非酸催化法生產(chǎn)對苯二甲酸二辛酯的生產(chǎn)原理與工藝

非酸催化法生產(chǎn)對苯二甲酸二辛酯的生產(chǎn)原理與工藝摘要：本文介紹了非酸催化法生產(chǎn)對苯二甲酸二辛酯的生產(chǎn)原理與工藝，重點對我國現(xiàn)采取的生產(chǎn)路線進行分析。就鈦酸四丁酯作催化劑的工藝進行報導(dǎo)。關(guān)鍵字：對苯二甲酸二辛酯、DOTP、非酸催化法、酞酸四丁酯1引言對苯二甲酸二辛酯(英文縮寫DOTP)是一種性能優(yōu)異的主增塑劑⑴。它在PVC中應(yīng)用時,具有良好的持久性、耐皂洗性及低溫柔軟性,其加熱減量僅為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的一半,而體積電阻率比DOP高一個數(shù)量級。DOTP誘人的物理性能,大大刺激了它在電線電纜中的應(yīng)用,同時滿足了電線電纜耐溫性能的要求。DOTP不但是PVC電線電纜的主增塑劑，而且可用于丙稀酸衍生物、硝酸纖維、聚乙烯縮丁醛和丁腈橡膠的加工,并用于制造耐高溫、抗揮發(fā)、耐抽出等用途的PVC制品，另外，已有文獻報道[2][3],DOTP可用于高級轎車內(nèi)的PVC制品，以解決車窗玻璃的起霧問題。2反應(yīng)機理和生產(chǎn)工藝2.1DOTP的生產(chǎn)工藝路線目前DOTP的生產(chǎn)工藝路線有[4]:(1)直接酯化法:對苯二甲酸和2-乙基己醇在高溫下經(jīng)催化劑催化直接酯化，生成DOTP。(2)酯交換法:對苯二甲酸二甲酯與2-乙基己醇在催化劑存在下進行酯交換反應(yīng)，得到DOTP。利用廢聚酯為原料生產(chǎn)DOTP也屬于酯交換法。(3)酰氯醇解法:對苯二甲酸酰氯與2-乙基己醇反應(yīng)脫除氯化氫，生成DOTP。反應(yīng)容易，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。以上三條路線，除第3條路線國內(nèi)沒有廠家選用外，其余兩條路線均有廠家采用。酯交換法反應(yīng)條件較溫和，但原料價格較高;使用廢聚酯為原料有經(jīng)濟價值，但產(chǎn)品的質(zhì)量較差，不能用于絕緣極的電纜料;直接酯化法，工藝流程短、原料來源較豐富、產(chǎn)品體積電阻率高、質(zhì)量好,但酯化反應(yīng)時間較長,如何提高酯化反應(yīng)速度是目前行業(yè)普遍關(guān)注的技術(shù)問題。2.2工藝流程示意圖2.3反應(yīng)機理[5]~[11]DOTP的生成反應(yīng)是分2步進行的。第一步，是一分子的辛醇和一分子的對苯二甲酸在催化劑的存在下，生成單酯，即對苯二甲酸一辛酯。反應(yīng)式如下：COOH COOH COOCbHj?Z\ 權(quán)化劑fi+C5H17OH.-ri+HQCOOH 170*200-CCOOH這一步反應(yīng)進行地相當(dāng)順利，而且反應(yīng)速度也相當(dāng)快。從開始反應(yīng)出水到反應(yīng)完成，所需時間只占全部反應(yīng)時間的2/5，有時甚至只需整個反應(yīng)時間的1/3。第二步是對苯二甲酸一辛酯進一步與辛醇反應(yīng)，生成對苯二甲酸二辛酯，因為這一步是一分子辛醇與對位上的COOH基反應(yīng)，所以進行地相當(dāng)緩慢，其反應(yīng)式如下：COOCeHiCOOCeHi7 COOCsHitZ\ 他出劑/X(J+C8HjtOH-f|[+H2\OOH 2^250-COJOCaH兩步相加，其總反應(yīng)式可寫成：COOH hCOOCbHjtJ+2CbHl7OH「』O+2HnOCOOH1MG7：0CcOOCH”即一分子的對苯二甲酸與二分子的辛醇作用，生成一分子的對苯二甲酸二辛酯和二分子水。第二步反應(yīng)所需時間，為整個反應(yīng)時間的2/3~3/5。羧基處于對位，遠遠不及羧基位于鄰位的鄰苯二甲酸（或酸酐）的酯化反應(yīng)。因此生成對苯二甲酸二辛酯的反應(yīng)，往往長達5?7小時。反應(yīng)溫度一般在170°C?250°C。因為酯化反應(yīng)是可逆的，除了選擇最佳反應(yīng)溫度、效果良好的催化劑和符合反應(yīng)特殊要求的攪拌裝置外，提高反應(yīng)物的濃度，也是加快反應(yīng)速度的良好途徑。在DOTP生產(chǎn)中，提高反應(yīng)物濃度也采用常規(guī)的方法——投過量醇來解決，其投料比為：對苯二甲酸：辛醇=1：2.4?2.7（摩爾比）。這樣做，一方面可以用醇來作帶水劑，迅速有效地帶走生成水，加速酯化反應(yīng)；另一方面可以用它來提高反應(yīng)物的濃度，據(jù)具體生產(chǎn)條件，也可以選用其他試劑作為帶水劑，主要以反映效果的好壞為標(biāo)準(zhǔn)。2.4催化劑酸性催化劑如硫酸，適用于溫度控制在150C以下的酯化反應(yīng),TPA酯化反應(yīng)一般需在175°C以上進行。而非酸催化劑需要在較高的反應(yīng)溫度條件下（180?220C）,才顯示出較好的催化活性和選擇性,恰好適用于TPA酯化反應(yīng)。這類催化劑主要有有機錫化合物和有機酞化合物,屬均相絡(luò)合催化劑。目前國內(nèi)廠家主要采用酞酸四丁酯（TBT）生產(chǎn)DOTP。TBT與其它非酸性催化劑相比，具有較高的催化活性,但缺點是易殘留于酯液中,致使產(chǎn)品在儲運過程中質(zhì)量發(fā)生變化。因此需要通過水洗或堿性化合物分解吸附等處理方法將酞化合物從酯液中除去。由于TBT催化選擇性較高,其酯液和回收醇質(zhì)量明顯優(yōu)于硫酸催化法,從而在國內(nèi)增塑劑行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。鈦酸四丁酯用量為0.2%時TPA的轉(zhuǎn)化率最高。有機錫催化劑其活性與鈦酸酯相近,催化反應(yīng)溫度較低,酯液質(zhì)量明顯優(yōu)異,特別是酯液色澤和穩(wěn)定性[12],因此開發(fā)應(yīng)用這類催化劑是值得重視的課題。鈦酸四丁酯作酯化催化劑，只有在溫度高于180C以上，才有催化活性。在180C以前向體系加鈦酸四丁酯，反應(yīng)很慢，而待溫度升至180C以上后催化劑也沒顯示活性，其原因是原料帶入的水使鈦酸四丁酯發(fā)生水解生成二氧化鈦[13]。因此不可過早地將催化劑加入，避免當(dāng)液溫升到其具備活性時，催化劑已被分解，而失去催化活性。所以一定要注意催化劑的加入溫度。反應(yīng)體系中存在的水，是靠辛醇的回流帶出的。在反應(yīng)體系已回流幾分鐘后加入催化劑，效果較好。在反應(yīng)的前期（4h左右）體系以單酯反應(yīng)為主，物料中的辛醇較多，反應(yīng)溫度受辛醇沸點的限制。到了反應(yīng)的中后期隨單酯、雙酯濃度的增加,反應(yīng)溫度逐漸升高到最高溫度。值得注意的是反應(yīng)開始后,體系的溫度自動上升,控制導(dǎo)熱油的溫度不宜過高，否則產(chǎn)品會帶色。反應(yīng)的終點溫度不要超過230°C。2.5產(chǎn)品后處理后處理過程將質(zhì)量分數(shù)為5%的無水碳酸鈉溶液與60?80C溫度下中和反應(yīng)物料，并用純水洗滌至出水pH為中性，以除去物料中少量單酯。然后減壓水蒸氣蒸餾脫除辛醇，蒸餾前可加入物料量1%的活性炭以降低產(chǎn)品色澤?；厥盏男链伎裳h(huán)使用。產(chǎn)品質(zhì)量測試本文以鈦酸四丁酯為催化劑合成的DOTP主要性能指標(biāo)與文獻報道的結(jié)果進行比較。3新型非酸催化劑的研究[14]生產(chǎn)DOTP最簡便的方法是直接酯化法。但與DOP生產(chǎn)不同的是，對苯二甲酸(PTA)在大約300C時升華而不熔融，且在原料2-乙基己醇(2EH)和反應(yīng)產(chǎn)物DOTP中幾乎不溶。因此，酯化反應(yīng)為固液兩相反應(yīng)。另外，由于空間效應(yīng)，對苯二甲酸的酯化反應(yīng)速度遠遠小于鄰苯二甲酸，同高級醇的酯化速率則更低。對苯二甲酸與2-乙基己醇的酯化起始反應(yīng)溫度高達200C左右。目前我國工業(yè)生產(chǎn)上多數(shù)采用鈦酸烷基酯作催化劑，酯化反應(yīng)溫度一般為200?230C,酯化反應(yīng)時間10h以上，有的長達20h以上。為降低酯化反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，降低能耗，增加產(chǎn)量，滿足市場需求，提高效益，是DOTP生產(chǎn)企業(yè)的普遍要求。為此，現(xiàn)介紹一種新型酯化催化劑——雙對甲苯磺酸二烷基錫在合成DOTP中的催化效果，供參考。雙對甲苯磺酸二丁基錫為白色結(jié)晶固體，熔點＞320C，易溶于醇，非常適合于作酯化催化劑，酯化溫度為160?180C。采用該催化劑生產(chǎn)DOTP時，酯化反應(yīng)溫度可比用有機鈦化合物作催化劑時降低40?60C，反應(yīng)時間也短、轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，且可省去催化劑分離、水洗等工序，生產(chǎn)周期縮短，該催化劑具有酸性催化劑和非酸性催化劑的優(yōu)點，是一種新型高效酯化催化劑，值得在工業(yè)生產(chǎn)上推廣應(yīng)用。4結(jié)論DOTP為物美價廉、具有特殊用途的增塑劑，市場發(fā)展前景好，應(yīng)進一步大力發(fā)展DOTP的生產(chǎn)。非酸催化劑欽酸丁酷用于制備對苯二甲酸二異辛酷有收率高，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品色澤好等優(yōu)點。在催化劑用量為0.5~0.7％(wt％)，醇酸摩爾比2.7?3.0:1條件下，DOTP的收率可達99.5%以上。生產(chǎn)DOTP的非酸催化劑仍有發(fā)展研究空間，研究出優(yōu)于現(xiàn)使用的非酸催化劑有很大希望。5參考文獻P.V.Smithetal.Ind.Eng.Chem.,1950.42:2576-9A.DonBeeler.PlastEng.,1976,32(7):40-41J.KernSearsandJosephR.Darby,TheTechnologyofPlasticizers,947-975張少華等?非酸催化合成DOTP工藝的研究[J].湖南化工,1996,26(4):25-27.PlasticsEngineering,July,1976PlasticsEngineering,Vol.38,No10,Oc.(1982)PlasticsTechnology,Vol.28,No12,Dec.(1982)村井孝一，《可塑劑