化工廢渣課件

第一節(jié)

化工廢渣的來源、分類、特點化工廢渣：化學工業(yè)生產過程中產生的固體、半固體或泥狀廢棄物。來源：

1、未反應或流失的原料；

2、化工生產過程中進行化合、分解、合成等化學反應時產生的不合格產品、中間產品、副產品、廢催化劑等；

3、報廢的舊設備和化學容器、產品的包裝垃圾等。第五章化工廢渣的處理與資源化1二、化工廢渣的分類按照化學性質分：無機廢渣、有機廢渣；按照對人和環(huán)境的危害分：工業(yè)廢渣、危險廢渣。按照廢物產生的行業(yè)分：P144表5-1

2三、化工廢渣的特點

1、化工廢棄物產生量大。

2、化工廢棄物中危險廢物種類多，有毒物質含量高。P1453、化工廢棄物再資源化可能性大。

常見的化工危險廢棄物有：（1）環(huán)狀的、含氯、含CN或硝基官能團的有機物；（2）有機農藥、廢水處理產生的污泥等；（3）無機染料，如：鉻黃、鋅黃、氧化鉻綠；（4）油渣。

3四、化工固體廢物的影響

由于化工固體廢棄物產生量大、目前大多數處于堆放，因此會造成：

1、侵占土地

2、對土壤的污染

3、污染大氣

4、污染地下水4第二節(jié)石油化學工業(yè)煉油廠排放的廢渣種類繁多，包括酸渣、堿渣、廢白土渣、各種廢催化劑渣及污水污泥等均屬于危險廢物，數量較大。煉油過程中會產生含有精制過程產生的白土廢渣、精制遺棄的酸堿廢液、廢催化劑、污水處理污泥等固體廢物。5一、頁巖渣的綜合利用

由于我國油田頁巖儲量豐富，作為煉油和化工原料，用低溫干餾法加工油田頁巖，可以從中提取含量只有3~5%的油，97%的頁巖被作為廢渣排除。因此，頁巖渣是煉制工業(yè)中排放最大的固體廢物。頁巖渣：灰紅色；含SiO2、Al2O3、Fe2O3、

CaO、MgO、Na2O、K2O等。61、沸騰燃燒發(fā)電——聯(lián)產水泥茂名石油化工公司的頁巖沸騰鍋爐的燃燒效率達98%，然后利用燃燒后的灰渣生產水泥。2、生產水泥撫順水泥廠是我國第一家綜合利用頁巖渣生產水泥的工廠。3、作塑料和橡膠的填充劑頁巖中的無機物，如：MgO、TiO2、可溶性Al2O3、Fe3O4等，在作塑料填充劑過程中具有催化作用；其中的有機物，起塑化作用。4、陶瓷、陶磚7二、廢白土的處理與回收對潤滑油廢白土——采用離心分離進一步回收油，可使廢白土中的油料回收率達96.4%；除油后的廢白土生產建筑密封劑，實現(xiàn)了廢白土的綜合利用。8第三節(jié)煤化工業(yè)煤系固體廢物

煤矸石:

煤的開采、加工過程產生。一般每采1噸原煤排矸石0.2噸。據統(tǒng)計，在現(xiàn)有煤礦礦區(qū)中約堆存煤矸石30億噸，每年還以0.8～1.0億噸的速度增加。

粉煤灰和鍋爐渣：煤的利用過程（火力發(fā)電）產生。一座105kW裝機容量的發(fā)電廠一年要排出100萬噸煤灰渣

沉積于爐底高溫煙氣-100μmT>1300℃煤破碎焚燒爐懸浮燃燒集塵器捕集粉煤灰(飛灰)鍋爐渣(底灰)占總灰渣量的10～20%占總灰渣量的80～90%3.1煤矸石的資源化9表煤矸石的化學組成（%）一、煤矸石的組成

煤矸石：有機物（含碳物）和無機物（巖石物質）組成的混合物。一般，煤矸石的熱值：837～418kJ/kg。SiO2Al2O3CaO

MgOFe2O3Na2O+K2O燒失量51～6516～361～71～42～91～2.52～17

煤矸石主要礦物包括高嶺土、石英、蒙脫石、長石、伊利石、石灰石、硫化鐵、氧化鋁等。10

目前我國煤矸石的主要資源化途徑有：

1)回收能源：作為大型沸騰爐燃料供熱或發(fā)電：熱值>8360kJ/kg。1975年在四川永榮礦務局建立了中國第一座流化床煤矸石電廠。2)生產建筑材料：煤矸石的成分中主要為粘土礦物。水泥、燒結磚瓦、免燒磚瓦、空心砌塊、建筑陶瓷、輕骨料（陶粒）、巖棉等；3)用作建筑材料：代替河砂、碎石等鋪路、井下回填、造地復墾。4)生產化工原料：聚合鋁、分子篩等。與鹽酸反應生成（2A1Cl3·H2O），再生成聚鋁。5)用作農用肥料：鉬、鋅、錳、銅、硼等元素，可作為農作物生長的刺激劑。6)回收硫化鐵：有的煤矸石含有較多的硫化鐵，可通過分選回收作為制取硫酸的原料。我國有七個選煤廠建立了硫化鐵回收車間，從煤矸石中回收硫化鐵，總設計能力為7.5×105t／a。11二、粉煤灰的礦物組成

兩大類礦物

非晶態(tài)礦物

玻璃體：約占粉煤灰總量的50～80%

未燃燼炭

晶態(tài)礦物：主要來自原料，如石英、云母、長石、磁鐵礦、赤鐵礦、游離石灰等。常常被玻璃體包裹存在。

粉煤灰的礦物組成對其性質和應用具有很大的影響。

玻璃體含量，化學內能，粉煤灰活性游離石灰含量，水化反應能力，粉煤灰活性所以：高鈣灰的活性來源于兩個方面：玻璃體和CaO

而低鈣灰則主要取決于玻璃體含量的多少。高鈣灰的活性>低鈣灰的活性12粉煤灰的化學成分(％)產地燒失量SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaO

MgOK2ONa2OSO3寶雞西安蘇州楊浦撫順邵武石家莊石景山鶴壁壩橋鄭州青島開遠銅陵新汶株洲南寧

3.356.258.351.33

2.814.971.995.183.537.243.146.026.154.264.643.5147.2848.9151.8746.5162.2656.0350.2252.4050.9848.7057.5945.0812.5437.2556.6160.6347.8059.0432.5529.7528.5230.3119.8025.9225.9726.3728.0927.6821.1227.158.8221.8722.1835.7437.6520.2511.0110.134.5610.457.807.874.586.959.149.457.5612.165.453.278.822.745.684.371.321.051.301.05

1.00

1.051.151.901.050.581.210.731.100.741.124.063.123.702.652.423.3234.335.284.223.052.4261.627.211.280.801.330.811.020.980.762.951.270.111.131.540.961.822.333.341.001.662.161.172.131.351.111.40.87

2.20

1.060.261.081.172.280.60

0.230.180.420.42

1.31

0.250.060.370.210.540.18

0.370.690.412.46

1.780.510.531.104.22

4.681.060.65微0.700.75未燃燼碳。含碳一般為5～7%，其中含碳大于10%的電廠占30%高鈣灰:CaO%20%低鈣灰：CaO%<20%高鈣灰活性>低鈣灰作為建材使用時：

SiO2、Al2O3、Fe2O3含量高為好。對于低鈣灰：SiO2+Al2O3+Fe2O3>70%對于高鈣灰：SiO2+Al2O3+Fe2O3>50%

MgO、SO3越低越好粉煤灰的化學組成是評價粉煤灰質量優(yōu)劣的重要技術參數！13（1）提取A12O3

A12O3是粉煤灰的主要成分，一般含17～35%，可作為寶貴的鋁資源。一般認為，粉煤灰中A12O3高于25%才有回收價值。

CO2濾渣（Ca2SiO4）CaCO31320～1400℃Na2CO3溶液循環(huán)粉煤灰粉磨燒結自粉化冷卻溶出Na2CO3過濾NaAlO2粗液脫硅CaO控制過濾NaAlO2精液碳分過濾Al2O3·3H2O煅燒Al2O3產品石灰石燒結法提取粉煤灰中氧化鋁的工藝流程三、粉煤灰的資源化14（2）粉煤灰用作建材和建材的生產原料

制水泥、制磚、配制混凝土、輕質混凝土和加氣混凝土、骨料等。質量較差的灰渣可用來鋪路，作基礎以及作填充料等。粉煤灰水泥的組成：粉煤灰+硅酸鹽水泥熟料+適量石膏磨細粉煤灰水泥不加硅酸鹽水泥熟料時，稱無熟料水泥摻入不同比例的熟料，得到不同規(guī)格的水泥15（3）粉煤灰生產化工產品

粉煤灰中SiO2和Al2O3含量較高，可用于生產化工產品，如絮凝劑、分子篩、白炭黑（沉淀SiO2）、水玻璃、無水氯化鋁、硫酸鋁等。熱解聚合粉煤灰700℃灼燒粉碎篩分（60～100目）細粉硫酸浸取過濾蒸發(fā)結晶分離烘干硫酸鋁鹽酸浸取過濾烘干粉碎聚合鋁濾渣漂洗干燥粉磨白炭黑直接作水泥填料蒸發(fā)

粉煤灰綜合利用工藝流程

16（4）粉煤灰用于制備吸附材料

粉煤灰玻璃體的外觀呈蜂窩狀，空穴較多，內部具有較為豐富的孔隙，且比表面積大，具有一定的吸附能力。但原狀粉煤灰吸附效果不理想，通過改性可提高粉煤灰的吸附性能。目前，主要的改性方法有火法和濕法兩種。17（5）粉煤灰生產多元素復合肥烘干貯存造粒粉煤灰硅鈣鎂三元復合肥球磨鎂石灰拌和稀有元素、磷酸二胺、氯化鉀、尿素烘干造粒多元素復合肥

粉煤灰生產多元素復合肥生產工藝流程

18第四節(jié)有機、高分子合成工業(yè)19一、廢塑料的資源化（一）廢塑料的種類與來源

1、塑料的種類（1）按塑料受熱所呈現(xiàn)的基本行為分：熱塑性塑料：在特定溫度范圍內能反復加熱軟化和冷卻硬化。如PE、PP、PS、PVC等，是回收的重點。熱固性塑料：受熱后能成為不熔性物質，受熱時發(fā)生化學變化使線性分子結構的樹脂轉變?yōu)槿S網狀結構的高分子化合物，再次受熱時就不再具有可塑性，不能通過熱塑而再生利用。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂等。20（2）按塑料的物理-力學性能和使用特性分：通用塑料：產量大、價格低、性能一般。主要有PE、PP、PS、PVC、PF和氨基樹脂等。工程塑料：可以作為結構材料，能在較廣的溫度范圍內承受機械應力和較為苛刻的物理化學環(huán)境中使用的材料。功能塑料：人們用于特殊環(huán)境的具有特種功能的塑料。如醫(yī)用塑料、光敏塑料。212、主要來源（1）農業(yè)領域的廢舊塑料制品聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂。農用膜占塑料制品的15%。（2）商業(yè)部門的廢棄塑料制品（3）家庭日用中的廢舊塑料22（二）廢塑料的分選清除廢塑料中夾雜的金屬、橡膠、玻璃、織物、紙和泥沙，并把混雜在一起不同品種的塑料制品分開、歸類。常用方法：手選、磁選、風選、靜電分選、浮選、密度分選、低溫分選等。231、塑料和紙的分離（1）加熱法：利用加熱方法減小塑料薄膜的表面積，再利用空氣分離器將塑料和紙分離。24（2）濕漿法干燥式撕碎機風力分選機輕質材料攪碎機脫水器風力分選機紙、塑料混合物重質材料水紙漿各種塑料制品252、混合廢塑料的分離

常采用破碎-分選方法進行分離。

（1）浮-沉分選26（2）密度分選利用不同密度的介質實現(xiàn)密度相近廢塑料的分離?；旌蠌U塑料預選金屬、織物、玻璃、泥沙等破碎水，ρ=1.0g/cm3LDPE、HDPE、PP水/酒精，ρ=0.93g/cm3LDPE、PP水/酒精，ρ=0.91g/cm3PVC、EPS鹽水，ρ=1.2g/cm3EPSPVCLDPEPPHDPE27（3）低溫分選利用在低溫下各種塑料的脆化溫度不同的特點，分階段的改變破碎溫度，達到選擇性粉碎、分選的目的。28（4）靜電分選利用各種塑料摩擦帶電能力的差異可分離混合廢塑料。29（三）廢塑料生產建筑材料1、生產涂料廢塑料分選、清洗干燥、粉碎溶解反應改性清漆分散研磨過濾色漆產品填料、顏料、助劑改性劑混合溶劑30

2、塑料油膏是一種新型建筑防水嵌縫材料，可利用廢PVC代替PVC樹脂生產得到。

3、膠黏劑廢塑料清洗、粉碎、干燥攪拌溶解中間產品水浴鍋溶劑改性劑、增塑劑、填料改性膠黏劑31

4、生產板材（1）軟質拼裝型地板：廢舊聚氯乙烯塑料為主要原料。（2）生產地板塊：以廢舊聚氯乙烯農膜和碳酸鈣為主要原料。（3）木質塑料板材：用木粉和廢舊聚氯乙烯塑料熱塑成型的復合材料。（4）人造板材：利用麻黃草渣、葵花籽皮和廢舊聚氯乙烯塑料為主要原料，經混合熱壓而成。

5、生產塑料磚

用破碎的廢塑料餐盒再普通少專用的粘土中燒制而成的一種建筑用磚。32（四）廢塑料熱解油化技術1、簡介：通過加熱或加入一定的催化劑使廢塑料分解，獲得聚合單體、柴油、汽油和燃料氣、地蠟等利用。PE、PP、PS在300~400℃之間幾乎全部分解；PVC在200~300℃和300~400℃分兩段分解。2、產物：烴類氣體（C1~C5）、油品、石蠟和焦炭。333、工藝熱裂解：600~900℃催化裂解：常用Al2(SiO3)3為催化劑，300~450℃進行。一般工藝流程廢塑料收集篩選金屬、泥砂、織物等破碎熔融熱分解熱解氣冷凝未凝氣燃燒殘渣回收油廢氣(400~500℃)(230~280℃)34二、廢橡膠的資源化（一）廢橡膠的高溫熱解熱解的廢橡膠主要是天然橡膠生產的廢輪胎、廢皮帶和廢膠管等。1、廢橡膠熱解產物氣體占22%，主要為甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、CO，還有水、CO2、H2和丁二烯。液體占27%，主要是苯、甲苯和其他芳香族化合物。炭灰占39%；鋼絲占12%。2、廢橡膠熱解工藝稱量→破碎→磁選除鐵→熱解35（二）廢橡膠生產膠粉

膠粉是通過機械粉碎廢橡膠而得到的一種粉末狀物質。1、膠粉的生產工藝常用冷凍粉碎和常溫粉碎工藝。粉碎工藝過程包括：預處理、初步粉碎、分級處理、膠粉的改性2、膠粉的應用直接用于橡膠工業(yè)，也可用于廢橡膠工業(yè)。36第五節(jié)無機鹽工業(yè)生產鉻鹽、鋇鹽、硫酸、石膏等20多個行業(yè)；廢渣：鉻渣、鋇渣、硫鐵礦渣、電石渣等。一、鉻渣的回收鉻鹽是重要的化工原料，廣泛應用于電鍍、鞣革、木材防腐、合金材料、印染、氧化劑等方面。

Cr6+屬劇毒，呈黃、黑色，是危險性質的廢渣。鉻渣成分：Cr2O3、CaO、MgO、Al2O3、SiO2。

371、解毒處理

1）Fe2+還原：Cr6+→Cr3+2）硫化物還原：

Cr6++Na2S+H2O→Cr(OH)3+Na2S2O3+NaOH3）硫磺還原

4）干法還原（加入煤還原劑，燃燒；高爐內解毒）

C+O2→CO+Cr6+→Cr2O338

2、鉻渣的資源化

1）代替鉻礦粉作為玻璃制品的著色劑。

2）制鈣鐵粉（除銹涂料）是一種新型的元素顏料，可代替氧化鐵紅、紅丹等有毒產品。用鈣鐵粉作防銹劑，其防銹性能較氧化鐵紅好，價格低。

3）作為水泥的礦化劑煅燒時，Cr6+→Cr3+，使原料的易燒性得到改善。

4）生鐵冶煉的添加劑冶煉過程中，Cr6+→Cr3+，還原后的金屬Cr進入生鐵中，使機械性能、硬度、耐磨性能提高。39

二、磷渣的回收利用黃磷生產（高耗能企業(yè)）→大量磷渣（SiO2、CaO、Fe2O3、F–等）→按比例加入石膏，加水固化，經粉磨后制成水泥。三、硫鐵礦渣的回收利用硫鐵礦渣成分：

Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO、有色貴金屬等。40第六節(jié)廢催化劑的處理和回收據統(tǒng)計，全世界每年產生的廢催化劑約為50-70萬噸。近年來，由于我國石油和化學工業(yè)的快速發(fā)展，對催化劑的需求量也在不斷增加，生產各類催化劑約在100多家，生產催化劑需要耗用大量的貴重金屬、有色金屬以及它們的氧化物。傳統(tǒng)處理廢催化劑的方法是填埋，不僅污染嚴重，而且造成資源浪費；為了控制環(huán)境污染，合理利用資源，將廢催化劑進行回收利用具有重要意義。對廢催化劑的回收，重點是對貴重金屬、有色金屬及其氧化物。41一、廢催化劑的來源及特點1、來源催化劑在石油和化學工業(yè)中廣泛應用，有化學生產的地方，就有催化劑的存在。催化劑經使用一定時間后，就會失活、老化或中毒；如果不能再生（將廢舊催化劑更換為新催化劑），就會產生大量的廢催化劑。

1）石油煉制工業(yè)中的催化重整、催化裂化、加氫裂化、烷基化等生產過程都使用大量催化劑。

2）化學工業(yè)中的合成氨、有機合成工業(yè)的羰基合成的銠催化劑等多種有色金屬。2、特點P17242二、廢催化劑的處理和回收技術

由于大量催化劑中含有稀貴金屬，可作為寶貴的二次資源加以回收利用，但由于催化劑的種類繁多，其回收利用技術應根據不同催化劑的特點，加以設計。1、從廢催化劑中回收金屬鉑以鉑為活性組分的催化劑大多用于石油煉制、化工生產、凈化氣體等過程；主要發(fā)生在催化氧化過程。全國每年產生約200噸廢鉑催化劑，隨著我國石油和化工的迅猛發(fā)展，催化氧化裝置的增多，將導致廢鉑催化劑的數量越來越大。主要的回收方法是：

酸堿法（沉淀法）：P174鉑回收的生產工藝流程圖432、從廢催化劑中回收金屬鎳主要發(fā)生在加氫精制過程。廢鎳催化劑→水洗、干燥、篩選→熔煉（1700℃）→澆鑄→冷卻3、從廢催化劑中回收金屬銀

以乙烯為原料合成環(huán)氧乙烷工業(yè)中用的是金屬Ag催化劑。由于環(huán)氧乙烷工業(yè)應用很廣、用量很大，致使Ag催化劑使用量很大。廢Ag→酸解→沉淀→置換（用Fe塊）→Ag粉444、從廢催化劑中回收金屬鈀Pd（白色金屬）

主要用于催化加氫和催化氧化等反