實驗五 甲基橙的制備

0實驗五甲基橙的制備（4）一、實驗目的1、通過甲基橙的制備學習重氮化反應和偶合反應的實驗操作。2、鞏固鹽析和重結(jié)晶的原理和操作。二、實驗原理甲基橙是指示劑，它是由對氨基苯磺重氮鹽與N,N－二甲基苯胺的醋酸鹽，在弱酸介質(zhì)中偶合得到的。偶合先得到的是紅色的酸性甲基橙，稱為酸性黃，在堿性中酸性黃轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆鹊拟c鹽，即甲基橙。1、重氮化反應2、偶合反應三、儀器和藥品儀器：燒杯、溫度計、表面皿、玻璃棒、滴管、小試管、電熱套、臺秤、吸濾瓶、布氏漏斗、循環(huán)水真空泵。藥品：對氨基苯磺酸、10%氫氧化鈉、亞硝酸鈉、濃鹽酸、冰醋酸、N,N-二甲基苯胺、乙醇、乙醚、淀粉-碘化鉀試紙、飽和氯化鈉、冰。四、實驗操作（一）方法一1、重氮鹽的制備(1)50mL燒杯中，加1g(0.005mol)對氨基苯磺酸，5mL5%NaOH溶液，熱水浴中溫熱使之溶解。(2)冷至室溫后(最好用冰水浴冷卻至5℃以下)，加0.4g(3)攪拌下將混合物分批滴入裝有6.5mL冰冷的水和1.3mL濃鹽酸的燒杯中，使溫度保持在5℃以下（重氮鹽為細粒狀白色沉淀）。(4)在冰浴中放置15min，使重氮化反應完全。2、偶合反應(1)在另一燒杯中0.6g(0.7mL，0.005(2)慢慢加入8mL10%氫氧化鈉溶液（此時反應液為堿性），反應物呈橙色甲基橙粒狀沉淀析出。(3)將反應物在沸水浴上加熱5min，沉淀溶解，稍冷，置冰浴中冷卻，抽濾，用飽和NaCl沖洗燒杯兩次，每次5mL，并用此沖洗液洗滌產(chǎn)品,抽干。(4)重結(jié)晶。粗產(chǎn)品用30ml熱水重結(jié)晶。待結(jié)晶析出完全，抽濾，用少量乙醚洗滌，壓緊抽干，得片狀結(jié)晶。(5)產(chǎn)品干燥(烘箱中烘干，溫度調(diào)到70℃)，稱重(產(chǎn)量約1g)3、檢驗溶解少許產(chǎn)品，加幾滴稀HCl(變紅)，然后用稀NaOH中和(變黃)，觀察顏色變化。（二）方法二1、重氮鹽的制備在50mL燒杯中、加入1g對氨基苯磺酸結(jié)晶和5mL5％氫氧化鈉溶液，溫熱使結(jié)晶溶解，用冰水浴冷卻至5℃以下。另在一試管中配制0.4g亞硝酸鈉和3mL水的溶液。將此配制液也加入燒杯中。維持溫度0－5℃，在攪拌下，慢慢用滴管滴入1.5mL濃鹽酸和5mL2、偶合反應在試管中加入0.7mLN,N-二甲基苯胺和0.5mL冰醋酸，并混勻。在攪拌下將此混合液緩慢加到上述冷卻的重氮鹽溶液中，加完后繼續(xù)攪拌10min。緩緩加入約8mL10%氫氧化鈉溶液，直至反應物變?yōu)槌壬ù藭r反應液為堿性）。甲基橙粗品呈細粒狀沉淀析出。將反應物置沸水浴中加熱5分鐘，冷卻后，再放置冰浴中冷卻，使甲基橙晶體析出完全。抽濾，用10mL飽和氯化鈉溶液洗滌兩次，壓緊抽干。干燥后得粗品約1.5g。粗產(chǎn)品用1%氫氧化鈉進行重結(jié)晶。待結(jié)晶析出完全，抽濾，依次用少量水、乙醇和乙醚洗滌，壓緊抽干，得片狀結(jié)晶。產(chǎn)量約1g。3.檢驗將少許甲基橙溶于水中，加幾滴稀鹽酸，然后再用稀堿中和，觀察顏色變化。五、注意事項1、對氨基苯磺酸為兩性化合物，酸性強于堿性，它能與堿作用成鹽而不能與酸作用成鹽。因此進行重氮化時，首先將對氨基苯磺酸與堿作用變成水溶性較大的鈉鹽。2、重氮化過程中，要攪拌使重氮化完全3、應嚴格控制溫度，反應溫度若高于5℃，生成的重氨鹽易水解為酚，降低產(chǎn)率，導致失敗。4、重結(jié)晶操作要迅速，否則由于產(chǎn)物呈堿性，在溫度高時易變質(zhì)，顏色變深。5、用乙醇和乙醚洗滌的目的是使其迅速干燥，濕的甲基橙受日光照射，會使顏色變深，通常在65－756、方法二中，若試紙不顯色，需補充亞硝酸鈉溶液。六、思考題1、在重氮鹽制備前為什么還要加入氫氧化鈉？如果直接將對氨基苯磺酸與鹽酸混合后，再加入亞硝酸鈉溶液進行重氮化操作行嗎？為什么?2、制備重氮鹽為什么要維持0-5℃的低溫，溫度高有何不良影響？3、重氮化為什么要在強酸條件下進行？偶合反應為什么要在弱酸條件下進行？4、甲基橙在酸堿中介質(zhì)中變色的原因，并用反應式表示之。5、N，N-二甲基苯胺與重氮鹽偶合為什么總是在氨基的對位上發(fā)生？實驗六Diels-Alder反應（4）一、實驗目的通過環(huán)戊二烯和馬來酸酐的加成（Diels-Alder反應）驗證環(huán)加成反應。熟練掌握處理固體產(chǎn)物操作。二、反應原理環(huán)戊二烯和馬來酸酐在室溫下聚合主要生成內(nèi)型－降冰片烯-順5，6-二酸酐，接著水解后得到相應的二元酸。

三、儀器和藥品儀器：燒杯、溫度計、三角燒瓶、玻璃棒、電熱套、臺秤、吸濾瓶、布氏漏斗、循環(huán)水真空泵。藥品：馬來酸酐、乙酸乙酯、石油醚、新蒸餾的環(huán)戊二烯、高錳酸鉀。四、實驗步驟1.在125mL干燥的三角燒瓶中加入2g馬來酸酐，用7mL乙酸乙酯在水浴上加熱溶解，再加入7mL石油醚（沸程60-90℃）2.稍冷后（不得析出結(jié)晶），往此溶液中加入2mL新蒸餾的環(huán)戊二烯，振蕩反應瓶，直到放熱反應完全。加成物為一白色固體。3.抽濾（不能用水洗）、干燥、稱重，計算產(chǎn)率（產(chǎn)量約3g，產(chǎn)率72％）。m.p.為164-165℃4.轉(zhuǎn)變成二元酸。取1g上述產(chǎn)物于125mL三角燒瓶中，加7mL蒸餾水，加熱至沸騰，振蕩直至油狀物全部溶解，放冷，磨擦瓶壁促使結(jié)晶，結(jié)晶完全后，抽濾、晾干、5.稱重，計算產(chǎn)率。產(chǎn)品mp為180-182℃6.檢驗。取加成產(chǎn)物少許溶解后加高錳酸鉀溶液，現(xiàn)象：褪色。五、注意事項1.環(huán)戊二烯在室溫下易二聚，使用前要蒸餾，收集40-45℃的餾分。2.環(huán)戊二烯與馬來酸酐的加成反應要在無水條件下進行，否則產(chǎn)物內(nèi)型-降冰片烯-順-5，6-二酸酐容易水解為內(nèi)型的順二羧酸，因此所用儀器和試劑必須干燥。3.經(jīng)抽濾分出的固體產(chǎn)物往往要在真空干燥器內(nèi)進一步干燥，因為產(chǎn)物在空氣中吸收水分發(fā)生部分水解，同時對熔點的測定也造成了困難。六、思考題寫出下列反應的產(chǎn)物：

實驗九多步合成乙酰苯胺、對硝基乙酰苯胺及對硝基苯胺的制備（10）（設計）一、實驗目的通過多步合成掌握苯胺乙?；?、對硝基乙酰苯胺、對硝基苯胺反應的原理和方法。進一步熟悉相關的基本操作。二、實驗原理1、乙酰苯胺的制備：胺的?；谟袡C合成中有著重要的作用。作為一種保護措施，一級和二級芳胺在合成中通常被轉(zhuǎn)化為它們的乙?；苌镆越档桶穼ρ趸到獾拿舾行裕蛊洳槐环磻噭┢茐?；同時氨基?；蠼档土税被谟H電取代反應（特別是鹵化）中的活化能力，使其由很強的第Ⅰ類定位基變?yōu)橹械葟姸鹊牡冖耦惗ㄎ换?，使反應由多元取代變?yōu)橛杏玫囊辉〈?，由于乙酰基的空間位阻,往往選擇性的生成對位取代物。芳胺可用酰氯、酸酐或與冰醋酸加熱來進行酰化，使用冰醋酸試劑易得，價格便宜，但需要較長的反應時間，適合于規(guī)模較大的制備。酸酐一般來說是比酰氯更好的?；噭Ｓ糜坞x胺與純乙酸酐進行?；瘯r，常伴有二乙酰胺[ArN(COCH3)2]副產(chǎn)物的生成。但如果在醋酸-醋酸鈉的緩沖溶液中進行?；?，由于酸酐的水解速度比酰化速度慢得多，可以得到高純度的產(chǎn)物。但這一方法不適合于硝基苯和其它堿性很弱的芳胺的酰化。2、對硝基乙酰苯胺的制備：芳香族硝基化合物一般由芳香族化合物直接硝化制得的。根據(jù)被硝化物的活性，可以利用稀硝酸、濃硝酸或濃硝酸與濃硫酸的混合酸來進行硝化。芳香化合物的硝化是親電取代反應，反應是放熱反應。加入硫酸的目的是為了硝酰正離子的產(chǎn)生，提高反應的產(chǎn)率。乙酰苯胺上帶有強的活化基團，因此反應活性很大，反應要控制較低的反應溫度，否則會產(chǎn)生多取代的副產(chǎn)物。主反應：副反應：3、對硝基苯胺的制備：三、儀器和藥品儀器：燒杯、50mL圓底燒瓶、抽濾瓶、電熱套、溫度計、分餾柱、循環(huán)水真空泵、抽濾瓶、布氏漏斗、電子臺秤、錐形瓶、具支試管藥品：苯胺、冰醋酸、濃硫酸、濃硝酸、95％乙醇、20％氫氧化鈉溶液、冰、pH試紙。四、實驗步驟1.乙酰苯胺的制備在50mL圓底燒瓶中，加入10mL新蒸餾的苯胺[1]、15mL冰醋酸及少許鋅粉[3]（約0.1克）。裝上一分餾柱[3]，其上端裝溫度計。將圓底燒瓶在電熱套上加熱，使反應物保持微沸約15min。逐漸升高溫度，當溫度計讀數(shù)達到100℃左右時，支管即有液體流出。維持溫度在105℃反應1h，生成的水及大部分醋酸已被蒸出，此時溫度計讀數(shù)下降，表示反應已經(jīng)完成。在攪拌下趁熱[4]將反應物倒入250mL冷水中，冷卻后抽濾，用冷水洗滌粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用約200-300mL水重結(jié)晶[5]，烘干，稱重（產(chǎn)量約9-10g純乙酰苯胺為無色有閃光的小葉片狀晶體，mp為114.3℃，bp為3052.對硝基乙酰苯胺的制備在100mL錐形瓶內(nèi)，放入5g乙酰苯胺（0.037mol）和5mL冰醋酸[6]。用冷水冷卻，一邊搖動錐形瓶，一邊慢慢地加入10mL濃硫酸。乙酰苯胺逐漸溶解。將所得溶液放在冰浴中冷卻到0～2℃。在冰浴中用2.2mL濃硝酸(0.032mol)和1.4mL濃硫酸配制混酸。一邊搖動錐形瓶(加塞［7］)，一邊用吸管慢慢地滴加此混酸，保持反應溫度不超過5℃［8］。從冰浴中取出錐形瓶，在室溫下放置30min，間歇搖蕩之。在攪拌下把反應混合物以細流慢慢地倒入20mL水和20g碎冰的混合物中［9］，對硝基乙酰苯胺立刻成固體析出。放置約10min，減壓過濾，盡量擠壓掉粗產(chǎn)物中的酸液［10］，用冰水洗滌三次，每次用10mL。將粗產(chǎn)物放入一個盛20mL水的燒杯中，在不斷攪拌下分次加入碳酸鈉粉未，直到混合液對酚酞試紙顯堿性（pH＝10左右）。將反應混合物加熱至沸騰，這時對硝基乙酰苯胺不水解，而鄰硝基乙酰苯胺則水解為鄰硝基苯胺。混合物冷卻到50℃時，迅速減壓過濾，盡量擠壓掉溶于堿液中的鄰硝基苯胺，再用水洗滌并擠壓去水份，將得到的對硝基乙酰苯胺放在空氣中晾干［11］。稱重（產(chǎn)量約4g對硝基乙酰苯胺純品為白色柱狀晶體。mp.為215℃3.對硝基苯胺的制備在50mL圓底燒瓶中放入4g對硝基乙酰苯胺和20mL70％硫酸［12］，投入沸石，裝上回流冷凝管，加熱回流10～20min［13］。將透明的熱溶液倒入100mL冷水中。加入過量的20％氫氧化鈉溶液（pH＝8左右）［14］，使對硝基苯胺沉淀下來。冷卻后減壓過濾。濾餅用冷水洗去堿液后，在水中進行重結(jié)晶［15］。烘干，稱重（產(chǎn)量約2.5g），計算產(chǎn)率。純對硝基苯胺［16］為黃色針狀晶體，熔點為147.5℃五、注釋[1]苯胺最好用新蒸餾的。[2]鋅粉的作用是訪止苯胺在反應過程中氧化，但不能加過多，否則在后處理過程中會出現(xiàn)不溶于水的氫氧化鋅。（也可不加，因苯胺是新蒸餾的。）[3]本實驗必須使用分餾裝置，并維持反應溫度在100－110℃[4]反應物冷卻后，固體產(chǎn)物立即析出，粘在瓶壁不易處理。故須趁熱在攪動下倒入冷水中，以除去醋酸及未作用的苯胺。[5]乙酰苯胺在100mL水中的溶解度是：25℃，0.563g；80℃，3.5g；100℃，5.5g[6]乙酰苯胺可以在低溫下溶解于濃硫酸里，但速度較慢，加入冰醋酸可加速其溶解。醋酸的作用一是作溶劑，二是防止乙酰苯胺或?qū)ο趸阴１剿狻7]塞住瓶口的目的是防止硝酸揮發(fā)或吸收空氣中水汽而降低濃度。[8]硝化反應是一放熱的反應，因此溫度的控制對該反應至關重要，反應的溫度控制不好，副反應明顯，產(chǎn)生大量的有色氣體。滴加混酸的速度太快，此反應的溫度超過5℃。乙酰苯胺與混酸在5℃下作用，主要產(chǎn)物是對硝基乙酰苯胺；在40[9]反應混合物要倒入冰水混合物中，目的在于防止副反應的發(fā)生。但不加攪拌或者倒入速度太快，使得析出的固體結(jié)塊，導致產(chǎn)品不純。[10]抽濾得到粗品后要用冷水洗滌兩次，而且要徹底壓干，以徹底除去反應體系的混酸。否則對后續(xù)的堿化反應產(chǎn)生影響。[11]還可利用鄰硝基乙酰苯胺和對硝基乙酰苯胺在乙醇中溶解度的不同，在乙醇中進行重結(jié)晶，可除去溶解度較大的鄰硝基乙酰苯胺。[12]70％硫酸的配制方法：在攪拌下把4份(體積)濃硫酸小心地以細流加到3份(體積)冷水中。酸不僅是催化劑，同時也是反應試劑，它與水解所產(chǎn)生的胺形成銨鹽溶于水溶液中，所以酸的量至少與酰胺等摩爾。通常為了迅速、完全水解，要投入6-7倍的酸量。[13]可取1mL反應液加到2~3mL水中，如溶液仍清澈透明，表示水解反應已完全。[14]原先的固體是硫酸的銨鹽，中和后析出的晶體是對硝基苯胺，它在堿性條件下才能析出完全。[15]重結(jié)晶的溶劑用量為：1g/50mL。[16]對硝基苯胺有毒，且可透過皮膚被吸收，所以在操作時應十分注意勿觸及皮膚。如不慎觸及皮膚，應立即用少量乙醇擦洗，再用肥皂及溫水洗滌。如不慎濺到實驗臺上，應用熱水洗去。六、思考題1.用苯胺做原料進行苯環(huán)上的一些取代反應時，為什么常常首先要進行?；?？2.苯胺乙酰化反應時為什么控制溫度在105