物理化學(xué)電子教案第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

物理化學(xué)電子教案—第七章積分法微分法半衰期法孤立法平行反響對(duì)峙反響延續(xù)反響鏈反響一級(jí)反響化學(xué)動(dòng)力學(xué)2024/1/187.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的義務(wù)和目的第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)根底(一)7.2化學(xué)反響速率的定義7.3化學(xué)反響的速率方程7.4具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反響7.5幾種典型的復(fù)雜反響7.6溫度對(duì)反響速率的影響7.7鏈反響2024/1/187.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的義務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研討對(duì)象和局限性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研討對(duì)象化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研討方法2024/1/187.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的義務(wù)和目的研討化學(xué)變化的方向、能到達(dá)的最大限制以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反響的能夠性，但無法預(yù)料反響能否發(fā)生？反響的速率如何？反響的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判別這兩個(gè)反響都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研討對(duì)象和局限性2024/1/187.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的義務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研討化學(xué)反響的速率和反響的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界要素對(duì)反響速率的影響，把熱力學(xué)的反響能夠性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研討對(duì)象例如：動(dòng)力學(xué)以為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑2024/1/18化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研討方法化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研討方法是宏觀方法和微觀方法宏觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)：從宏觀變量如濃度、溫度、壓力等出發(fā)，研討基元反響和復(fù)合反響的速率。微觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)：從微觀的物質(zhì)特性如分子尺寸、幾何構(gòu)型，以及分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)出發(fā)，研討基元反響的速率。2024/1/187.2化學(xué)反響速率的定義化學(xué)反響速率的表示：反響進(jìn)度：轉(zhuǎn)化速率：反響速率：通常用單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的反響進(jìn)度來表示反響速率，即：2024/1/187.2化學(xué)反響速率的定義所以：當(dāng)V恒定時(shí)〔定容反響的反響速率〕對(duì)上述定容反響有：2024/1/187.2化學(xué)反響速率的定義耗費(fèi)速率：增長(zhǎng)速率〔生成速率〕：反響速率與耗費(fèi)速率和增長(zhǎng)速率的關(guān)系為：2024/1/187.3反響速率與濃度的關(guān)系反響速率與濃度關(guān)系的閱歷方程反響速率方程的積分方式2024/1/18反響速率與濃度關(guān)系的閱歷方程

化學(xué)反響的速率方程或化學(xué)反響的動(dòng)力學(xué)方程反響級(jí)數(shù)和分別為反響物A及B的反響級(jí)數(shù)，為反響的總級(jí)數(shù)。反響級(jí)數(shù)可以是正數(shù)或負(fù)數(shù)，可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，也可以是零。反響速率系數(shù)是反響物A的反響速率系數(shù)，它與反響物的濃度無關(guān)，當(dāng)催化劑等條件確定時(shí)，它只是溫度的函數(shù)，單位與反響級(jí)數(shù)有關(guān)。2024/1/18反響速率與濃度關(guān)系的閱歷方程不同組分表示反響速率時(shí)，其速率系數(shù)的關(guān)系：2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反響〕微分速率方程一級(jí)反響速率方程半衰期：2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反響〕一級(jí)反響的三個(gè)特征i.從上面的積分方程可以看出，一級(jí)反響的的單位是，s-1,min-1或h-1；ii.反響的半衰期，一級(jí)反響的半衰期與初始濃度無關(guān)；Iii.作圖為不斷線2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反響〕二級(jí)反響積分速率方程i.反響物只需一種的情況或Ii.反響物有兩種的情況2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反響〕假設(shè)，那么此時(shí)的積分方程與上面的一種反響物的一樣。半衰期：2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反響〕這兩種情況的二級(jí)反響的特征：a速率常數(shù)的單位為：[濃度]-1[時(shí)間]-1；b半衰期與初始濃度成反比；c移項(xiàng)得：，所以圖為不斷線。2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反響〕零級(jí)反響反響速率與反響物濃度的零次方成正比，稱為零級(jí)反響。積分方程：或微分速率方程：2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反響〕半衰期：零級(jí)反響的特征：a速率常數(shù)的單位為：[濃度][時(shí)間]-1；b半衰期與初始濃度成正比；C為直線關(guān)系，斜率2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反響〕恣意n級(jí)反響〔只需一種反響物〕微分速率方程：積分：或2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反響〕半衰期：n級(jí)反響的特征：a速率常數(shù)的單位為：[濃度]1-n[時(shí)間]-1；b半衰期與初始濃度成正比；C為直線關(guān)系，斜率2024/1/187.4反響速率方程的建立方法物質(zhì)的量濃度---時(shí)間曲線的實(shí)驗(yàn)測(cè)定反響級(jí)數(shù)確實(shí)定2024/1/18物質(zhì)的量濃度---時(shí)間曲線的實(shí)驗(yàn)測(cè)定1、曲線或曲線與反響速率根據(jù)定義，在一定溫度下，測(cè)定反響物在不同時(shí)辰的濃度，然后繪制濃度隨時(shí)間的變化的曲線，作圖7-3的曲線，可得某時(shí)間t時(shí)的斜率即為該時(shí)辰的瞬時(shí)速率。2、測(cè)定濃度的方法分為兩類：化學(xué)方法：物理方法：2024/1/18反響級(jí)數(shù)確實(shí)定1、積分法〔嘗試法〕2、微分法3、半衰期法4、隔離法2024/1/187.5反響機(jī)理及元反響化學(xué)反響機(jī)理質(zhì)量作用定律反響分子數(shù)與反響級(jí)數(shù)2024/1/18化學(xué)反響機(jī)理

化學(xué)反響實(shí)踐進(jìn)展過程中，反響物分子并不是直接就變成了產(chǎn)物分子，通?？傄?jīng)過假設(shè)干個(gè)簡(jiǎn)單的反響步驟，才干轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，這個(gè)過程中的每一個(gè)簡(jiǎn)單的反響步驟就稱為是一個(gè)基元反響.假設(shè)總反響是閱歷了兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反響，那么稱為復(fù)合反響。組成復(fù)合反響的基元反響集合代表了反響所閱歷的步驟，在動(dòng)力學(xué)上稱為反響機(jī)理或反響的歷程。2024/1/18質(zhì)量作用定律基元反響中反響物的粒子〔分子、原子、離子〕數(shù)目稱為反響分子數(shù)。根據(jù)反響分子數(shù)的多少可將基元反響分為三類：?jiǎn)畏肿臃错?，雙分子反響和三分子反響?；错懙姆错懰俾逝c基元反響中各反響物濃度的冪乘積成正比，其中各反響物濃度的冪指數(shù)為該物在反響方程式中的系數(shù)，這一規(guī)律稱為基元反響的質(zhì)量作用定律。2024/1/18反響分子數(shù)與反響級(jí)數(shù)n：是總反響中反響速率方程中濃度項(xiàng)的冪指數(shù)，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)或不能確定。反響分子數(shù)：是基元反響中實(shí)踐參與反響的分子數(shù)。是元反響方程式中各作用物的計(jì)量系數(shù)之和。單分子反響，雙分子反響和三分子反響。2024/1/187.6反響速率與溫度的關(guān)系T對(duì)影響的閱歷規(guī)律五種典型的關(guān)系曲線2024/1/18T對(duì)影響的閱歷規(guī)律范特霍夫(Vant-Hoff)規(guī)那么：(閱歷)當(dāng)反響溫度不太高時(shí)，每升高10度，k值增大24倍在溫度不太高時(shí)，可用此關(guān)系粗略估計(jì)T的值。2024/1/18T對(duì)影響的閱歷規(guī)律阿累尼烏斯〔Arrhenius〕公式反響速率常數(shù)的指數(shù)定律指數(shù)式：對(duì)數(shù)式：微分式：積分式：阿氏公式2024/1/18T對(duì)影響的閱歷規(guī)律阿氏以為：Ea、均為常數(shù)，與T無關(guān)，是動(dòng)力學(xué)中重要參數(shù)。Ea：具有能量單位，叫Arrhenius活化能，或?qū)嶒?yàn)活化能，：指前因子，與k具有一樣單位的物理意義是一個(gè)與分子間碰撞頻率有關(guān)的物理量，也叫頻率因子〔單位時(shí)間，單位體積內(nèi)分子的碰撞次數(shù)為碰撞頻率〕。2024/1/18T對(duì)影響的閱歷規(guī)律的大小單分子反響：,~1013S-1,(一級(jí)反響量綱)雙分子反響：~1011mol-1.dm3.S-1(二級(jí)量綱)三分子反響：~109mol-2.dm6.S-1(三級(jí)量綱)2024/1/18T對(duì)影響的閱歷規(guī)律Ea〔activationenergy〕的物理意義阿氏解釋：a〕化學(xué)反響中分子必需碰撞b〕不是一切的碰撞都能進(jìn)展化學(xué)反響C〕只需能量較高的分子碰撞后才干起化學(xué)反響2024/1/187.7復(fù)合反響動(dòng)力學(xué)復(fù)合反響就是指兩個(gè)或兩個(gè)以上的元反響的組合。它包括三種類型：平行反響、對(duì)行反響和連串反響。平行反響1.定義:由一樣反響物同時(shí)平行地進(jìn)展兩個(gè)或兩個(gè)以上的反響——平行反響2024/1/187.7復(fù)合反響動(dòng)力學(xué)2.最簡(jiǎn)單的平行反響：由兩個(gè)一級(jí)基元反響組成的平行反響積分方程：或2024/1/187.7復(fù)合反響動(dòng)力學(xué)3.平行反響特點(diǎn)：產(chǎn)物速率比闡明：a)在一定T，催化劑下，兩產(chǎn)物的濃度比為常數(shù)，與起始濃度無關(guān)b〕代表反響的選擇性k1/k22024/1/187.7復(fù)合反響動(dòng)力學(xué)平行反響一個(gè)化學(xué)反響在正向和逆向都能同時(shí)進(jìn)展的反響——可逆反響或?qū)χ欧错?-1級(jí)可逆〔對(duì)峙〕反響討論正向和逆向都是簡(jiǎn)單的一級(jí)反響〔單分子反響〕2024/1/187.7復(fù)合反響動(dòng)力學(xué)1-1級(jí)可逆〔對(duì)峙〕反響活化能與熱力學(xué)能變的關(guān)系定容反響：定壓反響：分別為正逆反響的活化能。2024/1/187.7復(fù)合反響動(dòng)力學(xué)延續(xù)〔串〕反響定義：是一連串接續(xù)進(jìn)展的反響，反響是由幾個(gè)反響構(gòu)成的，上一步反響的產(chǎn)物是下一步反響的反響物。最簡(jiǎn)單的連串反響〔兩個(gè)一級(jí)反響〕A的耗費(fèi)速率：B的增長(zhǎng)速率：Y的增長(zhǎng)速率：2024/1/187.7復(fù)合反響動(dòng)力學(xué)反響速率控制步驟連串反響中，假設(shè)其中有一步的速率系數(shù)對(duì)總反響速率起著決議性影響，稱為反響速率控制步驟。假設(shè)，那么總反響速率由第二步控制，所以第二步為反響速率控制步驟。2024/1/187.8復(fù)合反響速率方程的近似處置法由一對(duì)行反響與一連串反響組合而成的復(fù)合反響：但中間產(chǎn)物不能由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，必需找出能由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的某反響物或生物的濃度且與有一定關(guān)系，為處理這個(gè)問題提出了穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法。2024/1/187.8復(fù)合反響速率方程的近似處置法穩(wěn)態(tài)近似法假設(shè)前述復(fù)合反響中，，那么闡明中間物非常活潑，在反響體系中，生成的B很快就反響完了，中間物B的濃度很小，可近似看成不隨時(shí)間而變，即：人們就把這種中間物濃度不隨時(shí)間變化的階段稱為穩(wěn)態(tài)?？傻玫讲荒軠y(cè)定的與可測(cè)的反響物濃度的關(guān)系。2024/1/1