化學(xué)工藝學(xué)-烴類選擇氧化1教材

9.烴類選擇氧化9.1概述9.2均相催化氧化9.3非均相催化氧化9.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷9.5丙烯氨氧化制丙烯腈9.6芳烴氧化制鄰苯二甲酸酐9.7氧化操作的安全技術(shù)9.8催化氧化技術(shù)進(jìn)展29.1概述烴類氧化完全氧化部分氧化生成CO2和H2O少量H或C原子與氧化劑作用全球生產(chǎn)的主要化學(xué)品中50%以上和選擇性氧化有關(guān)。選擇性氧化可生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品39.1.1氧化過程特點(diǎn)和氧化劑的選擇氧化反應(yīng)的特征(1)反應(yīng)放熱量大(2)反應(yīng)不可逆(3)氧化途徑復(fù)雜多樣(4)過程易燃易爆4氧化劑的選擇氧化劑空氣或純氧烴類過氧化物或過氧酸(如過氧化氫乙苯氧化丙烯制環(huán)氧丙烷)過氧化氫59.1.2烴類選擇氧化過程的分類烴類選擇性氧化碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)氧化縮合反應(yīng)依據(jù)相態(tài)可分：均相催化氧化、非均相催化氧化69.2均相催化氧化通常指氣-液氧化反應(yīng)，習(xí)慣上稱為液相氧化反應(yīng)。均相催化特點(diǎn)：活性高、選擇性高反應(yīng)條件溫和設(shè)備簡單、體積小反應(yīng)熱利用率較低腐蝕性強(qiáng)催化劑需分離回收反應(yīng)類型催化自氧化配位催化氧化烯烴液相環(huán)氧化79.2.1催化自氧化催化自氧化反應(yīng)自氧化反應(yīng)鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止存在較長誘導(dǎo)期自氧化反應(yīng)是指具有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特征，能自動加速的氧化反應(yīng)。催化劑能加速鏈的引發(fā)，促進(jìn)反應(yīng)物引發(fā)生成自由基，縮短或消除反應(yīng)誘導(dǎo)期，因此可大大加速氧化反應(yīng)，稱為催化自氧化。8催化劑：Co、Mn等過渡金屬離子鹽類，如醋酸鹽和環(huán)烷酸鹽助催化劑：溴化物(溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷等)

有機(jī)含氧化合物(甲乙酮、乙醛、三聚乙醛等)引發(fā)劑：常用異丁烷過氧化氫、偶氮二異丁腈催化自氧化反應(yīng)－催化劑原料：烷基芳烴助催化劑能縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期或加速反應(yīng)的中間過程，如對二甲苯氧化制對苯二甲酸時，第一個甲基易氧化生成對甲基苯甲酸，但對甲基苯甲酸中的羰基的存在，會阻礙第二個甲基的氧化，加入助催化劑三聚乙醛或溴化物可顯著促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，縮短反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度。助催化劑的作用機(jī)理還不甚清楚。引發(fā)劑含量一般只需10-6數(shù)量級即可。9自氧化反應(yīng)機(jī)理決定性步驟與結(jié)構(gòu)有關(guān)分支反應(yīng)：產(chǎn)物分布十分復(fù)雜10自氧化反應(yīng)過程的影響因素(1)溶劑影響(2)雜質(zhì)影響(水、硫化物、酚類等)(3)溫度(4)氧化劑用量和空速影響11(1)溶劑的影響

在均相催化氧化體系中，經(jīng)常要使用溶劑。溶劑的選擇非常重要，它不僅能改變反應(yīng)條件，還會對反應(yīng)歷程產(chǎn)生一定的影響。如烷基苯氧化時，常采用醋酸作溶劑。在對二甲苯氧化制對苯二甲酸時，如不加入溶劑，對苯二甲酸生成量只有20%左右，主要生成物為醇、醛和酮等。當(dāng)加入溶劑醋酸時，有利于特定自由基的生成，大大加快了氧化反應(yīng)速率，對苯二甲酸的選擇性可達(dá)95%以上。但是，必須注意溶劑效應(yīng)是復(fù)雜多樣的，它既可產(chǎn)生正效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)，也可產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。自氧化反應(yīng)過程的影響因素12(2)雜質(zhì)的影響自氧化反應(yīng)是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，體系中引發(fā)的自由基的數(shù)量和鏈的傳遞過程，對反應(yīng)的影響至關(guān)重要。雜質(zhì)的存在有可能使體系中的自由基失活，從而破壞了正常的鏈的引發(fā)和傳遞，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降甚至終止反應(yīng)。由于自氧化反應(yīng)體系的自由基濃度一般較小，因此，對雜質(zhì)的影響一般非常敏感，有時即使少量雜質(zhì)也會產(chǎn)生相當(dāng)大的影響。雜質(zhì)對自由基鏈鎖反應(yīng)的影響稱為阻化作用，雜質(zhì)則為阻化劑。不同的反應(yīng)體系阻化劑不盡相同，常見的有水、硫化物、酚類等。自氧化反應(yīng)過程的影響因素13(3)溫度的影響保持體系的放熱和移出熱量平衡非常重要。保持較高的反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行；

但也不宜過高，以免副產(chǎn)物增多，選擇性降低，甚至反應(yīng)失去控制。自氧化反應(yīng)過程的影響因素14(4)氧化劑用量和空速的影響氧化反應(yīng)需要氧源，在體系供氧能力足夠時，反應(yīng)自動力學(xué)控制，當(dāng)氧濃度較低，系統(tǒng)供氧能力不足時，反應(yīng)由傳質(zhì)控制，此時增大氧分壓，可促進(jìn)氧傳遞，提高反應(yīng)速率，但也需要根據(jù)設(shè)備耐壓能力和經(jīng)濟(jì)核算而定。若供氧速度在兩者之間時，傳質(zhì)和動力學(xué)因素均有影響，應(yīng)綜合考慮。另外，由于氧化反應(yīng)的目的產(chǎn)物為氧化過程的中間產(chǎn)物，因此，氧分壓的改變，會影響反應(yīng)的選擇性，從而對產(chǎn)物的構(gòu)成產(chǎn)生影響。氧化劑空氣或氧氣用量的上限由反應(yīng)排出的尾氣中氧的爆炸極限確定，應(yīng)避開爆炸范圍。氧化劑用量的下限為反應(yīng)所需的理論耗氧量，此時尾氣中氧含量為零。在工業(yè)實(shí)踐中，一般尾氣中氧含量控制在2%-6%，以3%-5%為佳。氧化劑的空速定義為：空氣或氧氣的流量和反應(yīng)器中液體體積之比，空速提高，有利于氣液相接觸，加速氧的吸收，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但過高的空速會使氣體在反應(yīng)器中停留時間縮短，氧的吸收不完全，利用率降低，導(dǎo)致尾氣中氧含量過高，對安全和經(jīng)濟(jì)性都有影響?？账俚拇笮∈芪矚庵醒鹾恳蠹s束。自氧化反應(yīng)過程的影響因素15異丙苯自氧化制過氧化異丙苯16反應(yīng)機(jī)理：副產(chǎn)物：甲醛、甲醇、甲酸17反應(yīng)過程影響因素：溫度(由轉(zhuǎn)化率、選擇性和生產(chǎn)能力所決定)PH值對原料純度要求較嚴(yán)格(雜質(zhì)、乙苯、丁苯)控制轉(zhuǎn)化率(通常過氧化物含量為25%)空氣通入量18多塔串聯(lián)(篩板式)反應(yīng)溫度逐塔下降氧化工藝流程：安全性；pH控制；溫度控制199.2.2配位催化氧化配位催化劑中心金屬離子配體9.2.2.1配位催化氧化反應(yīng)配位催化:配位鍵活化反應(yīng)物自氧化催化:單電子轉(zhuǎn)移20烯烴的液相氧化(Wacker法)：烯烴液相氧化催化劑：PdCl2+CuCl2

（Pd2+/Pd；Cu2+/Cu+）其它金屬離子：Pt2+、Rh3+、Ir4+、Ru3+、Ti3+等氧化劑有：Fe3+、H2O2、MnO2、叔丁基過氧化氫和苯醌溶劑：水，乙醇，二甲基酰胺，環(huán)丁砜、環(huán)糊精等C數(shù)增加反應(yīng)速度下降α烯烴速度大于β烯烴219.2.2.2乙烯配位催化氧化制乙醛反應(yīng)原理(1)烯烴的羰基化反應(yīng)。(2)金屬Pd氧化反應(yīng)。(3)氯化亞銅的氧化反應(yīng)?？偡磻?yīng)：一段法工藝二段法工藝221、乙烯氧化制乙醛反應(yīng)部分；2、粗乙醛精制部分；3、催化劑再生部分；23工藝流程副產(chǎn)物：氯甲烷，氯乙烷，乙酸，丁烯醛帶循環(huán)管的鼓泡式反應(yīng)器氣液傳質(zhì)催化劑充分混合及時移除反應(yīng)熱乙醛產(chǎn)物以氣態(tài)形式流出反應(yīng)器；催化劑靠密度變化來完成循環(huán)。粗乙醛24粗乙醛的精制乙烯氧化所得的粗乙醛水溶液中乙醛含量大約10%左右，還含有氯甲烷，氯乙烷，丁烯醛，乙酸，乙烯，二氧化碳組分沸點(diǎn)/℃乙醛20.8氯甲烷-24.2氯乙烷12.3丁烯醛102.3乙酸11825催化劑溶液的再生催化劑使用過程中，生成不揮發(fā)性副產(chǎn)物，樹脂及草酸銅。再生：加入一定量的鹽酸，并通入氧氣。水蒸汽加熱到170度26工藝條件的選擇原料氣純度：嚴(yán)格控制乙炔和硫化物的含量工業(yè)上用于生產(chǎn)乙醛的乙烯含量在99.5%以上，其中乙炔含量要小于30×10-6、硫化氫小于3×10-6。氧氣純度要求在99.5%以上27轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)器進(jìn)氣組成：必須控制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率維持在較低水平循環(huán)氣體中乙烯含量控制在65%、O28%左右反應(yīng)器進(jìn)料組成為：乙烯65%，氧17%，惰性氣體18%，此時乙烯轉(zhuǎn)化率控制在35%。28反應(yīng)溫度和壓力：k反應(yīng)速率常數(shù)；K配位反應(yīng)平衡常數(shù)溫度/℃Kk151870.532517.42.0359.55.8溫度升高，反應(yīng)速率加快，K降低溫度升高，使乙烯和O2在溶液中的濃度下降綜合以上因素，工業(yè)上生產(chǎn)溫度控制在120-130℃該體系反應(yīng)溫度和壓力不能獨(dú)立變化，當(dāng)系統(tǒng)溫度給定后，系統(tǒng)壓力自動確定下來。299.2.3烯烴液相環(huán)氧化采用液相環(huán)氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷(PO)具有代表性。環(huán)氧丙烷用途：聚氨酯泡沫、非離子表面活性劑、乳化劑、破乳劑等，在丙烯衍生物中，僅次于聚丙烯和丙烯腈。生產(chǎn)方法：氯醇法和有機(jī)過氧化物法設(shè)備腐蝕大，每生產(chǎn)1tPO產(chǎn)生40-60t含氯化鈣廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重，且需要充足的氯源。30共氧化法：采用過氧化氫異丁烷或過氧化氫乙苯催化劑：Mo、V、W、Ti有機(jī)酸鹽或配位化合物反應(yīng)性能：與所用金屬的氧化還原電位及L酸酸度有關(guān)。低氧化還原電位和高L酸鉬配位化合物效果最佳，如環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬和六羰基鉬聯(lián)產(chǎn)物量很大，聯(lián)產(chǎn)物銷路和價格是決定生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵。31主反應(yīng)：環(huán)氧化副反應(yīng)：過氧化氫有機(jī)物自身分解為醇和氧副反應(yīng)在YR表示按ROOH計生成環(huán)氧化物的收率可表示為：丙烯濃度溫度(溫度控制在100℃左右)32丙烯環(huán)氧化制PO工藝流程乙苯作溶劑、反應(yīng)溫度115℃壓力3.74MPa、催化劑：可溶性鉬鹽過氧化氫乙苯轉(zhuǎn)化率99%丙烯轉(zhuǎn)化率10%、選擇性95%PO