第6章電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)

第6章電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)Kineticofelectrontransferprocess

電子轉(zhuǎn)移步驟(電化學(xué)反應(yīng)步驟)系指反應(yīng)物質(zhì)在電極/溶液界面得到電子或失去電子，從而還原或氧化成新物質(zhì)的過程。這一單元步驟包含了化學(xué)反應(yīng)和電荷傳遞兩個內(nèi)容，是整個電極過程的核心步驟。因此，研究電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學(xué)規(guī)律有重要的意義，尤其當(dāng)該步驟成為電極過程的控制步驟，產(chǎn)生所謂電化學(xué)極化時。整個電極過程的極化規(guī)律就取決于電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學(xué)規(guī)律。對該步驟的深入了解，有助于控制這一類電極過程的反應(yīng)速度和反應(yīng)進(jìn)行的方向。6.1電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響

當(dāng)電子轉(zhuǎn)移步驟是非控制步驟時，電化學(xué)反應(yīng)本身的平衡狀態(tài)基本未遭破壞，電極電位所發(fā)生的變化通過改變某些參與控制步驟的粒子的表面濃度而間接地影響電極反應(yīng)速度。這種情況下，仍可以用熱力學(xué)的能斯特方程來計算反應(yīng)粒子的表面濃度。所以，電極電位間接影響電極反應(yīng)速度的方式也稱為“熱力學(xué)方式”。電極過程最重要的特征就是電極電位對電極反應(yīng)速度的影響。當(dāng)電子轉(zhuǎn)移步驟是控制步驟時，電極電位的變化將直接影響電子轉(zhuǎn)移步驟和整個電極反應(yīng)過程的速度，稱為電極電位按“動力學(xué)方式”影響電極反應(yīng)速度。本章中所涉及的正是這后一種情形。直接影響間接影響6.1.1電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟的活化能的影響從化學(xué)動力學(xué)可知，反應(yīng)粒子必須吸收一定的能量，激發(fā)到一種不穩(wěn)定的過渡狀態(tài)--活化態(tài)，才有可能發(fā)生向反應(yīng)產(chǎn)物方向的轉(zhuǎn)化。也就是說，任何一個化學(xué)反應(yīng)必須具備一定的活化能，反應(yīng)才得以實現(xiàn)。圖6-1化學(xué)反應(yīng)自由能與體系狀態(tài)之間的關(guān)系始態(tài)終態(tài)反應(yīng)途徑體系能量

以銀電極浸入硝酸銀溶液為例，銀電極反應(yīng)為1、利用體系自由能(位能)變化曲線討論電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟的活化能的影響。

③溶液總濃度足夠大，以致于雙電層幾乎完全是緊密層結(jié)構(gòu)，即可認(rèn)為雙電層電位差完全分布在緊密層中，ψ1=0。⑴前提假設(shè)

①溶液中參與反應(yīng)的Ag+位于外亥姆荷茨平面，電極上參與反應(yīng)的Ag+位于電極表面的晶格中，活化態(tài)位于這二者之間的某個位置。

②電極/溶液界面不存任何特性吸附，也不存在除了離子雙電層以外的其他相間電位。也就是說，我們只考慮離子雙電層及其電位差的影響。⑵銀電極剛剛浸入硝酸銀溶液的瞬間，或者是零電荷電位下的Ag+離子的位能曲線。圖6-2零電荷電位時銀離子的位能曲線⑶電極/溶液界面存在界面電場時，Ag+離子的位能曲線變化①ΔФ﹥0時，Ag+的位能曲線變化傳遞系數(shù)表示電極電位對還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度2134電子的位能曲線變化如圖所示。2、把電極反應(yīng)看作是電子在相間轉(zhuǎn)移的過程，分析電極電位對反應(yīng)活化能的影響規(guī)律鉑電極浸入含F(xiàn)e2+離子和Fe3+離子的溶液電極反應(yīng)為只要反應(yīng)是按O+ne≒R的形式進(jìn)行，即凡是發(fā)生一次轉(zhuǎn)移n個電子(n=1或2)的電化學(xué)反應(yīng)，那么帶有nF電量的1摩爾反應(yīng)粒子在電場中轉(zhuǎn)移而達(dá)到活化態(tài)時，就要比沒有界面電場時增加克服電場作用而消耗的功δnFΔФ。對還原反應(yīng)，δ=α；對氧化反應(yīng)，δ=β。所以，反應(yīng)活化能總是要相應(yīng)地增加或減少δnFΔФ。3、總結(jié)：故可用零標(biāo)電位代替討論中的絕對電位ΔФ為如果采用更實用的氫標(biāo)電位

4、反應(yīng)活化能公式的其他表示方法

表達(dá)電極電位與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系通式，即5、電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)活化能通式6.1.2電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響

用電流密度表示還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的速度為1、公式推導(dǎo)⑵設(shè)電極反應(yīng)為⑴根據(jù)化學(xué)動力學(xué)，反應(yīng)速度與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為⑷將活化能與電極電位的關(guān)系式代入上兩式①電子轉(zhuǎn)移步驟作為電極過程的控制步驟⑶前提假設(shè)②液相傳質(zhì)步驟處于準(zhǔn)平衡態(tài)③雙電層中不存在分散層帶入上式得對上式取對數(shù)得到：圖6-5電極電位對電位反應(yīng)絕對速度的影響6.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)

描述電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)特征的物理量稱為動力學(xué)參數(shù)。通常認(rèn)為傳遞系數(shù)、交換電流密度和電極反應(yīng)速度常數(shù)為基本的動力學(xué)參數(shù)。其中傳遞系數(shù)α和β表示電極電位對氧化、還原反應(yīng)活化能影響的程度，其數(shù)值大小取決于電極反應(yīng)的性質(zhì)。對單電子反應(yīng)而言，α+β=1，且常常有α≈β≈0.5，故又稱為對稱系數(shù)。本節(jié)主要介紹其他兩個基本動力學(xué)參數(shù)。平衡電位下的還原反應(yīng)速度與氧化反應(yīng)速度相等。用一個統(tǒng)一的符號j0

（交換電流密度）來表示這兩個反應(yīng)速度。6.2.1交換電流密度j01、交換電流密度的定義在平衡電位下有2、交換電流密度大小的影響因素因素不同電極反應(yīng)，其交換電流密度值有很大的差別，如表所示。⑵j0與電極材料有關(guān)。同一種電化學(xué)反應(yīng)在不同的電極材料上進(jìn)行，交換電流也可能相差很多。這是因為電極反應(yīng)是一種異相催化反應(yīng)，電極材料表面起著催化的作用。所以，電極材料不同，對同一電極反應(yīng)的催化能力也不同。表6-2室溫下，交換電流密度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系電極反應(yīng)ZnSO4濃度(mol/L)j0(A/m2)Zn2++2e≒Zn(Hg)1.080.00.127.60.0514.00.0257.0⑶j0與反應(yīng)物質(zhì)的濃度有關(guān)。交換電流密度與反應(yīng)物質(zhì)濃度的關(guān)系也可從下式直接看出，并可以用該式進(jìn)行定量計算。1、電極反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)和動力學(xué)特性區(qū)別表6-3室溫下，不同金屬上氫電極的交換電流密度（0.1mol/L硫酸溶液中）電極材料HgGa光滑鉑j0/(A/cm2)6*10-121.6*10-73*10-3ΔG平（kJ/mol）75.363.641.86.2.2交換電流密度與電極反應(yīng)的動力學(xué)特性一個電極反應(yīng)可能處于兩種不同的狀態(tài)：平衡狀態(tài)與非平衡的狀態(tài)。對處于平衡態(tài)的電極反應(yīng)來說，它既具有一定的熱力學(xué)性質(zhì)，又有一定的動力學(xué)特性。這兩種性質(zhì)分別通過平衡電位和交換電流密度來描述，二者之間沒有必然的聯(lián)系。有時兩個熱力學(xué)性質(zhì)相近的電極反應(yīng)，其動力學(xué)性質(zhì)往往有很大的差別。取對數(shù)，α+β=1整理得：令則對于電極反應(yīng)0+e≒R，電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時2、從動力學(xué)角度推導(dǎo)體現(xiàn)熱力學(xué)特性的平衡電位公式3、電極反應(yīng)處于非平衡狀態(tài)時，主要表現(xiàn)出動力學(xué)性質(zhì)，用交換電流密度來表示電極反應(yīng)的絕對反應(yīng)速度。表6.4第一類電極（M|Mn+）可逆性的分類(Mn+的濃度均為1mol/L)4、通過交換電流密度的大小，判斷電極反應(yīng)的可逆性序號金屬j0(A/cm2)η/mV(j=1A/cm2)電極反應(yīng)的可逆性1Fe,Co,Ni10-8～10-9n×102小2Zn,Cu,Bi,Cr10-4～10-7n×10中3Pb,Cd,Ag,Sn10～10-3﹤10大5、通過交換電流密度的大小，判斷電極是否容易極化。需要指出:電極反應(yīng)的可逆性是指電極反應(yīng)是否容易進(jìn)行及電極是否容易極化而言的，它與熱力學(xué)中的可逆電極和可逆電池的概念是兩回事。表6.4交換電流密度值與電極體系動力學(xué)之間的關(guān)系動力學(xué)性質(zhì)j0的數(shù)值j0j0→0j0小j0大j0→∞極化性能理想極化易極化難極化理想不極化電極反應(yīng)的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆j～η關(guān)系電極電位可任意改變一般為半對數(shù)關(guān)系一般為直線關(guān)系電極電位不會改變交換電流密度j0雖然是最重要的基本動力學(xué)參數(shù)，但它的大小與反應(yīng)物質(zhì)的濃度有關(guān)。改變電極體系中某反應(yīng)物質(zhì)的濃度時，平衡電位和交換電流密度的數(shù)值都會改變。所以，應(yīng)用交換電流密度描述電極體系的動力學(xué)性質(zhì)時，必須注明各反應(yīng)物質(zhì)的濃度，這是很不方便的。為此，人們引出了另一個與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)，更便于對不同電極體系的性質(zhì)進(jìn)行比較的基本動力學(xué)參數(shù)K。

6.2.3電極反應(yīng)速度常數(shù)K令則K可定義為電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度時電極反應(yīng)的絕對速度。單位為cm/s或者m/s。1、電極反應(yīng)速度常數(shù)K的推導(dǎo)設(shè)電極反應(yīng)仍為O+e≒R當(dāng)電極體系處于平衡電極電位K即為電極反應(yīng)速度常數(shù)如果電子轉(zhuǎn)移步驟基本動力學(xué)公式用K表示為：在平衡電位時應(yīng)有2、用電極反應(yīng)速度常數(shù)描述動力學(xué)性質(zhì)6.3穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律

6.3.1電化學(xué)極化的基本實驗事實在沒有建立起完整的電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)理論之前，人們通過大量的實踐，發(fā)現(xiàn)和總結(jié)了電化學(xué)極化的一些基本規(guī)律，其中以塔菲爾在1905年提出的過電位η和電流密度j之間的關(guān)系最重要。這是一個經(jīng)驗公式，被稱為塔菲爾公式，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為塔菲爾公式可在很寬的電流密度范圍內(nèi)適用。如對汞電極，當(dāng)電子轉(zhuǎn)移步驟控制電極過程時，在寬達(dá)10-7～1A/cm2的電流密度范圍內(nèi)，過電位和電流密度的關(guān)系都符合塔菲爾公式。但是，當(dāng)電流密度很小(j→0)時，塔菲爾公式就不再成立了。這種情況下，從大量實驗中總結(jié)出另一個經(jīng)驗公式，即過電位與電流密度呈線性關(guān)系的公式：

η=ωj

a的大小和電極材料的性質(zhì)、電極表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān)。根據(jù)a值的大小，可以比較不同電極體系中進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移步驟的難易程度。

b值是一個主要與溫度有關(guān)的常數(shù)，對大多數(shù)金屬而言，常溫下b的數(shù)值在O.12V左右。從影響a值和b值的因素中，可以看到，電化學(xué)極化時，過電位或電化學(xué)反應(yīng)速度與哪些因素有關(guān)。當(dāng)電子轉(zhuǎn)移步驟成為電極過程的控制步驟時，電極的極化稱為電化學(xué)極化。6.3.2巴特勒-伏爾摩(Butler-Volmer)方程電化學(xué)極化處于穩(wěn)定狀態(tài)時，外電流密度等于這就是單電子電極反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化方程式，也稱為巴特勒-伏爾摩方程。它是電化學(xué)極化的基本方程之一。1、穩(wěn)態(tài)極化時電極反應(yīng)的速度與電極電位之間的關(guān)系公式按照巴特勒伏爾摩方程作出的極化曲線如圖6-6所示。圖6.6電化學(xué)極化曲線2、根據(jù)巴特勒-伏爾摩方程，推導(dǎo)令則根據(jù)上式可得出一個完全對稱的具有雙曲正弦函數(shù)圖形的極化曲線，如圖6-7所示。設(shè)α≈β≈0.5，巴特勒-伏爾摩方程變?yōu)閳D6-7具有雙曲函數(shù)特征電化學(xué)極化曲線（a）完全對稱電化學(xué)極化時，η～j關(guān)系中也類似于雙曲函數(shù)而具有兩種極限情況：x很大和x很小。在這兩種情況下，過電位與電流密度的關(guān)系可以簡化，這對研究電化學(xué)極化的動力學(xué)規(guī)律很有意義。

圖6-7具有雙曲函數(shù)特征電化學(xué)極化曲線（b）不對稱當(dāng)α≠β時，極化曲線雖不對稱，但仍具備雙曲函數(shù)的特征當(dāng)極化電流密度遠(yuǎn)大于交換電流密度時，通常會出現(xiàn)高的過電位值，即電極的極化程度較高。此時，電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)遭到明顯的破壞。6.3.3高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律當(dāng)過電位值很大時，相當(dāng)于雙曲函數(shù)的x值很大1、以陰極極化為例，討論高過電位值下的電化學(xué)極化規(guī)律兩邊取對數(shù)，整理得

同理，對于陽極極化也可作類似推導(dǎo)，得到高過電位(或者j》j0)時巴特勒-伏爾摩方程的近似公式，與電化學(xué)極化的經(jīng)驗公式--塔菲爾公式是完全一致的。巴特勒-伏爾摩方程更清楚地說明了塔菲爾關(guān)系中常數(shù)a和b所包含的物理意義。

⑴只有巴特勒-伏爾摩方程中兩個指數(shù)項差別相當(dāng)大時，才能符合塔菲爾關(guān)系。2、高過電位區(qū)或塔菲爾關(guān)系區(qū)的前提條件⑵通常認(rèn)為，滿足塔菲爾關(guān)系的條件是兩個指數(shù)項相差100倍以上。6.3.4低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律電極反應(yīng)仍處于“近似可逆”的狀態(tài)1、低過電位下的電化學(xué)極化特點。實際體系中，只有在電極反應(yīng)體系的交換電流密度很大或通過電極的電流密度很小時才會發(fā)生。⑴當(dāng)過電位很小時，巴特勒-伏爾摩方程按級數(shù)形式展開可略去上述級數(shù)展開式中的高次項，只保留前兩項2、低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律公式推導(dǎo)⑵比較經(jīng)驗公式⑶反應(yīng)電阻或極化電阻⑷過電位與極化電流密度的線性關(guān)系適用范圍對于單電子電極反應(yīng)當(dāng)α≈β≈0.5時當(dāng)α≠β時η<10mvη值還要小些在高過電位區(qū)與低過電位區(qū)之間還存在一個過渡區(qū)域，在這一過電位范圍內(nèi)，電化學(xué)極化的規(guī)律既不是線性的，也不符合塔菲爾關(guān)系。常常將這一過渡區(qū)域稱為弱極比區(qū)。在弱極化區(qū)中，電極上的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的速度差別不很大，不能忽略任何一方，但又不像線性極化區(qū)那樣處于近似的可逆狀態(tài)。所以，在弱極化區(qū)，巴持勒-伏爾摩方程不能進(jìn)行簡化。這一區(qū)域的電化學(xué)極化規(guī)律必須用完整的巴特勒伏爾摩方程來描述。在電極過程動力學(xué)的研究中，由于電極極化到塔非爾區(qū)后，電極表面狀態(tài)變化較大，往往已不能正確反映出電極反應(yīng)的初始面貌，并常因表面狀態(tài)的變化而造成η與logj之間的非線性化，從而引起較大的測量誤差。而在線性極化區(qū)，又常常由于測量中采用的電流、電壓訊號都很小，訊噪比相對增大，也給極化曲線與動力學(xué)參數(shù)的測量造成一定誤差?，F(xiàn)在，人們越來越重視研究弱極化區(qū)的動力學(xué)規(guī)律。3、弱極化區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律6.3.5通過穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量基本動力學(xué)參數(shù)的方法1、穩(wěn)態(tài)極化曲線過電位、極化電流密度(電極反應(yīng)速度)和各個基本動力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系表示如圖6-9。圖6-9電化學(xué)極化曲線2、測量穩(wěn)態(tài)極化曲線求基本動力學(xué)參數(shù)的步驟⑴實驗測定陽極和陰極極化曲線后，將其線性部分即塔菲爾區(qū)外推，可得到⑵把實驗測定的陰極或陽極極化曲線線性部分外推到logj=0處，在電極電位坐標(biāo)上所得的截距即為塔菲爾公式中的a值。根據(jù)式可求出j0值。以上兩種方法通常被稱為塔菲爾直線外推法。⑶實驗測得的極化曲線線性部分的斜率即為塔菲爾公式中b值，常被稱作塔菲爾斜率。由式可求得該電極反應(yīng)的傳遞系數(shù)α或β值。⑷在平衡電位附近測量極化曲線（電位-電流密度曲線）。該極化曲線靠近平衡電位的線性部分的斜率即為極化電阻Rr。根據(jù)式可以從極化電阻Rr，求得交換電流j0的數(shù)值。⑸通過實驗求得的交換電流密度值，利用式(6-40)可計算電極反應(yīng)速度常數(shù)K。6.4多電子的電極反應(yīng)

(2)在較低過電位下，一次電化學(xué)反應(yīng)只轉(zhuǎn)移一個電子，要連續(xù)進(jìn)行兩次單電子的電極反應(yīng)才能轉(zhuǎn)移完兩個電子。反應(yīng)歷程為6.4.1多電子電極反應(yīng)1、銅電極反應(yīng)可能的反應(yīng)歷程(1)在高過電位下，一次轉(zhuǎn)移兩個電子，反應(yīng)歷程為單電子轉(zhuǎn)移步驟多電子轉(zhuǎn)移步驟或多步驟電化學(xué)反應(yīng)控制步驟前共(k-1)個單電子步驟控制步驟控制步驟后共(n-k)個單電子步驟..2、多電子轉(zhuǎn)移步驟或多步驟電化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)歷程描述例如，對于多電子電極反應(yīng)控制步驟，重復(fù)兩次。3、多電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)歷程速度控制步驟情況分類⑴在連續(xù)進(jìn)行的單電子轉(zhuǎn)移步驟之中，有一個速度控制步驟，如上例中的第k個步驟。⑵有時控制步驟要重復(fù)多次，才開始下一個步驟。例如氫電極反應(yīng)2H++2e≒H2，在有些情況下出現(xiàn)如下反應(yīng)歷程：4、多電子轉(zhuǎn)移過程在有些條件下，中間態(tài)粒子可能發(fā)生歧化反應(yīng)單電子反應(yīng)，重復(fù)兩次歧化反應(yīng)凈反應(yīng)歧化反應(yīng)可能是與電極電位無關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。所以，多電子轉(zhuǎn)移步驟也不是在任何情況下都是由單電子步驟串聯(lián)組成的。

⑴凡是多個電子參與的電極反應(yīng)，即n>2時，肯定一次不可能轉(zhuǎn)移n個電子，所以它的反應(yīng)歷程都是多電子轉(zhuǎn)移步驟類型。5、總結(jié)⑵為了簡便起見，下面我們?nèi)砸噪p電子反應(yīng)為例討論多電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學(xué)規(guī)律。6.4.2多電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學(xué)規(guī)律⑴前提假設(shè)雙電子反應(yīng)為反應(yīng)歷程為兩個單電子步驟的串聯(lián)中間粒子假定為控制步驟⑵公式推導(dǎo)①控制步驟單電子反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律1、兩個單電子步驟的動力學(xué)規(guī)律②從非控制步驟地準(zhǔn)平衡態(tài)性質(zhì)求得cx的大小令則上式可寫成代入同理可推得③動力學(xué)規(guī)律最終公式穩(wěn)態(tài)極化時，各個串聯(lián)的單元步驟的速度應(yīng)當(dāng)相等，并等于控制步驟的速度。對上述雙電子反應(yīng)，則應(yīng)有令還原反應(yīng)總傳遞系數(shù)氧化反應(yīng)總傳遞系數(shù)則可將上式寫為雙電子反應(yīng)總交換電流密度上式即為雙電子電極反應(yīng)的動力學(xué)公式，可適用于任何一個多電子電極反應(yīng)。由于它和單電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)公式(巴特勒-伏爾摩方程)具有相同的形式，因而被稱為普遍化了的巴特勒-伏爾摩方程。3、n個單電子轉(zhuǎn)移驟串聯(lián)組成的多電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學(xué)規(guī)律在電極上由n個單電子轉(zhuǎn)移驟串聯(lián)組成的多電子轉(zhuǎn)移步驟的總電流密度j(即電極反應(yīng)凈電流密度)，應(yīng)為各單電子轉(zhuǎn)移步驟電流密度之和，即⑴總的還原反應(yīng)絕對速度為jk為控制步驟的電流密度。⑵總的氧化反應(yīng)絕對速度為⑶總交換電流密度為⑷總的電流密度-凈電流密度和單電子轉(zhuǎn)移步驟和雙電子電極反應(yīng)的動力學(xué)公式同樣形式。⑷Kc和Ka常數(shù)的數(shù)值表示式⑸總傳遞系數(shù)控制步驟傳遞系數(shù)K為控制步驟在正向反應(yīng)時的序號；v為控制步驟重復(fù)進(jìn)行的次數(shù)。4、多電子轉(zhuǎn)移步驟的高過電位區(qū)和低過電位區(qū)動力學(xué)規(guī)律⑴高過電位區(qū)陰極極化其動力學(xué)規(guī)律同樣符合塔菲爾關(guān)系。按級數(shù)展開后，同樣可得到一個線性方程。即從上面的對論可知，多電子電極反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律是由其中組成控制步驟的某一個單電子轉(zhuǎn)移步驟(多為單電子反應(yīng))所決定的，因而它的基本動力學(xué)規(guī)律與單電子轉(zhuǎn)移步驟(單電子電極反應(yīng))是一致的，基本動力學(xué)參數(shù)(傳遞系數(shù)、交換電流密度等)都具有相同的物理意義，僅僅由于反應(yīng)歷程的復(fù)雜程度不同，在數(shù)值上有所區(qū)別而已。⑵低過電位區(qū)6.5雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響(ψ1效應(yīng))

ψ1電位及其變化對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響實質(zhì)上是雙電層結(jié)構(gòu)以及雙電層中電位分布的變化所造成的，但是它集中體現(xiàn)在ψ1電位的變化上，所以通常把雙電層結(jié)構(gòu)變化的影響稱為ψ1效應(yīng)。前提條件？忽略ψ1不能忽略ψ1在稀溶液中電極電位接近于零電荷電位發(fā)生表面活性物質(zhì)特性吸附1、ψ1應(yīng)用的具體位置⑴對電極電位影響的位置溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的粒子是位于緊密層平面的(OHP或IHP)粒子。也就是說，電子轉(zhuǎn)移步驟是在緊密層中進(jìn)行的。影響反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度的電位差并不是整個雙電層的電位差或電極電位，而應(yīng)該是緊密層平面與電極表面之間的電位差，即緊密層電位。電極電位緊密層電位⑵對反應(yīng)粒子濃度影響的位置①忽略濃差極化的影響②忽略ψ1電位③不能忽略ψ1電位的反應(yīng)粒子濃度雙電層的內(nèi)部，由于受到界面電場的影響，荷電粒子的分布服從于微觀粒子在勢能場中的經(jīng)典分布規(guī)律——波爾茲曼分布律。④反應(yīng)粒子不荷電，可以忽略ψ1電位對反應(yīng)粒子濃度的影響⑴考慮ψ1效應(yīng)，基本動力學(xué)公式改寫為2、ψ1效應(yīng)應(yīng)用基本動力學(xué)公式代入⑵考慮了分散層的影響時，電極反應(yīng)的變換電流密度⑶有ψ1效應(yīng)時的電化學(xué)極化的動力學(xué)方程①高過電位下的陰極極化的動力學(xué)方程為②

ψ1影響的η與logjc之間關(guān)系曲線如圖6-10。圖6.10分散層的存在對塔菲爾關(guān)系的影響有雙電層的影響無雙電層的影響3、ψ1電位對陽離子陰極還原過程速度影響的具體分析當(dāng)陽離子在陰極還原時⑴公式推導(dǎo)⑵分析公式中jc、ψ1、ηc關(guān)系。①陽離子在電極/溶液界面發(fā)生特性吸附時②電極表面荷負(fù)電時，在溶液中加入大量局外電解質(zhì)③使ψ1電位變負(fù)的因素，如陰離子的特性吸附對電極反應(yīng)⑶ψ1電位對陽離子還原反應(yīng)影響原因分析①由于ψ1電位變正時②在電極電位不變的條件下，ψ1變正意味著緊密層電位差減小。緊密層中陽離子的濃度降低，因而還原反應(yīng)速度減?。粚⑹惯€原反應(yīng)速度增大。③兩者綜合起來，將使還原反應(yīng)速度減小。⑴

公式推導(dǎo)例如電極反應(yīng)反應(yīng)分子是中性的4、ψ1電位對中性分子還原反應(yīng)速度的影響具體分析⑵分析公式中jc、ψ1、ηc關(guān)系。ψ1電位對陰離子還原的影響比中性分子要大得多。當(dāng)ψ1電位變正時，過電位的減小要比中性分子還原時明顯得多。例如，電極反應(yīng)Ag(CN)2-+e→Ag+2CN-5、ψ1電位對陰離子還原反應(yīng)速度的影響具體分析⑴

公式推導(dǎo)該反應(yīng)的極化規(guī)律為：假設(shè)⑵分析公式中jc、ψ1、ηc關(guān)系。⑶許多無機(jī)陰離子在陰極還原，強(qiáng)烈的ψ1效應(yīng)使電化學(xué)極化曲線表現(xiàn)出特殊形狀。①K2S2O8稀溶液中，S2O82-還原成SO42-的反應(yīng)過程極化曲線圖

⑴雖然本節(jié)中討論了ψ1效應(yīng)并給出了一些動力學(xué)公式，但是并不能應(yīng)用這些公式進(jìn)行定量計算，而只能用來定性估計雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，電極反應(yīng)速度變化的趨勢，定量結(jié)果則只能通過實驗取得。這是因為我們討論ψ1效應(yīng)依據(jù)--電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)模型是不精確的。雙電層結(jié)構(gòu)模型是一種宏觀的和統(tǒng)計平均的結(jié)果，其中ψ1電位概念本身就缺乏明確的物理含義，它只是被籠統(tǒng)地定義為距離電極表面一個水化離子半徑處的平均電位。而不同粒子距離電極的最小距離并不一樣，所在之處的電位數(shù)值也就各不相同，所以ψ1電位值與反應(yīng)粒子所在之處的電位可能并不一致。而且，直至目前，尚無法直接測量或精確計算ψ1電位的數(shù)值及其因特性吸附等原因所引起的變化值。

⑵其次，這些動力學(xué)公式的應(yīng)用，或者說ψ1效應(yīng)的應(yīng)用是有一定的適用范圍的。從本節(jié)的討論可知，ψ1效應(yīng)主要發(fā)生在零電荷電位附近，稀溶液或有特性吸附等情況。6、總結(jié)：6.6電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)規(guī)律在前面的章節(jié)中，分別討論了單一的濃差極化和電化學(xué)極化的動力學(xué)規(guī)律。然而，在實際的電極過程中，電化學(xué)極化或濃差極化單獨存在的情況是比較少的。當(dāng)通過電極的極化電流密度遠(yuǎn)小于極限擴(kuò)散電流密度，溶液中的對流作用很強(qiáng)時電極過程有可能完全為電子轉(zhuǎn)移步驟所控制，只出現(xiàn)電化學(xué)極化而不出現(xiàn)濃差極化當(dāng)外電流密度很大，接近于極限擴(kuò)散電流密度，溶液中沒有強(qiáng)制對流作用時可能只出現(xiàn)濃差極化。當(dāng)電極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟混和控制時，應(yīng)該同時考慮兩者對電極反應(yīng)速度的影響。比較簡便的方法就是在電化學(xué)極化的動力學(xué)公式中考慮進(jìn)濃差極化的影響。6.6.1混和控制時的動力學(xué)規(guī)律由于反應(yīng)粒子擴(kuò)散步驟緩慢所造成的濃差極化的影響主要體現(xiàn)在電極表面反應(yīng)粒子濃度的變化上。若不考慮ψ1效應(yīng)，也可理解為直接參與電子轉(zhuǎn)移步驟的緊密層平面上的反應(yīng)粒子濃度。當(dāng)擴(kuò)散步驟處于平衡態(tài)或準(zhǔn)平衡態(tài)體濃度c代替表面濃度cs當(dāng)擴(kuò)散步驟緩慢，成了控制步驟之一應(yīng)采用反應(yīng)粒子的表面濃度1、混和控制的動力學(xué)規(guī)律公式推導(dǎo)：電極反應(yīng)的凈速度為對于電極反應(yīng)O+ne→R通常情況下，出現(xiàn)電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電流密度不會太小，因而可以忽略逆向反應(yīng)。根據(jù)第五章可知這就是電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)公式2、根據(jù)jc、jd與j0的相對大小分析不同情況下電極過程控制步驟。右方第二項可忽略不計，完全符合塔菲爾關(guān)系。幾乎不發(fā)生濃差極化，只出現(xiàn)電化學(xué)極化式右方第一項可忽略不計，但是不能用該式右方第二項計算濃差極化的過電位。這是因為推導(dǎo)此式的前提jc》j0已經(jīng)不成立。該電極過程的動力學(xué)規(guī)律仍應(yīng)遵循第五章中的濃差極化規(guī)律。式右方兩項中任何一項都不能忽略不計，過電位是由電化學(xué)極化和濃差極化共同作用的結(jié)果。不過，在不同的jc

兩個控制步驟中往往有一個起主導(dǎo)作用。當(dāng)電流密度較小時，以電化學(xué)極化為主；當(dāng)電流密度較大，趨近于極限擴(kuò)散電流密度時，則濃差極化是主要的。②所以，當(dāng)jc→jd，擴(kuò)散步驟成為控制步驟時，電化學(xué)反應(yīng)步驟可以是準(zhǔn)平衡態(tài)的，也可以是不平衡的，這取決于j0與jd的相對大小。若j0》jd，則濃差極化時，電比學(xué)反應(yīng)步驟是準(zhǔn)平衡態(tài)的。若j0《jd，則濃差極化時，電化學(xué)反應(yīng)步驟是不平衡的。①當(dāng)jc》j0時，即使jc=jd

，電化學(xué)反應(yīng)步驟也并不處在平衡態(tài)，即正逆反應(yīng)仍然相差很大。這正是因為電化學(xué)反應(yīng)步驟反應(yīng)活化能受電極電位影響的結(jié)果。當(dāng)電極電位偏離平衡電位而極化時，電極上氧化絕對速度和還原絕對速度將朝相反方向發(fā)展，從而產(chǎn)生隨電極極化增大而增加的凈反應(yīng)速度，而且一般不會出現(xiàn)極限值。也就是說，用促進(jìn)電極極化的方法可以大大提高單向反應(yīng)速度。這時，雖然電化學(xué)反應(yīng)步驟本身不可逆，但卻可以因為凈反應(yīng)速度（或單向反應(yīng)速度）的增大，而最終使電化學(xué)反應(yīng)步驟成為非控制步驟。3、在jc=jd的完全濃差極化條件下，jc《j0與jc》j0的不同單純擴(kuò)散控制AB段：混合控制下的極化曲線BC段：兩種因素同時存在CD段：3、混和控制時的極化曲線分析從圖6-14中可看出，整個極化曲線可大致分成以下四個區(qū)域：極化曲線為半對數(shù)關(guān)系，即符合塔菲爾關(guān)系。這時的過電位基本上由電化學(xué)極化所引起。電極過程為混和控制，控制步驟從電子轉(zhuǎn)移步驟逐漸過渡到擴(kuò)散步驟。過電位為電化學(xué)過電位和濃差過電位之和，隨著電流密度的增大而增大。幾乎完全成為濃差極化當(dāng)jc=1/2jd表6-6電化學(xué)極化與濃差極化規(guī)律的比較在稀溶液，動力學(xué)性質(zhì)濃差極化電化學(xué)極化極化規(guī)律(表中j均取絕對值)產(chǎn)物可溶時：η∝log(jd-j)/j產(chǎn)物不溶時：η∝log(jd-j)/jd高過電位：η=a+logj

低過電位：η=ωj攪拌對反應(yīng)速度的影響無影響雙電層結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度的影響無影響附近，有特性吸附時，存在ψ1效應(yīng)電極材料及表面狀態(tài)的影響無影響有顯著影響反應(yīng)速度的溫度系數(shù)因活化能低，故溫度系數(shù)小，一般為2%/℃活化能高，溫度系數(shù)較大電極真實面積反應(yīng)速度的影響當(dāng)擴(kuò)散層厚度>電極表面粗糙度時，與電極表觀面積成正比，與真實面積無關(guān)反應(yīng)速度正比于電極的真實面積6.6.2電化學(xué)極化規(guī)律和濃差極化規(guī)律的比較j或jd∝6.7電子轉(zhuǎn)移步驟量子理論簡介

在前幾節(jié)中，我們雖然討論了電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學(xué)規(guī)律，但對于電子到底是如何在電極/溶液界面實現(xiàn)轉(zhuǎn)移的，也就是對電子轉(zhuǎn)移步驟的反應(yīng)機(jī)理并未作出回答。這是因為按照經(jīng)典力學(xué)的觀點無法解釋電子在界面的轉(zhuǎn)移。隨著量子力學(xué)，尤其是量子化學(xué)的建立和發(fā)展，人們將量子理論運(yùn)用于電極過程動力學(xué)，取得了迅速的進(jìn)展，開始形成量子電化學(xué)這一新的學(xué)科分支。對于電子轉(zhuǎn)移步驟的反應(yīng)機(jī)理，也有了初步的了解。但是，鑒于目前該理論發(fā)展尚不成熟和數(shù)學(xué)處理十分復(fù)雜，我們在本節(jié)中僅介紹有關(guān)電子轉(zhuǎn)移步驟機(jī)理的最基本的些概念和結(jié)論。然而，電子在真空中的位能比在金屬中大得多，金屬中的電子躍遷到真空中時，根據(jù)能量守恒定律，只能把動能轉(zhuǎn)變?yōu)槲荒芤栽竭^兩相之間的位壘。但是電子在金屬中的動能并不大，結(jié)果在真空中的電子動能將變?yōu)樨?fù)值。根據(jù)動能E和動量p的為E=p2/m關(guān)系，將導(dǎo)出電子質(zhì)量m為負(fù)值的荒謬結(jié)論。6.7.1電子躍遷的隧道效應(yīng)實驗證明，在電極/溶液界面上確實存在著電子的轉(zhuǎn)移，然而，經(jīng)典理論卻無法解釋這一現(xiàn)象。在常溫下，如果不吸收任何輻射能（如強(qiáng)光照射)，金屬中的電子不可能逸出金屬表面而進(jìn)入另一相，如真空中。因為電子在不吸收或放出任何輻射能的條件下轉(zhuǎn)移時，電子在真空中和在金屬中的總能量(位能與動能之和)應(yīng)當(dāng)相等。1、經(jīng)典力學(xué)的觀點量子理論認(rèn)為微觀粒子具有“波粒二象性”，即既有微粒性，又有波動性。因而微觀粒子的運(yùn)動沒有確定的軌跡，只能用它在某一時刻、某一空間位置出現(xiàn)的幾率來描述它運(yùn)動的統(tǒng)計規(guī)律。量子力學(xué)中通常用波函數(shù)Ψ描述微觀粒子的運(yùn)動狀態(tài)，Ψ是時間與空間的函數(shù)，其變化規(guī)律服從薛定諤方程。若把單位時間內(nèi)微粒出現(xiàn)的幾率稱為幾率密度的話，對于實物粒子來說，|Ψ1|2就表示某一個單個微粒在某時間和某空間位置上出現(xiàn)的幾率密度。

2、量子理論觀點

|Ψ1|2是描述微觀粒子運(yùn)動的一個重要參數(shù)，在一定條件下對薛定諤方程求解即可得到|Ψ1|2。另一個重要參數(shù)是微粒在一定Ψ狀態(tài)下的能量E。根據(jù)量子力學(xué)所得出的金屬中的電子在真空中的出現(xiàn)的幾率密度|Ψ1|2為A為常數(shù)；x為與金屬表面的距離所描述的指數(shù)關(guān)系可用圖6-15表示圖6-15在金屬以外的真空中電子出現(xiàn)的幾率金屬真空距離x電子有一個滲透位壘的有限的幾率，即由于電子的量子行為，使它能夠穿透位壘而出現(xiàn)在真空中。在穿透位壘的前后，電子的能量幾乎不變(見圖6.16)。為了形象化，通常把這一作用稱為電子躍遷的隧道效應(yīng)。通過隧道效應(yīng)使電子有可能在無輻射條件下實現(xiàn)在兩相界面的轉(zhuǎn)移，這種轉(zhuǎn)移就叫隧道躍遷。圖6-16電子躍遷的隧道效應(yīng)示意圖金屬真空距離x3、隧道躍遷

電子轉(zhuǎn)移步驟是一種特殊的電子躍遷。它有著各類電子躍遷的共性。電子躍遷所遵循的普遍性的原則--弗蘭克-康東原理。6.7.2弗蘭克-康東(Frank-Condon)原理1、弗蘭克-康東原理內(nèi)容

電子只能在電子能級接近于相等的兩個粒子間有效地躍遷。這個結(jié)論就是弗蘭克-康東原理，它是各種電子躍遷反應(yīng)都必須遵守的重要原則。⑶粒子的質(zhì)量和運(yùn)動慣性比電子大得多，一般來情況下不及在這么短暫的時間內(nèi)吸收電子躍遷所釋放的能量。此外，通過輻射向環(huán)境釋放能量的幾率也很小。⑴電子在同類粒子間的躍遷(如Fe3++e≒Fe2+)比在不同類粒子間的躍遷(如Fe3++Cu+≒Cu2++Fe2+)要快得多，其速度可相差好幾十?dāng)?shù)量級。⑵這是因為電子躍遷所需要的時間非常短，約10-16～10-15s。而不同粒子中的電子能級不同，如果Cu+中的電子占有的能級與Fe3+中的電子能級不相等，電子從Cu+中躍遷到Fe3+中的同時，伴隨有能量的釋放。釋放的能量如果不能及時被受主粒子(Fe3+)吸收或以輻射形式放出，則該反應(yīng)體系的能量很高，電子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，有重新跳回去的可能，所以不能實現(xiàn)有效的躍遷。2、弗蘭克-康東原理事實依據(jù)2、為了把弗蘭克-康東原理應(yīng)用于更為復(fù)雜的電極反應(yīng)，即應(yīng)用于電子在電極/溶液界面的躍遷，我們需要首先了解兩個問題：(1)在電極上電子能級是如何分布的？(2)在溶液中反應(yīng)粒子上電子能級是如何分布的？6.7.3金屬和溶液中電子能級的分布1、晶體的能帶結(jié)構(gòu)按照量子理論，孤立原子中具有確定的、量子化的、不連續(xù)的電子能級。處于靠近原子核的內(nèi)層的被填滿的電子能級上的電子稱為核電子，處于最外層未填滿的電子能級上的電子稱為價電子。當(dāng)兩個原子相互靠近時，隨著原子間距的縮小，它們的電子云發(fā)生重疊，在重疊部分，每個原子的相同的能級都將分裂成兩個能級。若N個原子聚集組成晶體，則每個電子能級都將分裂成N個能級。顯然，組成晶體的原子越多，分裂成的電子能級越多，各相鄰能級間的能量間隔也越小。通常1cm3晶體中的原子數(shù)目的數(shù)量級為1022，因而晶體中相鄰能級間的間隔是非常小的。所以，雖然這些電子能級是不連續(xù)的，但可近似地看成連續(xù)的能量區(qū)間，被稱之為能帶。一般說來，晶體中每個原子的各層電子的電子云都有可能發(fā)生重疊，但以外層價電子的電子云重疊最多，因此，通常認(rèn)為在平衡原子間距下，核電子的能級不顯示能帶結(jié)構(gòu)。因此，在以后的討論中，我們只討論價電子的電子能級。被價電子填滿的能量較低的能帶稱為價帶。而能量較高、空或半空的能帶稱為導(dǎo)帶；而在價帶與導(dǎo)帶之間、不存在電子能級的能量間隔稱為禁帶。2、金屬能帶結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)的三種類型：大多數(shù)只含一個價電子的金屬原子組成晶體時，價電子按最低能量原則只占據(jù)了導(dǎo)帶中能量低的下半部，上半部空著。在外電場作用下，電子很容易在這些空能級中自由移動，所以具有良好的導(dǎo)電性。有兩個或兩個以上價電子的金屬原子形成晶體時，價電子填滿了較低的能帶(價帶)，而較高的能帶(導(dǎo)帶)全空著。但價帶與導(dǎo)帶部分重疊，電子同樣很容易在導(dǎo)帶的空能級中移動(參見圖6-17中A位置)。⑴導(dǎo)體(金屬)：圖6.17原子間距縮小引起的能級分裂與能帶的形成原子間距x電子能量導(dǎo)帶價帶ACB大于4ev約0.5～3eV當(dāng)原子間距較大時，被價電子填滿的價帶和空著的導(dǎo)帶不能重疊，二者之間有一個較寬的(通常大于4ev)禁帶相隔(見圖6-17中C位置)，導(dǎo)帶中無電子可移動，而價帶中的電子僅靠熱激發(fā)不能越過禁帶而躍遷到導(dǎo)帶中。因此，這類物質(zhì)幾乎不具備導(dǎo)電能力。

如果禁帶寬度比較窄(約0.5～3eV)如圖6-17中B位置所示，那么依靠熱激發(fā)和雜質(zhì)原子的影響，可以使少量電了激發(fā)到導(dǎo)帶，同時在價帶中留下了等量的空能級--“空穴”，從而使這類物質(zhì)具有一定的導(dǎo)電性。(2)絕緣體(3)半導(dǎo)體：電子在金屬中電子能級上的分布服從量子力學(xué)的費米-狄拉克(Direc)分布定律。即一個電子能級其能容納一個電子，電子占據(jù)能量為E的能級的幾率F(E)為3、費米（Fermi）能級⑴費米-狄拉克(Direc)分布定律為以價帶底部為起點計算的電子能量為某一特定的能級的能量，該能級稱為費米能級為波爾茲曼常量。這表明，在0K時，所有低于EF的能級均被價電子填滿，而高于EF的能級全都空著。所以，費米能級相當(dāng)于被價電子填滿的電子能級的上限，如圖6-18所示，⑵對費米-狄拉克分布律的討論①在T=0K，即沒有熱激發(fā)的條件下當(dāng)E>EF時則E-EF》kTF(E)=0當(dāng)E<EF時則E-EF《kTF(E)=1圖6.18金屬中的費米-狄拉克分布F(E)EEF01T=0T﹥01/2由此可見只有在費米能級附近的能級(通常與EF相差kT左右)是部分充滿的，只有在這個能量區(qū)間的電子是可以自由移動的，因而能參與電極反應(yīng)的也主要是這些電子。所以，通常把費米能級看作是反應(yīng)電子的平均能級，也可以說是金屬中自由電子的能級。可證明，費米能級的能量EF就是自由電子在金屬中的電化學(xué)位。

②在T>0K的條件下當(dāng)E=EF時，F(xiàn)(E)=1/2即費米能級上被電子充滿的幾率只有1/2當(dāng)E<EF時，F(xiàn)(E)>1/2當(dāng)E《EF，則F(E)→1當(dāng)E>EF時，F(xiàn)(E)<1/2當(dāng)E》EF，則F(E)→0③當(dāng)E-EF》kT(室溫下，kT≈0.025eV)時令則這就是經(jīng)典的波爾茲曼分布律。所以，波爾茲曼分布律只是費米-狄拉克分布的一種特例。費米-狄拉克分布律必須遵循量子力學(xué)中的泡利(Pauli)不相容原則，即一個量子態(tài)只容納一個電子。而在E-EF》kT時，量子態(tài)被電子占據(jù)的幾率已很小，故泡利原則不再起作用，兩種統(tǒng)計分布律也就得到了一致的結(jié)果。4、溶液中的電子能級分布對于溶液中的電子能級分布，目前還缺乏明確的認(rèn)識。但可認(rèn)為溶液中的粒子中有一個基態(tài)電子能級。由于溶劑化程度的變化，該粒子中的電子能級會在其附近波動，其能級分布可能具有圖6.19所示的正態(tài)分布形式。圖6.19溶液中O/R體系價電子的能級分布及被電子占據(jù)的情況O粒子的基態(tài)電子能級R粒子的基態(tài)電子能級

⑴已知金屬中的費米能級是自由電子的能級。由于粒子熱運(yùn)動平均能量的數(shù)量級為kT，所以電子受熱激發(fā)時能量的波動也是kT數(shù)量級。而在室溫下，kT大約為幾十電子毫伏，kT≈0.025eV,比EF小10-2數(shù)量級，因而可把與EF相差數(shù)個kT范圍內(nèi)的電子能級上的電子都看成是自由的、能進(jìn)行隧道躍遷的電子。6.7.4電極/溶液界面的電子躍遷1、電子可以通過隧道效應(yīng)實現(xiàn)在兩相間的躍遷條件

⑵根據(jù)弗蘭克康東原理，電子在隧道躍遷前后能量不變。所以，金屬中EF能級附近的電子只能躍遷到溶液中反應(yīng)粒子的相同電子能級上。如果反應(yīng)粒子中接近EF的能級已被電子填滿，那么，按照泡利不相容原則，反應(yīng)粒子就無法接納躍遷過來的電子。因而不可能實現(xiàn)電子的隧道躍遷。也就是說，當(dāng)反應(yīng)粒子中被電子填滿的能級上限高于EF能級時，就不可能實現(xiàn)隧道躍遷。只有被填滿的能級上限等于或低于EF能級時，才有可能發(fā)生隧道躍遷。

⑷因此，在電極/溶液界面實現(xiàn)電子隧道躍遷的條件就是金屬電極與溶液中的反應(yīng)粒子要有相同的在EF附近的電子能級。