非水溶液中的酸堿滴定

5.10非水溶液中的酸堿滴定12級(jí)化學(xué)基地班王雅馨水溶液滴定局限1、當(dāng)酸堿太弱，無(wú)法準(zhǔn)確滴定2、有機(jī)酸、堿溶解度小，無(wú)法滴定3、強(qiáng)度接近的多元或混合酸堿無(wú)法分步或分別滴定非水酸堿滴定法的特點(diǎn)1、 非水溶劑為滴定介質(zhì)f增大有機(jī)物溶解度2、 改變物質(zhì)酸堿性3、 擴(kuò)大酸堿滴定范圍5.10.1非水滴定中的溶劑一、溶劑的種類兩性溶劑：既可作為酸又可作為堿，當(dāng)溶質(zhì)是較強(qiáng)的算酸時(shí)，這類溶劑顯堿性；反之顯酸性。根據(jù)兩性溶劑給出和接受質(zhì)子能力的不同，可進(jìn)一步分為下面三類酸性溶劑：給出質(zhì)子的能力比水強(qiáng)，接受質(zhì)子的能力比水弱，其水溶液顯酸性。例如：甲酸、乙酸、丙酸HAc+HAc H2Ac++Ac-適用：滴定弱堿性物質(zhì)作用：酸性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測(cè)堿的強(qiáng)度堿性溶劑：給出質(zhì)子的能力比水弱，接受質(zhì)子的能力比水強(qiáng)，其水溶液顯堿性。例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：堿性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測(cè)酸的強(qiáng)度中性溶劑：給出和接受質(zhì)子的能力相當(dāng)，其酸堿性與水相近。主要是醇類：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子非釋質(zhì)子性溶劑：不能給出質(zhì)子，溶劑分子間沒(méi)有質(zhì)子自遞反應(yīng)。根據(jù)接受質(zhì)子能力的不同可分為極性親質(zhì)子溶劑：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點(diǎn)：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性適用：滴定弱酸性物質(zhì)極性疏質(zhì)子溶劑：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特點(diǎn)：不參加酸堿反應(yīng)適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：常與質(zhì)子溶劑混用，用來(lái)溶解、分散、稀釋溶質(zhì)二、溶劑的性質(zhì)1、質(zhì)子自遞反應(yīng)兩性溶劑中溶劑分子之間有質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，并因此產(chǎn)生溶劑化質(zhì)子和溶劑陰離子。若以SH代表兩性溶劑，其質(zhì)子自遞反應(yīng)可表示如下2SH=SH++S-KshKsh=[sh；皿-]半反應(yīng)：ab [SH]2半反應(yīng)：SH=H++S-Ksh=[h+][s-]a [SH]SH+H+=SH+Ksh [sh2]2 b [H+][SH]K=[SH+][S-]二KshKsh?[SH]2S 2 a b影響滴定突躍范圍：溶劑的自身離解常數(shù)越小，突躍范圍越大，滴定終點(diǎn)越敏銳。2、酸堿性：HA=H++ASH+H+=SH+2總式：HA+SH=SH++A-2K =[SH+][A-]=[H+][A-][SH+]HA [HA][SH] [HA][H+][SH]K=Kha?KshHA a b影響溶質(zhì)的酸堿強(qiáng)度：(1)、酸HA在溶劑SH中的表觀酸強(qiáng)度決定于HA的酸度和溶劑SH的堿度，即決定于酸給出質(zhì)子能力和溶劑接受質(zhì)子的能力。(2)、堿B在溶劑SH中的表觀堿強(qiáng)度決定于B的堿度和溶劑SH的酸度，即決定于堿接受質(zhì)子的能力和溶劑給出質(zhì)子的能力。3、溶劑的相對(duì)介電常數(shù)根據(jù)庫(kù)侖定律，溶液中兩個(gè)帶相反電荷的離子間的靜電吸引力f與溶劑的介電常數(shù)￡成反比f(wàn)_幺幺er2HA+SH〈電離>[SH+-A-]<離解>SH++A-22與介電常數(shù)e有關(guān)，極性強(qiáng)則e大，由此判斷溶質(zhì)在不同溶劑中的離解程度4、溶劑的拉平效應(yīng)和分辨效應(yīng)HC10+HO=HO++ClO-4234HCl+HO=HO++Cl-23HNO+HO=HO++NO-233HSO+HO=HO++HSO-24234幾種酸都被均化到h3o+的強(qiáng)度水平，結(jié)果使它們的酸強(qiáng)度水平都相等水中能夠存在的最強(qiáng)酸是H30+,最強(qiáng)堿是OH-。拉平效應(yīng)：將各種不同強(qiáng)度的酸（堿）拉平到溶劑合質(zhì)子（溶劑陰離子）水平，而使固有酸（堿）強(qiáng)度不能表現(xiàn)的效應(yīng)。拉平性溶劑:具有拉平效應(yīng)的溶劑。HC10+HAc=HAc++CIO-K=1.3x10-524aHCl+HAc=HAc++Cl-K=2.8x10-92a分辨效應(yīng)：能區(qū)分酸、堿強(qiáng)弱的效應(yīng)。5.10.2非水滴定條件的選擇一、溶劑的選擇首先考慮酸堿性：酸： HA+S「=^SH+A-[SH][A-]_[H+][A-] [SH]_KhaK— — ? a—t[HA][S-] [HA] [H+][A-]Ksha堿： B+SH+壬士BH++SH2[HB+][SH]KbK— —b—t [B][SH+] Ksh2b混合酸（堿）：選擇酸堿性皆弱的溶劑，pKs要大其他要求：混合溶劑弱堿性物質(zhì)：冰醋酸－醋酐，冰醋酸－苯,冰醋酸－氯仿，冰醋酸－四氯化碳等弱酸性物質(zhì)：苯一甲醇，苯一異丙醇，甲醇一丙酮，DMF-氯仿等選擇的溶劑應(yīng)能使試樣溶解。（相似相溶）選擇的溶劑應(yīng)能增強(qiáng)試樣的酸性或堿性。無(wú)副反應(yīng)選擇自身離解常數(shù)小的弱極性溶劑，有利于滴定反應(yīng)進(jìn)行完全，增大滴定突躍范圍。選擇的溶劑應(yīng)有一定的純度、無(wú)毒性、粘度小、揮發(fā)性低、價(jià)廉、安全、易于精制和回收二、非水溶液中酸和堿的滴定1.酸性滴定劑?滴定弱堿應(yīng)選用酸性溶劑,?常用的溶劑：冰醋酸

?常用的是高氯酸的冰醋酸溶液。?高氯酸酸性強(qiáng)，決大多數(shù)有機(jī)物的高氯酸鹽易溶于有機(jī)溶劑。?由于冰醋酸在低于16°C會(huì)結(jié)冰，對(duì)不易乙?；臉悠凡捎么姿幔捍佐?：1）作為溶劑。?標(biāo)準(zhǔn)定：常用鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)物，結(jié)晶紫為指示劑^^COOKCQ。^^COOKCQ。嚴(yán)4^XOOHJ八COOH+KClO42、 堿性滴定劑最常用的為醇鈉和醇鉀，如甲醇鈉。它是由金屬鈉和甲醇反應(yīng)制的。堿金屬氫氧化物和季胺堿也可用作滴定劑。3、 滴定終點(diǎn)的檢測(cè)檢測(cè)終點(diǎn)的方法主要有電位法和指示劑法。電位法以玻璃電極或銻電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，通過(guò)繪制滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn)。5.10.3非水滴定應(yīng)用舉例1、 鋼中碳的非水滴定讓試樣在氧氣中經(jīng)高溫燃燒，將產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入含有百里香酚藍(lán)和百里酚酞指示劑的丙酮-甲醇混合吸收液中，然后以甲醇鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，根據(jù)消耗甲醇鉀的用量，計(jì)算試樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2、 a-氨基酸含量的測(cè)定a-氨基酸為兩性物質(zhì)，在水中的解離很弱，無(wú)法用酸或堿準(zhǔn)確滴定。若將試樣溶于冰醋酸中，其堿性解離顯著增強(qiáng)，可用溶于冰醋酸的高氯酸準(zhǔn)確