有機反應(yīng)機理

重要有機反應(yīng)的反應(yīng)機理一、取代反應(yīng)二、加成反應(yīng)三、消除反應(yīng)

四、氧化還原反應(yīng)五、縮合反應(yīng)

六、重排反應(yīng)目錄

1.自由基取代反應(yīng)

2.飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

3.酯化反應(yīng)

4.酯的水解反應(yīng)

5.芳香親電取代反應(yīng)

6.1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)

7.赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)一、取代反應(yīng)1.自由基取代反應(yīng)

有機化合物分子中的某個原子或基團被其它原子或基團所置換的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。若取代反應(yīng)是按共價鍵均裂的方式進行的，即是由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的，則稱其為自由基型取代反應(yīng)。

自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個自由基轉(zhuǎn)變成另一個自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。鏈終止階段是自由基消失階段。所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了。反應(yīng)機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止

H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/mol

H=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol實例：2.飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。用SN表示。在反應(yīng)中，受試劑進攻的對象稱為底物；親核的進攻試劑稱為親核試劑；在反應(yīng)中離開的基團稱為離去基團；與離去基團相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為產(chǎn)物。在上述反應(yīng)中，若受進攻的對象是飽和碳原子，則稱此這類反應(yīng)為飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)。

有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN2反應(yīng)。實例：鹵代烴雙分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機理(SN2)注意：瓦爾登轉(zhuǎn)變是指骨架構(gòu)型轉(zhuǎn)變，不是指R轉(zhuǎn)為S或S轉(zhuǎn)為R。+（R）（R）

完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)的標志。反應(yīng)的能量變化可用位能曲線表示：

EEaΔH反應(yīng)進程實例：鹵代烴單分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機理(SN1)過渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物中間體過渡態(tài)過渡態(tài)慢-Br-Nu-快反應(yīng)的位能曲線：

E反應(yīng)進程E1ΔHE2SN1反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持，因而其反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。例如：

構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型保持外消旋化（S）-2-溴辛烷（R）-2-辛醇67%（S）-2-辛醇33%SN1反應(yīng)的特征——有重排產(chǎn)物生成

因SN1反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，會發(fā)生分子重排生成一個較穩(wěn)定達到碳正離子。例如：外消旋化和部分重排產(chǎn)物的出現(xiàn)是SN1歷程重要標志。

影響親核取代反應(yīng)的因素SN1相對速率：芐基鹵代烷、烯丙基鹵代烷、叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>鹵代甲烷SN2相對速率：鹵代甲烷、芐基鹵代烷、烯丙基鹵代烷>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷RX=CH3X1°2°3°SN2增強SN1增強（1）烴基結(jié)構(gòu)的影響注意1.叔鹵代烷主要進行SN1反應(yīng)，伯鹵代烷主要進行SN2反應(yīng)，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。2.烯丙基型鹵代烴既易進行SN1反應(yīng)，也易進行SN2反應(yīng)。注意3.橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進行SN1反應(yīng)，也難進行SN2反應(yīng)，因為橋環(huán)的剛性立體構(gòu)造，不利于sp2的C+形成(有張力)，Nu:從背面攻擊α-C有空間障礙。（2）試劑親核性的影響親核性強的試劑有利于SN2反應(yīng)的進行，對SN1反應(yīng)無影響。（3）溶劑的影響溶劑的極性大，有利于SN1反應(yīng)，溶劑的極性小，有利于SN2反應(yīng)。（4）離去基團的影響離去由易到難的順序為：RI＞RBr＞RCl各種影響親核取代機理的因素總結(jié)對SN1有利的因素典型的SN1對SN2有利的因素典型的SN2

酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量；②不斷移走產(chǎn)物（例如除水）。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%H+3.酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)的機理（1）加成－消除機理質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+*3oROH按此反應(yīng)機理進行酯化。*由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。（2）碳正離子機理(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+該反應(yīng)機理也從同位素方法中得到了證明+(CH3)3COH+H2O僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機理進行。（3）?；x子機理H2SO4(濃)-H+78%CH3OH4.酯的水解反應(yīng)（1）堿性水解慢快反應(yīng)機理（2）酸性水解反應(yīng)機理++R-C-OR'R-C-OR'H2OOH+OHRCOR'H+OHOH2ORCOR'-

R'OH+R-C-OR'-H+OHHORCOH+OHRCOHOH（3）3o醇酯的酸性水解歷程反應(yīng)機理5.芳香親電取代反應(yīng)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+H+

-絡(luò)合物

-絡(luò)合物的表達方式共振式離域式親電試劑

-絡(luò)合物

（1）苯的硝化反應(yīng)+濃HNO3+濃H2SO450~60oC,98%+H2O反應(yīng)機理(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2（2）苯的鹵化反應(yīng)反應(yīng)機理

（3）苯的磺化反應(yīng)反應(yīng)機理6.1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)

環(huán)氧乙烷類化合物的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結(jié)，因此，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開。酸催化開環(huán)反應(yīng)時，首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化，然后親核試劑從C?O鍵的碳原子的背后進攻取代基較多的環(huán)碳原子，發(fā)生SN2反應(yīng)生成開環(huán)產(chǎn)物。這是一個SN2反應(yīng)，但具有SN1的性質(zhì)，電子效應(yīng)控制了產(chǎn)物，空間因素不重要。堿性開環(huán)時，親核試劑選擇進攻取代基較少的環(huán)碳原子，C?O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時進行，并生成產(chǎn)物。這是一個SN2反應(yīng)，空間效應(yīng)控制了反應(yīng)。酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機理H+-H+

+

+1818堿性開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機理7.赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)

在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr

控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。反應(yīng)機理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH1.親電加成反應(yīng)

2.親核加成反應(yīng)3.自由基加成反應(yīng)

4.共軛加成反應(yīng)5.狄爾斯-阿爾德反應(yīng)二、加成反應(yīng)1.親電加成反應(yīng)

親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機理”、“碳正離子中間體機理”、“離子對中間體機理”和“三中心過渡態(tài)機理”四種途徑進行。

通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。(1)環(huán)正離子中間體機理(反式加成)

環(huán)正離子中間體機理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負電荷部分從環(huán)正離子背后進攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。實例：烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC反應(yīng)機理(2)離子對中間體機理(順式加成)

按離子對中間體機理進行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成，烯烴的π鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負離子，這兩者形成離子對，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，帶正電荷的C—C鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物。+Y-(3)碳正離子中間體機理(順式加成，反式加成)

碳正離子機理進行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，C—C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負電荷的離子結(jié)合，這時結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。CH2=C(CH3)2+HXCH3－C(CH3)2XCH2=C(CH3)2+H+CH3C

(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+實例：烯烴與氫鹵酸的加成反應(yīng)機理2.親核加成反應(yīng)羰基的親核加成堿催化的反應(yīng)機理酸催化的反應(yīng)機理實例：丙酮與HCN的加成H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3

，

-不飽和酸

-羥基酸(CH3)2C=O+HCN-OH溶液

-羥腈（或

-氰醇）實例：醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)

反應(yīng)機理

反應(yīng)機理鏈增長

CH3CH=CH2+Br

CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br

鏈終止：（略）CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照3.自由基加成反應(yīng)4.共軛加成反應(yīng)

，

-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類>C=C<親電加成>C=O親核加成1,4-共軛加成1，4-共軛加成在堿性條件下加成反應(yīng)的機制H+互變異構(gòu)Z-互變異構(gòu)1，4-共軛加成在酸性條件下加成反應(yīng)的機制5.狄爾斯-阿爾德反應(yīng)對雙烯體的要求：（1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。（2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng)。反應(yīng)機理

雙烯體親雙烯體環(huán)狀過渡態(tài)產(chǎn)物

1.

-消除反應(yīng)

2.酯的熱解

3.科普消除反應(yīng)

4.脫羧反應(yīng)三、消除反應(yīng)

在一個有機分子中消去兩個原子或基團的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)?？梢愿鶕?jù)兩個消去基團的相對位置將其分類。若兩個消去基團連在同一個碳原子上，稱為1,1-消除或α-消除；兩個消去基團連在兩個相鄰的碳原子上，則稱為1,2-消除或β-消除；兩個消去基團連在1,3位碳原子上，則稱為1,3-消除或γ-消除。其余類推。E1反應(yīng)機理慢快E1反應(yīng)分兩步進行。第一步是中心碳原子與離去基團的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個質(zhì)子形成烯。這是快的一步。醇在酸的催化下脫水和叔鹵代烷在堿的作用下脫鹵化氫等屬于E1反應(yīng)。E1反應(yīng)常伴有SN1的競爭和重排產(chǎn)物的生成。1.

-消除反應(yīng)實例：醇失水

醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進行的，常用的酸性催化劑是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5-H+H+H+-H+-H2OH2OE2反應(yīng)機理=

試劑進攻β-H，使之脫去的同時，離去基團帶著一對電子離去，在α-碳和β-碳原子之間形成π鍵，反應(yīng)經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)。+ROH+X-實例：鹵代烷的E2消除反應(yīng)消除反應(yīng)取向

含有多個β-C原子的鹵代烴進行消除反應(yīng)時，主要消去含氫較少β-C碳原子上的氫，生成雙鍵上有較多支鏈的烯烴。這是一條經(jīng)驗規(guī)律，稱為Saytzeff規(guī)則。81%19%札依采夫（Saytzeff）規(guī)律氟代烷按Hofmann規(guī)律方向消除。70%30%(2)霍夫曼（Hofmann）規(guī)律反式消除E1cb反應(yīng)機理-BH+A-

在堿的進攻下，β—H首先離去，從生成的碳負離子(反應(yīng)物的共軛堿)中離去基團帶著一對電子離開，同時生成π鍵。實例：鄰二鹵代烷失鹵素KOH-2HClI-+BrI+Br--2HClKOHI-*1.鄰二鹵代烷以E1cb的機制進行消除反應(yīng)。*2.反應(yīng)按反式共平面的方式進行。*3.反應(yīng)條件：Zn,Mg,I-催化。

酯在400~500℃的高溫進行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng)稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400~500oC2.酯的熱解*1.消除反應(yīng)是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。CH3COOH+*2.反應(yīng)機理說明：消除時，與

-C相連的酰氧鍵和與

-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。

反應(yīng)機理

氧化胺的β-碳上有氫時，會發(fā)生熱分解反應(yīng)，得羥胺和烯。這個反應(yīng)稱為科普消除反應(yīng)。CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHE型21%67%Z型12%150oC3.科普消除反應(yīng)反應(yīng)機理+R2N-OHHNR2O-+HO-NR2+150～200oC（分子內(nèi)的消除）六電子五元環(huán)狀過渡態(tài)順式消