鋼鐵件陰極電解除油用表面活性劑的篩選

鋼鐵件陰極電解除油用表面活性劑的篩選賴玲;王進(jìn)福;李寧;李樹(shù)泉;謝金平【摘要】通過(guò)對(duì)20余種表面活性劑的濁點(diǎn)、泡沫性能、HLB值、化學(xué)需氧量(CODcr)、表面張力及除油率的測(cè)定，選出聚醚磺酸鹽(DLL)、烷基糖苷(CAL)和脂肪醇聚氧乙烯醚9(AEO-9)用于鋼鐵件陰極電解除油，其最佳用量分別為4、3和4g/L.以該表面活性劑配方加上無(wú)水碳酸鉀10g/L、多聚磷酸鈉10gL和五水偏硅酸鈉5gL配制而成的除油液在溫度60~70工、電流密度2A/dm2、除油時(shí)間10s的條件下使用，具有除油效率高、低泡、環(huán)保等特點(diǎn).％Basedontheevaluationofcloudpoint,foamability,HLBvalue,CODcr,surfacetensionandoilremovalrateofmorethantwentysurfactants,polyethersulfonate(DLL),alkylglycoside(CAL)andfattyalcoholpolyoxyethyleneether9(AEO-9)wereselectedforcathodicelectro-degreasingofironandsteelpartsandtheiroptimaldosagesweredeterminedtobe4,3and4g/L,respectively.Thedegreasingbathcomprisingthesaidsurfactantsaswellasanhydrouspotassiumcarbonate10g/L,sodiumpolyphosphate10g/Landsodiummetasilicatepentahydrate5g/Lfeatureshighoilremovalrate,lowfoamandenvironmentallyfriendlywhenbeingusedattemperature60-70°Candcurrentdensity2A/dm2for10s.【期刊名稱】《電鍍與涂飾》年(卷),期】2017(036)015【總頁(yè)數(shù)】6頁(yè)(P812-817)關(guān)鍵詞】鋼鐵;電解除油;表面活性劑;協(xié)同效應(yīng);濁點(diǎn);泡沫;表面張力;環(huán)?！咀髡摺抠嚵?王進(jìn)福;李寧;李樹(shù)泉;謝金平【作者單位】哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001;哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001;哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001;廣東致卓環(huán)?？萍加邢薰?廣東佛山528247;廣東致卓環(huán)?？萍加邢薰?廣東佛山528247【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TG178鋼鐵件在生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、保存等過(guò)程中會(huì)沾上一些污漬，如軋制油、平整液、機(jī)油、動(dòng)植物油、礦物油、灰塵、手汗等，若不將其清洗干凈，則會(huì)影響到電鍍、涂漆等后續(xù)工序，繼而影響鋼鐵件的質(zhì)量和使用壽命［1］。因此，對(duì)鋼鐵件表面進(jìn)行清洗是一道至關(guān)重要的工序。常見(jiàn)的除油工藝包括有機(jī)溶劑除油、化學(xué)除油、超聲波除油、電解除油等［2］。有機(jī)溶劑除油的除油效率高，但對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，并且易燃易爆；超聲波除油的效率也高，但噪音污染嚴(yán)重，設(shè)備要求高，能耗大；化學(xué)除油比較徹底，但除油時(shí)間長(zhǎng)。電解除油通過(guò)電解作用能夠?qū)撹F件凹處的油污徹底清除干凈，具有高效、快速、簡(jiǎn)便、無(wú)噪音污染等優(yōu)點(diǎn)，因此是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。電解除油既有電解作用又有化學(xué)作用，常見(jiàn)的方式包括陰極除油、陽(yáng)極除油、陰極-陽(yáng)極聯(lián)合除油。以不銹鋼片作為對(duì)電極，待除油的鋼鐵片作為工作電極，將它們放入除油液中，在直流電的作用下會(huì)發(fā)生電解反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)是電解水，即2H2O=2H2T+O2T。陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生氧氣(4OH--4e-=O2T+2H2O);陰極發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣(4H2O+4e-=2H2T+4OH-)。在工件表面產(chǎn)生的氣體起到攪拌的作用，能夠使礦物油等不易清除的油污發(fā)生卷離，從工件表面脫離，并且電解產(chǎn)生的OH-能夠與動(dòng)植物油等發(fā)生皂化作用，生成硬脂酸鈉和甘油，硬脂酸鈉能夠溶解于水溶液中，從而提高了除油效果。電解除油液中包含多種物質(zhì)，其中表面活性劑是最主要的活性成分，故表面活性劑的選擇是研究除油劑的關(guān)鍵。電解除油液為強(qiáng)堿性溶液，常用的表面活性劑包括陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，要具有很好的乳化、滲透、潤(rùn)濕等性能，可以降低油/水界面張力，提高對(duì)油污的清除率，但大多數(shù)表面活性劑的泡沫性能好，不易消除，大量氫氣聚集在泡沫內(nèi)部易發(fā)生“氫爆”。另外有些表面活性劑不易降解，會(huì)造成環(huán)境污染。所以，研究具有高效、低泡、環(huán)保、應(yīng)用范圍廣的除油液具有重要的意義。本文通過(guò)對(duì)市售20多種表面活性劑的各種理化性能的測(cè)定，篩選出適宜于鋼鐵陰極電解除油的表面活性劑，并通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)得到表面活性劑的最佳濃度。木質(zhì)素磺酸鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，天津市博迪化工股份有限公司；十二烷基硫酸鈉(K12)、鄰菲啰啉、三聚磷酸鈉，天津光復(fù)；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、二異丁基苯磺酸鈉(拉開(kāi)粉BX)、異辛醇聚氧乙烯醚(JFC-E)、脂肪醇聚氧乙烯醚9(AEO-9)、辛基酚聚氧乙烯醚10(OP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚10(NP-10)、鯨蠟硬脂醇聚氧乙烯醚20(平平加O-20)，臨沂綠森；聚醚磺酸鈉(DLL)，墨西哥喜赫；十二烷基二苯基二磺酸鈉(2A1)、聚乙二醇辛基苯基醚(CF-32)、異辛醇聚氧乙烯聚丙烯6(EH-6)、異辛醇聚氧乙烯聚丙烯9(EH-9)，美國(guó)陶氏；失水山梨醇脂肪酸酯80(Span-80)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯80(Tween-80)、五水偏硅酸鈉，阿拉??；辛基苯基聚氧乙烯醚(X-114)，華中海威；異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚8(XL-80)、無(wú)水碳酸鉀，巴斯夫；烷基糖苷(CAL)，上海發(fā)凱；壬基酚聚氧乙烯醚7(NP-7)，德國(guó)漢姆；聚氧丙烯琥珀酸酯鹽(RQ-622)，深圳榮強(qiáng)科技有限公司；丙二醇嵌段聚醚(L61)，臨沂邦浦進(jìn)出口有限公司；異構(gòu)十三碳聚氧乙烯醚6(異構(gòu)醇醚1306)，南通市埃創(chuàng)德進(jìn)出口有限公司；硫酸銀，天津市天感化工技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司；重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；硫酸，哈爾濱理工化學(xué)試劑有限公司。CP224S型電子分析天平、PB-10型pH計(jì)，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；KXN-3030D型直流電源，深圳兆信源電子科技有限公司；WH-40型恒溫干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；JYW-200A型自動(dòng)界面張力儀，承德市試驗(yàn)機(jī)總廠。泡沫性能的測(cè)定泡沫性能是表面活性劑的重要性能之一，取10mL1g/L的表面活性劑溶液于具塞比色管中，上下均勻振搖1min，幅度為40cm。由于具塞比色管的直徑小，泡沫在自然靜置的條件下難以消除，因此通以一定流量的氮?dú)?，考察表面活性劑的起泡高度和消泡時(shí)間。濁點(diǎn)的測(cè)定以GB/T5559-2010《環(huán)氧乙烷型及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合型非離子表面活性劑濁點(diǎn)的測(cè)定》為參考，采用升降溫法進(jìn)行測(cè)定，即在測(cè)試條件下加熱20mL5g/L的表面活性劑溶液至完全不透明，冷卻并不斷攪拌，記錄不透明消失時(shí)的溫度。1.3.3化學(xué)需氧量(CODCr)的測(cè)定參照GB/T11914-1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》。取20mL5g/L的表面活性劑溶液于100mL圓底燒瓶中，加入10mL0.250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和沸石后置于回流裝置上，再?gòu)睦淠苌隙司徛尤?0mL10g/L的硫酸銀-硫酸試劑，回流3h。待冷卻至室溫后，加3滴鄰菲啰啉指示劑，并用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液(使用前用0.250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行標(biāo)定)，溶液由黃色變?yōu)樗{(lán)綠色，最終變?yōu)榧t褐色，即為滴定終點(diǎn)，記錄此時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液所消耗的體積，同時(shí)以20mL蒸餾水進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，記錄所消耗的滴定液的體積。按式（1）計(jì)算表面活性劑的CODCr（單位為mg/L）。式中：c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度，mol/L；V0為待測(cè)液的體積，mL；V1為空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，mL；V2為待測(cè)液消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，mL；8000是的摩爾質(zhì)量以mg/L作為單位的換算值。HLB值的測(cè)定HLB值是評(píng)價(jià)表面活性劑親水親油性能的指標(biāo)，它取決于親水基團(tuán)和親油基團(tuán)在分子結(jié)構(gòu)中的相對(duì)大?。?］。HLB值越大，親水性越好，即在水中的溶解性能越好。本文通過(guò)乳化實(shí)驗(yàn)測(cè)定HLB值，即將未知HLB值的表面活性劑與已知HLB值的表面活性劑按不同的比例配制成混合表面活性劑，然后用混合表面活性劑使已知HLB值的油乳化，找出乳化這種油的最佳混合表面活性劑的比例，按式（2）計(jì)算未知表面活性劑的HLB值。式中：HLB0是已知的油的HLB值；HLBA、HLBB分別是未知表面活性劑A和已知表面活性劑B單獨(dú)使用時(shí)的HLB值；mA、mB分別是未知表面活性劑A和已知表面活性劑B的質(zhì)量。表面張力的測(cè)定表面張力（Y）是表面活性劑的基本性能之一，是作用于物質(zhì)表面的一種力，它取決于物質(zhì)表面的基本性質(zhì)，用于判斷分子間作用力的大小。水的表面張力為78.2mN/m。本文采用吊環(huán)法，通過(guò)自動(dòng)界面張力儀測(cè)定質(zhì)量濃度為10g/L的表面活性劑溶液的表面張力。除油性能的測(cè)定以MR-T4CA鋼片作為陰極電解除油實(shí)驗(yàn)用試片，陽(yáng)極為不銹鋼片，尺寸均為10cmx6cmx0.3cm。人工油污由Z1機(jī)油（統(tǒng)一石油化工有限公司）和KR-0059平整液（江蘇闊潤(rùn)化工有限公司)按質(zhì)量比2:3混合后攪拌均勻而制成。除油液的組成為：表面活性劑5g/L，五水偏硅酸鈉5g/L，無(wú)水碳酸鉀10g/L，多聚磷酸鈉10g/L。參照J(rèn)B/T4323.2-1999《水基金屬清洗劑試驗(yàn)方法》進(jìn)行試驗(yàn)。先用異丙醇和乙醇將鋼片清洗干凈，烘干后稱重，記為1m；將人工油污均勻地涂覆在鋼片的表面，靜置20min，刮去下端聚集的油污后稱重，記為2m；在一定的工藝條件下進(jìn)行陰極電解除油，隨后烘干(60°Cx20min)、稱重，記為3m。按式(3)計(jì)算除油率n表面活性劑的濁點(diǎn)、表面張力、CODCr、HLB值、泡沫性能等對(duì)除油效果有一定的影響。陰離子表面活性劑無(wú)濁點(diǎn)，而非離子表面活性劑有濁點(diǎn)。在濁點(diǎn)時(shí)，非離子表面活性劑由絕對(duì)的親水性轉(zhuǎn)化為親油性，除油能力降低［4］。因此，為了使非離子表面活性劑有較好的水溶性，應(yīng)將除油液的使用溫度控制在濁點(diǎn)以下。表面活性劑的泡沫性能對(duì)除油能力的影響也大，起泡高度越高，泡沫越豐富細(xì)膩，消泡速度越快，除油能力越好。但泡沫溢出會(huì)導(dǎo)致除油液流失，造成清洗困難，污染環(huán)境，腐蝕儀器，成本增大。通常陰離子表面活性劑的泡沫性能好，而非離子表面活性劑的泡沫性能相差較大。在保證一定除油能力的條件下，應(yīng)盡量選擇泡沫性能較差的表面活性劑。表面活性劑作用于油/水界面上能夠顯著降低油/水界面能，從而降低油/水界面張力，達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)表面張力最低，除油能力最好。表面活性劑的表面張力越低，則乳化、潤(rùn)濕、滲透、清洗的性能越強(qiáng)，除油能力也就越好［5］。當(dāng)表面活性劑與油污相互作用時(shí)，表面活性劑的乳化、滲透、潤(rùn)濕、清洗等作用使油污從金屬表面脫離，生成水包油型液滴而分散在除油液中［6］。因金屬工件表面可能粘有不同性質(zhì)的油污，故常用的工業(yè)除油劑通常包含幾種不同類型的表面活性劑［7］。在相同的用量及實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定的各種單一表面活性劑溶液的各項(xiàng)性能參數(shù)見(jiàn)表1。從表1可知，濁點(diǎn)為中低溫(10~40°C)的非離子表面活性劑在室溫條件下電解除油的除油能力從大到小的排列順序是TritonX-114>NP-7>L61>RQ-622;濁點(diǎn)為中高溫(40~70°C)的非離子表面活性劑在40°C下電解除油的除油能力從大到小的排列順序是AEO-9>OP-10>NP-10>EH-9>EH-6>XL-80>JFC-E;濁點(diǎn)為高溫(>70°C)的非離子表面活性劑在70°C下電解除油的除油能力從大到小的排列順序是平平加O-20>Span-80>Tween-80>異構(gòu)醇1306。而表面張力的排列順序與除油能力的排列順序正好相反。NP系列產(chǎn)品因?yàn)槠渖锝到饽芰^差，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，已被淘汰［8］。嵌段聚醚類L61、JFC-E以及司盤(pán)(Span)系列產(chǎn)品的除油性能一般，雖然單獨(dú)使用時(shí)具有泡沫低的優(yōu)點(diǎn)，但是與其他非低泡類表面活性劑復(fù)配后，泡沫并沒(méi)有明顯減少，因此這些產(chǎn)品也不適用于除油劑生產(chǎn)［9］。CAL非離子表面活性劑兼具陰離子表面活性劑的特性，無(wú)濁點(diǎn)，除油能力高(僅低于AEO-9)，是一類國(guó)際公認(rèn)的首選“綠色”表面活性劑，性能比較全面，無(wú)毒、無(wú)刺激性，表面活性、生物降解性以及相容性都良好，很有發(fā)展前景［10-13］。在工業(yè)清洗中通常采用中高溫進(jìn)行清洗，雖然CAL無(wú)濁點(diǎn)，AEO-9的濁點(diǎn)為68°C,但兩者按質(zhì)量比為3:2、1:1、1:2、1:3和1:4混合后所得復(fù)合表面活性劑的濁點(diǎn)均高于100°C,滿足中高溫除油的要求，因此選用AEO-9和CAL作為非離子表面活性劑。在40°C條件下測(cè)得陰離子表面活性劑的除油能力從大到小的順序是LAS>CF-32>DLL>K12>AES>2A1>木質(zhì)素磺酸鈉>拉開(kāi)粉BX，起泡能力從大到小的順序是拉開(kāi)粉BX>K12>AES>2A1>DLL>LAS>木質(zhì)素磺酸鈉?CF-32。而在達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，表面張力的排列順序與除油能力的排列順序正好相反。LAS的泡沫穩(wěn)定性好，難以消泡，并且其結(jié)構(gòu)中含有難以生物降解的苯環(huán)，CODCr高，造成環(huán)境污染。CF-32的分子結(jié)構(gòu)中同樣含有苯環(huán)，不易被生物降解，CODCr也高，并且價(jià)格較貴。操作過(guò)程中，在保證除油率達(dá)到要求的前提下，應(yīng)盡量選擇CODCr小的表面活性劑。因此，選用DLL為陰離子表面活性劑綜上所述，選用非離子表面活性劑AEO-9、CAL以及陰離子表面活性劑DLL進(jìn)行復(fù)配。不同的表面活性劑通過(guò)適當(dāng)濃度復(fù)配后，其分子之間的化學(xué)鍵發(fā)生相互作用，因而比使用單一表面活性劑時(shí)具有更好的除油效果，這種作用稱為協(xié)同作用［14］。首先對(duì)選擇的表面活性劑做單因素實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定其表面張力和除油率，確定最佳的濃度范圍，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。由圖1可知，非離子表面活性劑AEO-9、CAL的表面張力不隨質(zhì)量濃度的變化而變化，陰離子表面活性劑DLL的表面張力則隨質(zhì)量濃度的升高而降低，當(dāng)達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)表面張力不變，此時(shí)除油效率最高。由圖2可知，表面活性劑的除油率隨濃度的升高而增加，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)除油率基本保持不變。根據(jù)圖1和圖2，確定了3種表面活性劑的最佳質(zhì)量濃度范圍分別為AEO-94~6g/L,CAL2~4g/L,DLL3~5g/L。為了降低表面活性劑的用量，提高除油效率，降低生產(chǎn)成本，進(jìn)行三水平三因素的正交試驗(yàn)，測(cè)定了每組實(shí)驗(yàn)配方的表面張力及除油率，結(jié)果見(jiàn)表2。復(fù)配后，非離子表面活性劑可以插入到陰離子表面活性劑的膠團(tuán)中，減弱陰離子表面活性劑的極性頭之間的排斥力，并且它們的疏水鏈中的醚氧原子在水溶液中易與水溶液中的微量質(zhì)子發(fā)生作用，使之具有弱的正電性，與陰離子表面活性劑產(chǎn)生弱的靜電作用，從而促進(jìn)混合膠束的形成，得到比單一表面活性劑更穩(wěn)定的乳液，故降低了復(fù)配溶液的臨界膠束濃度，提高了表面活性劑的表面活性，促進(jìn)表面活性劑與油污之間發(fā)生作用，提高了除油率［15-16］。由表2可知，不同因素對(duì)除油率和表面張力的影響程度從大到小的排列是AEO-9>CAL>DLL，表面張力的均值平均值相等。復(fù)配后，表面活性劑溶液的表面張力比單一表面活性劑溶液的表面張力低，但除油率與表面張力不存在相關(guān)性，而對(duì)于單一非離子或陰離子表面活性劑溶液而言，表面張力越小則除油率越高。另外，除油率的極差大于表面張力的極差，即不同因素對(duì)除油率的影響大于對(duì)表面張力的影響，而本試驗(yàn)側(cè)重于通過(guò)除油率反映除油效果，故以除油率作為評(píng)價(jià)除油效果的指標(biāo)。根據(jù)除油率的均值，確定AEO-9、DLL和CAL的最佳用量分別為4、4和g/L，正好與實(shí)驗(yàn)2的條件完全相同。按此復(fù)配的表面活性劑混合液的濁點(diǎn)高于100°C，HLB值為12.68，CODCr為7662.86mg/L，起泡高度為30mm，消泡時(shí)間為315s，表面張力較低(為25.10mN/m)，除油率則是所有實(shí)驗(yàn)組中最高的(達(dá)96.83%)，可見(jiàn)3種表面活性劑的協(xié)同作用好。采用由AEO-94g/L、DLLg/L、CAL3g/L、無(wú)水碳酸鉀10g/L、多聚磷酸鈉10g/L和五水偏硅酸鈉5g/L配制而成的除油液，在溫度60~70°C、電流密度2A/dm2、除油時(shí)間10s的條件下使用時(shí)，具有高效、低泡、環(huán)保等特點(diǎn)。通過(guò)測(cè)定表面活性劑的濁點(diǎn)、表面張力、化學(xué)耗氧量、親水親油平衡值以及泡沫性能，選出適用于鋼鐵件陰極電解除油的表面活性劑為AEO-9、DLL和CAL，其最佳質(zhì)量濃度分別為4、4和3g/L。復(fù)配所得表面活性劑的濁點(diǎn)高于100°C,適用于中高溫除油，表面張力為25.10mN/m，除油率達(dá)到96.83%。以此表面活性劑配方配制的除油液在溫度60~70°C、電流密度2A/dm2、除油時(shí)間10s的條件下使用時(shí)，高效、低泡、環(huán)保?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】李高峰，張惠文?低泡防銹型水基金屬清洗劑的研究與開(kāi)發(fā)[幾電鍍與涂飾,2015,34(9):496-501.王文忠?簡(jiǎn)論金屬脫脂清洗[J].電鍍與環(huán)保,2012,32(6):51-52.鞏建平?表面活性劑的HLB值[J].內(nèi)蒙古石油化工,2003,29(2):43,80.DONGRH,HAOJC.Complexfluidsofpoly(oxyethylene)monoalkylethernonionicsurfactants[J].ChemicalReviews,2010,110(9):4978-5022.SOFLASJD,SHARIFIM,HEMMATI-SARAPARDEHA.Towardmechanisticunderstandingofnaturalsurfactantfloodinginenhancedoilrecoveryprocesses:theroleofsalinity,surfactantconcentrationandrocktype[J].JournalofMolecularLiquids,2016,222:632-639.⑹賈路航?表面活性劑的復(fù)配及其在除油清洗中的應(yīng)用[幾清洗世界,2013,29(10):5-9.霍月青，牛金平?幾種表面活性劑清洗金屬表面油污能力的比較[J].中國(guó)洗滌用品工業(yè)雜志,2016(5):46-51.李向陽(yáng)，楊玉喜屆內(nèi)非離子表面活性劑現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J]?日用化學(xué)品學(xué),2014,37(2):1-5,10.VERMAS,KUMARVV.Relationshipbetweenoil-wa