì)決定著反應(yīng)的速率大小。k物理意義：k在數(shù)值上相當(dāng)于各反應(yīng)物濃度均是1mol·L-1時的V值即k=V/[ca(A)cb(B)]=V/[1a×1b]=V

k又稱比速率正逆向的反應(yīng)k值不一樣（因正逆向Ea不同）化學(xué)反應(yīng)速率方程式注意只有元反應(yīng)，才可利用質(zhì)量作用定律直接寫出速率方程式。對非元反應(yīng)，速率方程式由實(shí)驗(yàn)測定純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度可看作常數(shù)，不必寫入速率方程式稀溶液中溶劑參與的化學(xué)反應(yīng)，可認(rèn)為溶劑的濃度無變化，所以在速率方程式不必標(biāo)出溶劑項(xiàng)二、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)類型：單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)：反應(yīng)速率方程式中各反應(yīng)物濃度方次之和反應(yīng)：aA+bB=cC+dD化學(xué)反應(yīng)速率方程：V=kcx(A)cy(B)反應(yīng)級數(shù)n=(x+y)反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、零、分?jǐn)?shù)或小數(shù)若為元反應(yīng)，則化學(xué)反應(yīng)速率方程：V=kc

a(A)cb(B)x=a；y=b反應(yīng)級數(shù)=a+b=反應(yīng)分子數(shù)如：NO2+CO=CO2+NO(元反應(yīng))V=kc(CO)c(NO2)反應(yīng)級數(shù)=1+1=2反應(yīng)分子數(shù)=1+1=2光氣合成：CO+Cl2=COCl2的反應(yīng)機(jī)理：

Cl2

2Cl（快）

K1=[Cl]2/[Cl2]

Cl2+Cl

Cl3（快）K2=[Cl3]/[Cl2][Cl]

Cl3+CO→COCl2+Cl（慢，控制速率步驟）∴V=k3

C（Cl3）

C（CO）∵C（Cl3）=[Cl3]=K2[Cl2][Cl]

又∵[Cl]=(K1[Cl2])1/2∴C（Cl3）=K2[Cl2](K1[Cl2])1/2=K11/2K2[Cl2]3/2V=k3

C（Cl3）

C（CO）

=k3

K11/2K2[Cl2]3/2

CCO=k3C（Cl2）3/2C（CO）反應(yīng)級數(shù)=1+3/2=2.5反應(yīng)級數(shù)

對任意化學(xué)反應(yīng)：aA＋bB＝eE＋fF反應(yīng)速率通式：V＝kCAXCBY反應(yīng)級數(shù)＝X＋YX＋Y＝0；零級反應(yīng)；X＋Y＝1；一級反應(yīng)；X＋Y＝2；二級反應(yīng)；1、一級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)

dcdcV=-=kc

-=kdt

dtcc0定積分得：ln

=kt

或c=coe-ktc

ktlgc=-

+lgc02.303——一級反應(yīng)方程式1、一級反應(yīng)(reactionofthefirstorder)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)公式推導(dǎo)：當(dāng)時間由0→t,則濃度c0→ck

的單位：(時間)-1以lnc

~t作圖得一直線，斜率為-k

-(lnc–lnc0)=k

t一級反應(yīng)特征1.以㏑C～t作圖得一直線㏑Ct0㏑C0㏑C＝㏑C0－kt一級反應(yīng)曲線圖2.k的數(shù)值與濃度無關(guān)量綱：[時間]-1

s-1

、min-1、h-1

3.半衰期：當(dāng)反應(yīng)物濃度由CO到1/2CO時所需時間為半衰期，用t1/2表示一級反應(yīng):c0

ln

=kt1/2

t1/2=ln2/k1/2co一級反應(yīng)的半衰期是與速率常數(shù)k有關(guān)的常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。當(dāng)C改變，t?

不變2、二級反應(yīng)定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)濃度的二次方成正比

dcV=-

=kc2

dt定積分后

11-=ktCCo——二級反應(yīng)方程式二級反應(yīng)特征1/ct01、以1/C對t作圖：直線關(guān)系斜率:k（k的數(shù)值與濃度有關(guān)）

1/C02.k的單位

L·mol-1·s-1（

min-1、h-1）3.半衰期：

1t1/2=

kc0二級反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)k及反應(yīng)物最初濃度有關(guān)，當(dāng)C0↗

，t?↘3、零級反應(yīng)定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)濃度無關(guān)dcV=-

=kc0=kdt定積分后

C=Co-kt——零級反應(yīng)方程式零級反應(yīng)特征ct0

1、以C對t作圖：直線關(guān)系斜率：-kC=Co-kt2、k的單位mol·L-1·s-1（

min-1、h-1）3、半衰期：

c0t1/2=

2k反應(yīng)級數(shù)一級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng)基本方程式ln(c０/c)=ktc０-c=kt直線關(guān)系lnc對t1/c對tc對t斜率－kk－k半衰期(t1/2)0.693/k1/kc０c０/2kk的量綱[濃度]1-n

[時間]-1[時間]-1[濃度]-1

[時間]-1[濃度]

[時間]-1簡單反應(yīng)級數(shù)的特征例1反應(yīng)2N2O5→NO2+O2服從速率方程式V=kCN2O5，k=1.68×10-2S-1,，如在一個5.00L的容器中放入2.5molN2O5，在該溫度下反應(yīng)進(jìn)行1min，問N2O5的剩余量及O2的生成量各為多少？解：從速率方程式V=kCN2O5知，反應(yīng)符合一級反應(yīng)，且C0=2.5/5=0.5mol·L-1

根據(jù)一級反應(yīng)方程式：lgC0/C=kt/2.303

得lg0.5/C=1.68×10-2×60/2.303C=0.182mol·L-1則知N2O5剩余量n(N2O5)=CV=0.182×5=0.91mol參加反應(yīng)N2O5量n(N2O5)=2.5-0.91=1.59mol設(shè)O2的生成量為x，則由反應(yīng)方程式得：2N2O5→NO2+O2211.59 x生成氧的量：x=1.59/2=0.795mol例題2在肺部血液中存在Hb+O2?HbO2反應(yīng)，對Hb及O2均為一級反應(yīng)，血中Hb正常濃度8.0×10-6mol·L-1，O21.6×10-6mol·L-1,在37℃時，k=2.1×106mol-1·L-1·S-1計算：（1）在肺臟血液中，HbO2的生成速率?（2）在某種疾病中，V(HbO2)=1.1×10-4mol·L-1S-1,為保持CHb不變，需輸氧，此時C（O2）應(yīng)高達(dá)多少才行？解：由于Hb及O2均為一級反應(yīng)，所以(1)V(HbO2)=kCHbC（O2）

=2.1×10-6×8.0×10-6×1.6×10-6=2.7×10-5mol·L-1S-1(2)C（O2）=V(HbO2)/kCHb=1.1×10-4/2.1×10-6×8.0×10-6=6.5×10-6mol·L-1例題3已知2，2-偶氮二異丁睛的熱分解反應(yīng)：k=1.24×10-4s-1,計算：（1）t1/2（2）轉(zhuǎn)化率達(dá)75%時所需時間解：（1）單位為s-1，則為一級反應(yīng)t1/2=0.693/k=0.693/1.24×10-4=5589.9s（2）轉(zhuǎn)化率達(dá)75%時，反應(yīng)物的濃度C=C0-C0×75%=0.25C0則由lgC=-kt/2.303+lgC0lg0.25C0=-1.24×10-4t/2.303+lgC0t=11179.8s第五節(jié)溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響：不管是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，只要溫度升高，均可使化學(xué)反應(yīng)速率加快如反應(yīng)H2+O2H2O

２００℃時才開始反應(yīng)，４００℃需８０天才完全化合，５００℃時需２小時，６００℃時可瞬時完全。van’tHoff經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：反應(yīng)物濃度不變時，溫度每升高10℃，化學(xué)反應(yīng)的速率一般增加到2～4倍。用式子表示：γ＝k(t＋10)/kt＝2～4 k(t＋10)：(t＋10)℃時速率常數(shù)

kt：t℃時速率常數(shù)γ：稱為化學(xué)反應(yīng)的溫度因子，一般情況下，同一反應(yīng)在低溫時γ較大(溫度對化學(xué)反應(yīng)速率影響程度大)，高溫時γ較小(高溫時溫度對化學(xué)反應(yīng)速率影響程度小)。溫度使化學(xué)反應(yīng)速率增大的原因：碰撞理論：

溫度升高，使分子獲得更多能量而成為活化分子。即活化分子分?jǐn)?shù)增加，從而使反應(yīng)速率加快(主要影響因素)

溫度升高,分子的動能增加(次要影響因素)氣體分子能量分布曲線：溫度升高活化分子增多曲線圖⊿N/(N⊿E)T1T2T2＞T1EE0例N2O5分解反應(yīng)的活化能為103KJ·mol-1溫度:25℃上升到35℃(⊿t＝10℃):活化分子百分率:↗3.8倍反應(yīng)速率V↗3.8倍分子平均動能僅↗

3.3%.例某反應(yīng)在t℃時的化學(xué)反應(yīng)速率為2mol·L-1·s-1，當(dāng)溫度升高至(t+40)℃時，此時的化學(xué)反應(yīng)速率有可能為：2×24∽2×44=32∽512mol·L-1·s-1第六節(jié)催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、催化劑catalyzer與催化作用catalysis催化劑是能改變化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率、在反應(yīng)前后該物質(zhì)的質(zhì)量和化學(xué)組成不變的物質(zhì)因催化劑存在而改變反應(yīng)速率的現(xiàn)象稱為催化作用如CH3CHO→CH4+CO未加催化劑時活化能為190KJ·mol-1，加入少量碘作催化劑時，活化能降為136KJ·mol-1，反應(yīng)實(shí)際過程變?yōu)椋篊H3CHO＋I(xiàn)2→CH3I＋HI＋CO (慢反應(yīng))Ea＝136KJ/molCH3I＋HI→CH4＋I(xiàn)2

(快反應(yīng))反應(yīng)加快了許多。如H2SO4制備時，SO2+O2→2SO3，由于加入了V2O5，使V增加，反應(yīng)后，V2O5的質(zhì)量及化學(xué)組成均未發(fā)生變化*MnO4-+H++C2O42-→Mn2++H2O+CO2（自動催化反應(yīng)）正催化劑與負(fù)催化劑正催化劑 能加快化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率的催化劑；負(fù)催化劑 能減慢化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率的催化劑。注意：一般所說的催化劑常常是正催化劑。催化劑的特點(diǎn)1、催化劑的作用是化學(xué)作用；2、催化劑的用量小，效率高；(因其短時間內(nèi)可反復(fù)再生)3、對可逆反應(yīng)，僅能改變其到達(dá)平衡的時間，但不能使平衡移動；4、催化劑有特異性；(特殊的選則性)催化劑的特點(diǎn)解釋催化劑的作用是化學(xué)作用由于催化劑參與反應(yīng)，并在生成產(chǎn)物的同時，催化劑得到再生，因此在化學(xué)反應(yīng)前后的質(zhì)量和化學(xué)組成不變，但其物理性質(zhì)可能變化。如：MnO2在催化KClO3分解放出氧反應(yīng)后雖仍為MnO2，但其從晶體變?yōu)榱思?xì)粉。催化劑的用量小，效率高只要在每升H2O2中加入3

g的膠態(tài)鉑，即可顯著促進(jìn)H2O2分解成H2O和O2

催化劑能加快化學(xué)平衡的到達(dá)，但不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動，也不能改變平衡常數(shù)的數(shù)值因?yàn)榇呋瘎┎桓淖兎磻?yīng)的始態(tài)和終態(tài)，即不能改變反應(yīng)的

G或

G

，因此，催化劑不能使非自發(fā)反應(yīng)變成自發(fā)反應(yīng)。催化劑有特異性一種催化劑通常只能加速一種或少數(shù)幾種反應(yīng)，同樣的反應(yīng)物應(yīng)用不同的催化劑可得到不同的產(chǎn)物。

Cu及200～250℃↓CH3CHO＋H2

←C2H5OH→C2H4＋H2O↑Al2O3及250～300℃

催化作用理論催化劑能夠加快反應(yīng)速率的根本原因，是由于改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能。對于不同的催化反應(yīng)，降低活化能的機(jī)理是不同的。目前已經(jīng)提出了均相催化理論和多相催化理論兩種理論1、均相催化理論

(應(yīng)用于均相系統(tǒng))2、多相催化理論

(應(yīng)用于多相系統(tǒng))均相催化理論要點(diǎn)也叫中間產(chǎn)物學(xué)說催化劑與反應(yīng)體系形成均勻體系。催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，與反應(yīng)物分子形成了中間產(chǎn)物——活化絡(luò)合物，然后再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，改變了整個反應(yīng)途徑。新的反應(yīng)途徑的活化能Ea1、Ea2小于原反應(yīng)途徑的Ea，即降低了活化能，因此反應(yīng)中活化分子數(shù)增加，化學(xué)反應(yīng)速率也隨之得到提高。用式子表示如下：如原反應(yīng)途徑：

A+C→AC+B→AB+C兩反應(yīng)途徑活化能：Ea1<Ea

、Ea2<Ea加入催化劑后，改變了化學(xué)反應(yīng)途徑，降低了活化能，反應(yīng)速率得以提高Ea2加入催化劑C后的反應(yīng)途徑：A+B→ABEaEa1均相催化理論圖示A+BABΔHE’EE逆E’逆途徑1途徑2多相催化理論固態(tài)催化劑與反應(yīng)體系形成非均勻體系固態(tài)催化劑的催化作用是其表面吸附了反應(yīng)物，使反應(yīng)物分子的取向有利于增大有效碰撞數(shù)，從而有利化學(xué)反應(yīng)。改變了整個反應(yīng)途徑表面結(jié)構(gòu)不規(guī)則性和化合價力不飽和，具有吸附別的分子的作用，同時被吸附分子化學(xué)鍵松弛，舊鍵易