普通化學(xué) 第七章 化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)

7化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容：

原子之間的作用力:化學(xué)鍵

分子中原子排列:分子構(gòu)型

分子之間作用:分子間力7.1化學(xué)鍵

分子或晶體中直接相鄰的原子之間強(qiáng)烈的相互作用力稱為化學(xué)鍵。離子鍵：組成化學(xué)鍵的兩個(gè)原子間電負(fù)性差大于1.7，共價(jià)鍵：組成化學(xué)鍵的兩個(gè)原子間電負(fù)性差小于1.7，金屬鍵：金屬晶體中自由電子和金屬正離子之間的作用。

NaCl晶體中鈉離子與氯離子之間、金屬銅中銅原子與銅原子之間，H2O中氫原子與氧原子之間各以什么鍵結(jié)合？思考電負(fù)性X:Na-0.9,Cl–3.0,Cu-1.9,H-2.1,O-3.5

化學(xué)鍵理論可以解釋：1、分子的形成及其穩(wěn)定性，2、分子的幾何構(gòu)型，3、分子的化學(xué)性質(zhì)。7.2離子鍵理論7.2.1

離子鍵的形成形成條件

XA-XB>1.7形成化學(xué)鍵-450kJ·mol-1

當(dāng)活潑金屬和活潑非金屬元素的原子互相接近時(shí)，前者失去電子形成正離子，后者得到電子形成負(fù)離子。正、負(fù)離子通過靜電相互作用結(jié)合成離子型化合物。兩者電負(fù)性相差越大，形成的物質(zhì)離子性越強(qiáng)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)即使最強(qiáng)的離子鍵（Cs-F）也含有8%的共價(jià)成分，即仍存在原子軌道的重疊。7.2.2離子鍵的特點(diǎn)●本質(zhì)是靜電引力（庫(kù)侖引力）●

沒有方向性和飽和性（庫(kù)侖引力的性質(zhì)所決定）a.可以從任何方向吸引相反電荷的離子；b.只要空間允許，每個(gè)離子可以吸引盡可能多的帶相反電荷的離子。CsClNaCl●

鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)。配位數(shù)（與一個(gè)離子相鄰的相反電荷離子的數(shù)目）

主要取決于正離子和負(fù)離子的半徑比。電負(fù)性相差越大，鍵的離子性越強(qiáng)。元素電負(fù)性相差≥1.7，7.2.3

離子的特征正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性原子失去電子的數(shù)目。離子鍵的強(qiáng)度正、負(fù)離子的性質(zhì)離子化合物的性質(zhì)取決于取決于（1）離子電荷離子是指帶有電荷的原子和基團(tuán)。負(fù)離子通常只由非金屬原子組成，其電荷等于中性原子獲得電子的數(shù)目;出現(xiàn)在離子晶體中的負(fù)離子還可以是多原子離子(SO42-).

離子電荷的不同會(huì)帶來(lái)物理或化學(xué)性質(zhì)的變化。例如：Fe2+,Fe3+,顏色，氧化還原性完全不同。（2）離子半徑（接觸半徑）◆嚴(yán)格講，離子半徑無(wú)法確定；◆核間距等于（R正

+R負(fù)）；◆x-射線衍射法確定。離子半徑變化規(guī)律對(duì)同一主族具有相同電荷的離子而言，半徑自上而下逐漸增大。例如：Li＋＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-。對(duì)同一元素的正離子而言,半徑隨離子電荷升高而減小.例如:Fe3+＜Fe2+對(duì)等電子離子而言，半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的升高而減小.例如：O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+。相同電荷的過渡元素和內(nèi)過渡元素，正離子的半徑均隨原子序數(shù)的增加而減小。5）對(duì)角線規(guī)則。

離子半徑的大小反映了離子的相對(duì)大小，是分析化合物物理性質(zhì)的重要依據(jù)之一。2電子構(gòu)型——1s2

如Li+,Be2+；8電子構(gòu)型——ns2np6

如Na+,Mg2+,Al3+(3)離子的電子構(gòu)型；單原子負(fù)離子通常具有穩(wěn)定的8電子構(gòu)型，單原子正離子有多種外層電子構(gòu)型。9~17電子構(gòu)型——ns2np6nd1~9，d區(qū)元素的離子。18電子構(gòu)型——ns2np6nd10，

ds區(qū)離子及p區(qū)高氧化態(tài)正離子。18+2電子構(gòu)型——(n-1)s2p6d10ns2，p區(qū)長(zhǎng)周期元素的低價(jià)態(tài)離子，如Pb2+,Bi3+等。7.2.4晶格能定義：298.15K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由氣態(tài)正、負(fù)離子形成1mol離子晶體時(shí)所釋放的能量,以符號(hào)U

表示；2.晶格能的大小與晶體類型、電荷、離子半徑都有關(guān)系；與晶體的類型有關(guān)的常數(shù)正負(fù)離子的電荷核間距決定U的因素有三個(gè)：A晶體的類型——主要因素；B離子電荷——電荷大，作用力大，晶格能大，晶體的穩(wěn)定性大，熔點(diǎn)高；C離子半徑——半徑大，作用力小，晶格能小，晶體的穩(wěn)定性小，熔點(diǎn)低。在晶體類型相同的條件下，可以利用離子的電荷和半徑對(duì)晶格能的大小進(jìn)行比較。9938017476612852261424301918+1,-1+1,-1+1,-1+1,-1+2,-2+2,-2+2,-2+2,-2231282298323210240257256

9237867477043791340132233054

LatticeenergyandmeltingpointofsomeioniccompoundsCompoundchargeoftheionsro/pmΔU/kJ·mol-

t(m.p.)/℃NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO4.晶格能越大，正、負(fù)離子間結(jié)合力越強(qiáng)，相應(yīng)晶體的熔點(diǎn)越高、硬度越大、壓縮系數(shù)和熱膨

脹系數(shù)越小。晶格能越大，離子鍵越強(qiáng)，化合物的穩(wěn)定性越大；例1：試判斷Na的鹵化物的熔點(diǎn)高低。解：離子F-、Cl-、Br-、I-

的電荷數(shù)相同，離子半徑從氟到碘增加，因此晶格能下降，熔點(diǎn)依次降低。NaF：996℃；NaCl：801℃；NaBr：755℃；NaI：661℃例2：比較下列物質(zhì)熔點(diǎn)的高低；（1）NaCl和KCl(2)MgO和NaCl電荷相同（+1）r(Na+)<r(K+)U(NaCl)>U(KCl)NaCl熔點(diǎn)高于KCl.MgO中電荷為+2（-2),NaCl中電荷為+1(-1)

半徑r(Mg2+)<r(Na+),r(O2-)>r(Cl-)U(MgO)>U(NaCl)，MgO熔點(diǎn)高于NaCl。7.3共價(jià)鍵理論1.定義：共價(jià)鍵是兩個(gè)原子共用成鍵電子對(duì)形成的化學(xué)鍵，成鍵電子對(duì)可以由兩個(gè)原子共同提供，也可以由一個(gè)原子單獨(dú)提供（后者習(xí)慣上稱為配位鍵）路易斯價(jià)鍵理論-現(xiàn)代價(jià)鍵理論2.要點(diǎn)：a.形成共價(jià)鍵時(shí)，僅成鍵原子的外層軌道及其中的電子參與作用；b.當(dāng)由兩個(gè)原子共同提供一對(duì)電子時(shí)，這對(duì)電子的自旋方向必須相反，同時(shí)這兩個(gè)電子的原子軌道發(fā)生最大程度的重疊，在兩個(gè)原子核間形成密集的電子云，系統(tǒng)能量降低，形成共價(jià)鍵。++成鍵++不成鍵+共價(jià)鍵的本質(zhì)：原子軌道的最大重疊

上面的圖形反映出兩原子間通過共用電子對(duì)相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了一個(gè)密度相對(duì)大的電子云（負(fù)電性），這就是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ).

H2分子的形成共價(jià)鍵的形成條件為：鍵合雙方各提供自旋方向相反的未成對(duì)電子；鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊；能量最低原理。形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子軌道的對(duì)稱性必須匹配;3.共價(jià)鍵的特征●

具有飽和性（是指每種元素的原子能提供用于形共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的）HCl例如：HOHNN+共價(jià)鍵飽和性●具有方向性（每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道是具有一定的方向）++++◆σ鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連線）對(duì)稱.形象的稱為“頭碰頭”.s－sσ鍵s－pσ鍵p－pπ鍵◆π鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對(duì)稱.形象的稱為“肩并肩”.p－pσ鍵4.共價(jià)鍵的類型如果兩原子形成共價(jià)單鍵，此鍵必為

鍵，若是多鍵，則有一個(gè)

鍵，其余為

鍵。

鍵和

鍵比較

電子云重疊程度

鍵>

鍵

成鍵電子云的流動(dòng)性

鍵<

鍵

參加反應(yīng)的活潑性

鍵<

鍵5.鍵參數(shù)

鍵長(zhǎng)：分子中兩個(gè)原子核間的平均距離，鍵角：分子中鍵與鍵之間的夾角。鍵能：描述化學(xué)鍵強(qiáng)弱的物理量。定義：在298K和100kPa下將1mol氣態(tài)雙原子分子斷裂成2mol氣態(tài)原子所需要的能量。一般來(lái)說，鍵能越高，共價(jià)鍵越穩(wěn)定。多原子分子--平均鍵能鍵的極性：根據(jù)化學(xué)鍵的正、負(fù)電荷中心是否重合來(lái)判斷。極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵鍵的極性大小取決于兩原子的電負(fù)性差。電負(fù)性差逐漸增大共價(jià)鍵離子鍵現(xiàn)代價(jià)鍵理論共價(jià)鍵的形成，特征，類型按照價(jià)鍵理論推測(cè)H2O的鍵角？

90o？

104.5o×7.4軌道雜化理論在形成分子的過程中，為增強(qiáng)軌道的有效重疊程度，增強(qiáng)成鍵能力，同一原子內(nèi)能量相近、類型不同的原子軌道傾向于混雜起來(lái)，組合成新的軌道，叫做雜化軌道。由原子軌道組合成分子軌道的過程稱作軌道雜化。7.4.1基本要點(diǎn)合理地解釋了分子空間構(gòu)型2.參加雜化的軌道數(shù)目與形成的雜化軌道數(shù)目相等，但雜化軌道的電子云分布不同于原來(lái)的軌道，方向也與原軌道不同（軌道雜化前后總能量不變）；4.雜化軌道之間盡可能地減少相互影響，采用相互影響最小的最大鍵角，與其它原子軌道成鍵時(shí)一般采取“頭碰頭”方式重疊形成σ鍵。3.雜化時(shí)，一般電子激發(fā)到空軌道形成單電子，激發(fā)所需能量用成鍵放出的能量予以補(bǔ)償；7.4.2雜化軌道類型與分子的空間構(gòu)型1.sp雜化與直線型分子理論上能量相近的原子軌道都可以形成雜化軌道如：sp,sp2,sp3;dsp2,dsp3,d2sp3;sp3d,sp3d2等ns,np軌道能量相近，一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道參與雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道，兩個(gè)雜化軌道的夾角180o,未參加雜化的2個(gè)p軌道與雜化軌道垂直。以BeCl2為例說明成鍵過程Be:2s2

2s2p2s2psp2p激發(fā)雜化3px2sp-p成鍵Hybridorbital+ZnCl2,CdCl2,HgCl2,Hg(CH3)2,

都是直線型分子2.sp2雜化和平面三角型分子一條ns軌道和兩條np軌道雜化成三條sp2雜化軌道，各軌道間夾角為120o，在一個(gè)平面上，另一個(gè)p軌道與該平面垂直。BF3為三角形構(gòu)型B:2s22p1F:3s23p5

sp2雜化2s2p軌道2s2p2s2p激發(fā)

雜化sp22px3sp2-p成鍵+雜化軌道理論認(rèn)為：BCl3,BBr3,SO3,CO32-,NO3-中，中心原子均采用sp2雜化軌道參與成鍵，具有平面三角形結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，乙烯分子中，6個(gè)原子在一個(gè)平面內(nèi)，鍵角約120o，雜化軌道理論認(rèn)為，乙烯中，C采取sp2雜化。3.sp3雜化和相關(guān)分子結(jié)構(gòu)1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道雜化成4個(gè)sp3雜化軌道，雜化軌道間的夾角為109o28’，即由正四面體中心指向4個(gè)頂點(diǎn)。2p2s2s2psp3sp3雜化激發(fā)雜化Hybridorbital+4sp3-s成鍵

CCl4,SiCl4,SO42-,ClO4-，

C(金剛石),等均由sp3雜化軌道參與成鍵，正四面體構(gòu)型。等性雜化：各雜化軌道成分相同，每個(gè)軌道上有一個(gè)未成對(duì)電子。4.不等性雜化：

含有孤電子對(duì)的軌道或空軌道參與雜化，雜化后軌道成分不同。NH3為三角錐形分子，N采取sp3不等性雜化sp3雜化雜化軌道空間取向?yàn)樗拿骟w型。H2O呈“V”字型，O原子采取sp3不等性雜化;sp3雜化sp3SO2為“V”字形結(jié)構(gòu)，S:3s23p4O:2s22p4不等性sp2雜化軌道成鍵，激發(fā)S:O:形成離域大π鍵SO3：

sp2等性雜化S的一個(gè)電子激發(fā)到d軌道上，然后三個(gè)含單電子的s,p,p雜化成三個(gè)sp2雜化軌道分別和氧成鍵，S的孤對(duì)電子，d電子，和三個(gè)氧的另外單電子，形成大∏46鍵。H3O+，NH4+離子構(gòu)型思考7.6分子間力和氫鍵7.6.1分子的極性非極性鍵：同種元素兩原子間的化學(xué)鍵（一般）極性鍵：非同種元素兩原子間形成的化學(xué)鍵，共用電子對(duì)偏向電負(fù)性較大的一方。鍵的極性描述鍵的極性的物理量

-------鍵矩,鍵矩是矢量，方向－由正到負(fù)，單位－C·m鍵矩的大小主要決定于成鍵兩原子的電負(fù)性差。m=q?d比較HI，HBr，HCl，HF極性的大小。描述分子極性大小的物理量----------偶極矩(μ)偶極矩等于分子中各鍵矩的矢量和。分子的極性雙原子分子單質(zhì)化合物多原子分子：均由非極性鍵組成的分子－非極性；極性鍵組成的分子的極性由分子空間構(gòu)型確定。非極性分子：分子中正、負(fù)電荷中心重合（中心對(duì)稱）極性分子：分子中正、負(fù)電荷中心不重合（中心不對(duì)稱）偶極：正負(fù)電荷中心不重合,分子存在正負(fù)兩級(jí),稱為偶極如果分子的偶極矩是本身固有的，此偶極稱為固有偶極或永久偶極；－極性分子若是在外電場(chǎng)作用下，分子正負(fù)電荷中心發(fā)生變化而引起的偶極，稱為分子的誘導(dǎo)偶極。分子CO2,CCl4,CH4

是否有極性？H2O,NH3,CH3Cl是否有極性？由偶極矩可以預(yù)測(cè)分子構(gòu)型，由分子構(gòu)型也可預(yù)測(cè)分子是否有極性。HgCl2μ＝0SO2

μ=5.28直線型分子V型μ＝0μ＝0μ＝1.94D1D=3.335×10-30C·m分子 雜化形式 分子構(gòu)型 分子極性 示例

AB2 sp等性 線形 非極性 CO2,BeCl2AB3 sp2等性 平面三角 非極性 BF3,SO3sp3不等性AB2

角型 極性 H2O,SF2AB3

三角錐 極性 NH3AB4 sp3等性 正四面體 非極性 CH4,NH4+雜化軌道與分子極性7.6.2分子間力分子間作用力又稱范德華力，比化學(xué)鍵要弱得多，存在于所有分子中。包含－取向力、誘導(dǎo)力、色散力。1.取向力距離較遠(yuǎn)時(shí)距離較近時(shí)相互接近分子固有偶極之間的作用力，存在于極性分子中。極性分子固有的偶極叫永久偶極或固有偶極2.

誘導(dǎo)力

固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的作用力，存在于極性分子之間或極性分子與非極性分子之間。+-+-±非極性分子在極性分子誘導(dǎo)下產(chǎn)生的偶極叫誘導(dǎo)偶極3.色散力色散力存在于所有分子之間，同類型分子距離相等時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，其色散力越大。由不斷運(yùn)動(dòng)的電子和不停振動(dòng)的原子核在某一瞬間的相對(duì)位移造成分子正、負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫瞬間偶極。范德華力的特點(diǎn)：永遠(yuǎn)存在于分子間的弱相互作用；

短程力；沒有方向性、沒有飽和性；以色散力為主。比較下列兩組物質(zhì)的色散力大小

1）鹵素單質(zhì)；2）鹵化氫解：鹵素單質(zhì)按色散力從大到小：I2,Br2,Cl2,F2;

鹵化氫按色散力從大到?。篐I,HBr,HCl,HF分子間作用力對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)的影響化學(xué)性質(zhì)相似的同類型物質(zhì)，分子間力主要決定于色散力，隨摩爾質(zhì)量增大，分子變形性增加，熔沸點(diǎn)升高；He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn沸點(diǎn)依次升高；CH4,C2H6,C3H8

沸點(diǎn)依次升高。2.摩爾質(zhì)量相近，極性不同物質(zhì)，極性分子往往具有較高的熔沸點(diǎn)；CO與N2,具有相同的分子量，互稱等電子體，很多化學(xué)性質(zhì)和成鍵能力很類似，沸點(diǎn)卻不同，這是由分子間作用力決定的。3.具有離域π鍵的分子，熔沸點(diǎn)往往較高；4.溶質(zhì)與溶劑之間有相似的結(jié)構(gòu)、極性等，有利于溶質(zhì)的溶解，即相似相溶原理。乙醇以任意比溶于水,I2,Br2在CCl4中溶解度較大。5.一般，極性小的物質(zhì)，分子間力較小，硬度較小。按沸點(diǎn)由低到高的順序排列下列化合物HF,HCl,HBr,HI想一想HFHClHBrHIHFHClHBrHI色散力取向力沸點(diǎn)：HCl<HBr<HI<HF?6.6.3氫鍵形成條件：有一個(gè)和電負(fù)性高，半徑小的原子共價(jià)結(jié)合的H原子；靠近H原子的另一個(gè)原子必須電負(fù)性很高，且具有孤對(duì)電子。F,O,N氫鍵的形成

XH···Y2.特點(diǎn)：具有方向性和飽和性YYX可以存在于分子內(nèi)部，也可以存在于分子之間；比化學(xué)鍵弱得多，比范德華力稍強(qiáng)的作用力，鍵能為10-40kJ/mol。H2O,HNO3,ROH,ArOH,RCOOH,NH3,RNH2,等都可以形成氫鍵，生物體內(nèi)氨基酸，蛋白質(zhì)，碳水化合物等也可以生成氫鍵。3.氫鍵對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)的影響分子間氫鍵的形成使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)顯著升高；分子內(nèi)氫鍵的形成使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)低于同類的化合物；<<冰的密度小于水，是由于分子間氫鍵作用的結(jié)果。a．氫鍵；b．鹽鍵；c．疏水鍵；d．二硫健維持蛋白質(zhì)分子構(gòu)象的各種作用力氫鍵在生物體內(nèi)起著至關(guān)重要的作用螺旋間靠氫鍵維系，氫鍵是由同一條主鏈上一個(gè)氨基酸殘基中的C=O氧與后面第四個(gè)氨基酸殘基中的N-H氫形成，方向與螺旋軸大致平行，由于每個(gè)肽鍵中的C=O和N-H都參與形成鏈內(nèi)氫鍵、故保持了α-螺旋的最大穩(wěn)定性。α-螺旋結(jié)構(gòu)β-折疊結(jié)構(gòu)一般有兩條以上的肽鏈或一條肽鏈內(nèi)的若干肽段共同參與形成，它們平行排列，并在兩條肽鏈或一條肽鏈內(nèi)的兩個(gè)肽段之間以氫鍵維系而成。ATGCATCGDNA的雙鏈結(jié)構(gòu)靠堿基對(duì)之間的氫鍵作用。7.7晶體結(jié)構(gòu)黃鐵礦紫水晶干冰石英硫晶體的一般特點(diǎn):有一定的幾何外形（具有固定的晶面夾角）；具有各向異性；具有固定的熔點(diǎn)；具有晶格結(jié)構(gòu)（晶胞）。各種結(jié)構(gòu)的晶體物理性質(zhì)的比較：晶體類型離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體代表物質(zhì)NaCl金剛石，SiO2I2,干冰，大多數(shù)有機(jī)物金屬，合金粒子間作用力離子鍵共價(jià)鍵分子間力，氫鍵金屬鍵熔沸點(diǎn)較高很高較低較高揮發(fā)性低無(wú)高低硬度較大而脆大而脆較小多數(shù)較大導(dǎo)電、導(dǎo)熱性熱的不良導(dǎo)體，熔融和溶于水可導(dǎo)電非導(dǎo)電（熱）體非導(dǎo)電（熱）體，不絕對(duì)，有些有機(jī)物可以導(dǎo)電（合成金屬）良導(dǎo)電（熱）體溶解性極性溶劑不溶于一般溶劑符合相似相容原理不溶于一般溶劑機(jī)械加工性不良不良不良良好的延展性和機(jī)械加工性能應(yīng)用電解質(zhì)，耐火材料半導(dǎo)體，硬質(zhì)材料溶劑，絕緣材料機(jī)械制造(一)選擇題1．乙烯分子中，碳原子之間的化學(xué)鍵為：A.1條p–pσ鍵,1條p–pπ鍵；B.1條sp2–sp2σ鍵，1條p–pπ鍵；C.1條sp–spσ鍵,1條p–pπ鍵