鈉離子電池用電解液

鈉離子電池用電解液本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鈉離子電池用電解液的要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運輸和儲存。本標(biāo)準(zhǔn)適用于由電解質(zhì)鈉鹽、溶劑等組成的鈉離子電池電解液。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T3143液體化學(xué)產(chǎn)品顏色測定法(Hazen單位--鉑-鈷色號)GB/T6682-2008分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB13690化學(xué)品分類和危險性公示通則GB15258化學(xué)品安全標(biāo)簽編寫規(guī)定GB/T26125電子電氣產(chǎn)品六種限用物質(zhì)(鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚)的測定GB/T26572電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)的限量要求GB/T19282六氟磷酸鋰產(chǎn)品分析方法SJ/T11723鋰離子電池用電解液HG/T4067六氟磷酸鋰電解液行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)3要求3.1外觀鈉離子電池用電解液應(yīng)為無沉淀、無懸浮物或無分層的液體。3.2技術(shù)要求鈉離子電池用電解液的技術(shù)參數(shù)應(yīng)符合表1的規(guī)定。表1技術(shù)指標(biāo)密度(25℃)電導(dǎo)率(25℃)氯離子(Cl-)含量硫酸根離子(SO42-)C含量3.3限用物質(zhì)限量要求鈉離子電池用電解液中限用物質(zhì)的限量要求應(yīng)符合GB/T26572的規(guī)定。4試驗方法4.1一般規(guī)定4.1.1本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑在沒有注明其他要求時，應(yīng)為分析純試劑。4.1.2本標(biāo)準(zhǔn)所用水在沒有注明其他要求時，應(yīng)符合或優(yōu)于GB/T6682-2008中三級水的要求。4.1.3試驗環(huán)境若無特殊要求，試驗環(huán)境應(yīng)滿足以下條件：b)相對濕度：≤70%RH。4.2外觀檢查鈉離子電池用電解液外觀采用目視檢查。將100mL樣品倒入透明的玻璃燒杯中，在日光或日光燈照射下目測，觀察樣品有無沉淀、懸浮物或分層。4.3色度的測定鈉離子電池用電解液的色度應(yīng)按照GB/T3143的規(guī)定進(jìn)行。4.4水分的測定4.4.1儀器設(shè)備所需儀器設(shè)備如下：a)庫侖法卡氏水分測定儀：測量范圍為10μg~200mg。b)電子天平：最小分度值為1mg。c)手套箱：水分含量≤1mg/kg。d)注射器：5mL。4.4.2試劑卡爾-費休試劑(庫侖法)，加入含有與試劑中組分有副反應(yīng)的物質(zhì)選用相關(guān)特殊庫侖法卡爾-費休試劑試劑。4.4.3測試步驟4.4.3.1本試驗所有操作均需取樣工具(取樣接頭、取樣針管和針頭、針頭密封硅膠塊）干燥。4.4.3.2庫侖法卡氏水分測定儀平衡后漂移值。4.4.3.3在電子天平上用減量法稱量(0.8~1.2)g試樣(準(zhǔn)確讀數(shù)至0.001g)，試樣用注射器抽取。4.4.3.4將抽取的試樣從進(jìn)樣口注入滴定池，充分?jǐn)嚢?0s后開始滴定。4.4.3.5滴定結(jié)束后，輸入試樣質(zhì)量，記錄試樣中的水分含量測定結(jié)果。4.4.3.6每次檢測應(yīng)做兩個平行試驗，平行試驗測定值的絕對差值應(yīng)≤3mg/kg。4.4.4結(jié)果處理取兩次平行試驗測定值的算術(shù)平均值作為檢測結(jié)果。4.5游離酸的測定4.5.1電位滴定法（仲裁法）4.5.1.1原理將指示電極和參比電極浸入同一被測溶液中，在滴定過程中，參比電極的電位保持恒定，指示電極的電位隨被測物質(zhì)濃度的變化而改變。在化學(xué)計量點前后，溶液中被測物質(zhì)濃度的變化，會引起指示電極電位的急劇變化，指示電極電位的突躍點就是滴定終點。4.5.1.2儀器設(shè)備所需儀器設(shè)備如下：a)電位滴定儀：靈敏度為0.1mV。b)pH電極。c)電子天平：最小分度值為1mg。4.5.1.3試劑氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(濃度為0.01mol/L)：a)配制：氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(NaOH)≈0.01mol/L。配制：用移液管移取100mL按HG/T3696.1配制的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于1000mL容量瓶中，用無二氧化碳的水稀釋至刻度，b)標(biāo)定：稱取在(110~120)℃的烘箱中干燥至恒重的基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.396g溶于1000mL水中，搖勻。量取50mL上述鄰苯二甲酸氫鉀溶液，在電位滴定儀上用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，從而標(biāo)定出氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度。4.5.1.4測試步驟4.5.1.4.1測試前將裝有樣品的塑料瓶放置在裝有冰水混合物(0℃~4℃)的燒杯中保存。4.5.1.4.2進(jìn)行儀器自動校正。4.5.1.4.3在電子天平上準(zhǔn)確稱量(20~30)g試樣(準(zhǔn)確讀數(shù)至0.001g)，置于100mL潔凈的塑料杯中。4.5.1.4.4充分?jǐn)嚢璐郎y溶液，將pH電極和參比電極(或復(fù)合電極)同時浸沒在待測溶液中。4.5.1.4.5將氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定濃度輸入電位滴定儀后開始滴定，滴定時間應(yīng)不要超過4.5.1.4.6到達(dá)滴定終點時，記錄消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。4.5.1.4.7每次檢測應(yīng)做兩個平行試驗，平行試驗測定值的絕對差值應(yīng)≤5mg/kg。4.5.1.5結(jié)果處理游離酸的含量以HF計，按照公式(1)計算。CHF=×1000…………(1)CHF——游離酸含量(以HF計)，mg/kg；C——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V——滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m——樣品質(zhì)量，g；MHF——氫氟酸的摩爾質(zhì)量(20.006)，g/mol。取兩次試驗值的算術(shù)平均值作為檢測結(jié)果。4.5.2冰水化學(xué)滴定法4.5.2.1方法提要以冰水混合物為溶劑，溴百里酚藍(lán)溶液作為指示劑，利用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試樣中總的游4.5.2.2儀器設(shè)備所需儀器設(shè)備如下：b)堿式滴定管：10mL，最小分度值為0.01mL；c)注射器：10mL；d)三角瓶：250mL。4.5.2.3試劑和材料所需試劑和材料如下：a)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(NaOH)≈0.01mol/L。配制：用移液管移取100mL按HG/T3696.1配制的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于1000mL容量瓶中，用無二氧化碳的水稀釋至刻度，搖勻。b)冰塊：將水放在冰格中冷凍，得到長寬高均約為1cm的立方體備用。c)溴百里香酚藍(lán)指示液(1g/L)：稱取0.1g溴百里香酚藍(lán)，溶于50mL乙醇(95%)中，再用乙醇(95%)稀釋至100mL。4.5.2.4測試步驟量取50mL冷凍到(0~4)℃的水于250mL三角瓶中，加入(3~4)塊冰塊，再加(2~3)滴溴百里香酚藍(lán)指示液。用注射器取樣，采用減量法稱取約10g試樣(準(zhǔn)確讀數(shù)至0.001g)加入到三角瓶中，充分搖勻。用經(jīng)標(biāo)定的0.01mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，邊搖動三角瓶邊滴定，直到溶液由黃色突變?yōu)樗{(lán)色即為終點，記錄滴定所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。同時做空白試驗。4.5.2.5結(jié)果處理游離酸的含量以HF計，按照公式(2)計算：CHF=×1000…………(2)CHF——游離酸含量(以HF計)，mg/kg；C——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V——滴定試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0——空白試驗消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；MHF——氟化氫的摩爾質(zhì)量，20.006g/mol；4.5.3仲裁時，游離酸含量的測定應(yīng)采用電位滴定法。4.6密度的測定4.6.1密度計法4.6.1.1方法原理將樣品注入密度計的U型硼硅酸鹽玻璃中，U型管受到電子激發(fā)以特征頻率開始振蕩。特征頻率可根據(jù)樣品的密度而發(fā)生改變。通過特征頻率的測定，可以計算出樣品的密度。由于密度值隨溫度變化而變，樣品的溫度應(yīng)精確測量。4.6.1.2儀器密度計。4.6.1.3試劑所需試劑如下：b)無水乙醇。4.6.1.4測試步驟測試前，先吸取25℃左右的水校正儀器。校正完成后再吸取待測樣品沖洗密度計的U型管(3~4)次，然后吸取待測樣品，記錄樣品在U形管中25.0℃時的密度值。測試完成后排出樣品，先用無水乙醇清洗U型管(3~4)次，再用水清洗即可。每次檢測做兩個平行試驗。4.6.1.5結(jié)果處理取兩個平行試驗測定值的算術(shù)平均值做為檢測結(jié)果。4.7電導(dǎo)率的測定4.7.1儀器設(shè)備所需儀器設(shè)備如下：a)電導(dǎo)率儀：測量范圍(0~100)mS/cm；b)電導(dǎo)電極：電極常數(shù)與測量范圍匹配；c)溫度計：最小分度值為0.1℃。（如儀器自配電極有溫度傳感器，則不需要）d)恒溫水浴槽4.7.2試劑氯化鉀(KCl)電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1mol/L，25℃時電導(dǎo)率值為12.852mS/cm（國標(biāo)），或25℃時電導(dǎo)率值為12.88mS/cm（梅特勒）4.7.3測試步驟4.7.3.1打開電導(dǎo)率儀，預(yù)熱0.5h。4.7.3.2用氯化鉀(KCl)電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器。4.7.3.3向100mL潔凈塑料瓶中加入約80mL電解液，恒溫水浴槽溫度控制在(25±3)℃,將電極和溫度計插入電解液中，待儀器顯示溫度為(25.0±0.1)℃,讀數(shù)穩(wěn)定后即為25℃下電解液的電導(dǎo)率。4.7.3.4每次檢測應(yīng)做兩個平行試驗，平行試驗測定值的絕對差值應(yīng)≤0.1mS/cm。4.7.4結(jié)果處理取兩個平行試驗測定值的算術(shù)平均值作為檢測結(jié)果。4.8氯離子(Cl-)含量的測定4.8.1儀器設(shè)備所需儀器設(shè)備如下：a)電位滴定儀，靈敏度為0.1mV；b)銀離子選擇性電極；c)電子天平：最小分度值為1mg。4.8.2試劑硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(濃度為0.001mol/L)：a)配制：稱取0.175g硝酸銀，溶于1000mL乙醇中，搖勻。溶液儲存于棕色瓶中。b)標(biāo)定：稱取0.050g于(500~600)℃的高溫爐中灼燒至恒重的基準(zhǔn)試劑氯化鈉溶于2000mL水中，搖勻。量取50mL上述氯化鈉溶液，在電位滴定儀上用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，從而標(biāo)定出硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度。d)硝酸：水=1：34.8.3測試步驟4.8.3.3每次檢測做兩個平行試驗，平行試驗測定值的絕對差值應(yīng)≤0.5mg/kg。4.8.4結(jié)果處理氯離子(Cl-)的含量按照公式(4)進(jìn)行計算：CCl=×1000…………(4)CCl-——氯離子(Cl-)含量，mg/kg；C——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol/L；V——滴定消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m——樣品質(zhì)量，g；MCl-——氯離子(Cl-)的摩爾質(zhì)量,35.5g/mol。取兩個平行試驗測定值的算術(shù)平均值作為檢測結(jié)果。4.9硫酸根離子(S042-)含量的測定鈉離子電池用電解液中硫酸根離子(S042-)含量的測定應(yīng)按照附錄A進(jìn)行。4.10金屬雜質(zhì)含量的測定鈉離子電池用電解液中K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr等金屬雜質(zhì)含量的測定應(yīng)按照附錄B進(jìn)行。4.11限用物質(zhì)含量的測定鈉離子電池用電解液中限用物質(zhì)含量的測定應(yīng)按照GB/T26125進(jìn)行。5檢驗規(guī)則5.1檢驗分類鈉離子電池用電解液的檢驗包括鑒定檢驗和質(zhì)量一致性檢驗(逐批檢驗、周期檢驗)。5.2鑒定檢驗5.2.1通則在有下列情況(包含但不限于)之一時，應(yīng)進(jìn)行鑒定檢驗:a)新產(chǎn)品定型時；b)產(chǎn)品轉(zhuǎn)廠生產(chǎn)時；c)原輔材料、生產(chǎn)設(shè)備或生產(chǎn)工藝發(fā)生較大變動時；d)停產(chǎn)恢復(fù)生產(chǎn)時；e)質(zhì)量一致性檢驗結(jié)果與鑒定檢驗結(jié)果有較大差異時；f)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督機(jī)構(gòu)提出鑒定檢驗要求時。5.2.2樣本隨機(jī)抽取(400~500)mL樣品，可在產(chǎn)品包裝單元中專用取樣器密閉取樣抽取，也可在線密閉取樣。5.2.3檢驗項目鑒定檢驗項目應(yīng)符合表2的規(guī)定。表2檢驗項目檢驗項目要求章條號試驗方法章條號鑒定檢驗逐批檢驗周期檢驗外觀4.2●●色度4.3●●水分4.4●●游離酸含量4.5●●密度4.6●●4.7●●氯離子含量4.8●●硫酸根離子含量4.9●●金屬雜質(zhì)含量4.10●●限用物質(zhì)限量要求4.11●注：●表示需要檢驗的項目。5.2.4合格判定當(dāng)所有鑒定檢驗項目檢測結(jié)果都合格時，則該產(chǎn)品鑒定檢驗合格；若任一鑒定檢驗項目不合格，則該產(chǎn)品鑒定檢驗不合格。5.3質(zhì)量一致性檢驗5.3.1逐批檢驗5.3.1.1組批解液組成一個檢驗批。5.3.1.2抽樣當(dāng)每批包裝單元數(shù)量少于3桶時，全部抽??；當(dāng)每批包裝單元數(shù)量大于或等于3桶時，則抽取3桶。原則上抽取每批的第一桶、中間一桶(奇數(shù)桶n+1/2、偶數(shù)桶n/2)、最后一桶。取樣前，先用高純氮氣或氬氣將取樣管道吹掃2min，然后用快速接頭與待測產(chǎn)品包裝桶的出液口相連，打開閥門，先放出(150~200)mL待測產(chǎn)品(清洗管道)，然后再用待測產(chǎn)品潤洗取樣瓶(2~3)次，之后開始取樣。當(dāng)取樣桶數(shù)為3桶時，每桶取樣量為(150~200)mL；當(dāng)取樣桶數(shù)為2桶時，每桶取樣量為(200~250)mL；當(dāng)取樣桶數(shù)為1桶時，每桶取樣量為(400~500)mL。取樣結(jié)束后，立即旋緊瓶蓋。將所取樣品等量混合即為批樣品。將批樣品一分為二，標(biāo)明：產(chǎn)品牌號、批號、采樣日期和采樣者姓名，一份作為檢測用，另一份作為留樣密封保存。上述操作需在水分≤1mg/kg的環(huán)境中進(jìn)行。5.3.1.3檢驗項目逐批檢驗項目包括外觀、色度、密度、水分、電導(dǎo)率和游離酸含量，如表2所示。5.3.1.4合格判定當(dāng)所有逐批檢驗項目合格時，則該批產(chǎn)品合格；若任一項逐批檢驗項目不合格，則該批產(chǎn)品不合格。5.3.2周期檢驗5.3.2.1抽樣隨機(jī)抽取(400~500)mL樣品，可在產(chǎn)品包裝單元中抽取，也可在線密閉取樣。5.3.2.2檢驗項目周期檢驗項目包括氯離子含量、硫酸根離子含量和金屬雜質(zhì)含量，如表2所示。檢驗周期為1月或根據(jù)與客戶簽定的技術(shù)協(xié)議進(jìn)行。5.3.2.3合格判定當(dāng)所有周期檢驗項目檢測結(jié)果都合格時，則周期檢驗合格；若任一周期檢驗項目不合格，則周期檢驗不合格。5.3.2.4不合格處理若周期檢驗不合格，供方應(yīng)立即停止該周期內(nèi)生產(chǎn)產(chǎn)品的交付，并查清該周期檢驗項目不合格的原因。根據(jù)不合格原因，采取適當(dāng)措施對該周期內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品進(jìn)行整改，并重新提交檢驗，檢驗合格后方可進(jìn)行產(chǎn)品交付。對于已經(jīng)交付的產(chǎn)品，供方應(yīng)通知需方周期檢驗不合格項，由供需雙方協(xié)商解決。6標(biāo)志、包裝、運輸、儲存6.1標(biāo)志產(chǎn)品包裝上應(yīng)有牢固清晰的標(biāo)志，標(biāo)明生產(chǎn)企業(yè)名稱、地址、產(chǎn)品名稱、牌號、凈重、批號、注意事項等，同時應(yīng)符合GB15258《化學(xué)品安全標(biāo)簽編寫規(guī)定》的要求。每批產(chǎn)品都應(yīng)附有合格證或質(zhì)量證明書，內(nèi)容包括：生產(chǎn)廠名、產(chǎn)品名稱、牌號、凈重、批號、生產(chǎn)日期、保質(zhì)期等。6.2包裝鈉離子電池用電解液應(yīng)用不銹鋼桶(帶快速接頭)包裝，充入(0.015~0.025)Mpa的高純氮氣或氬氣作為保護(hù)。6.3運輸產(chǎn)品運輸時應(yīng)輕裝輕卸，避免日曬、雨淋，防止包裝破損，在按照GB13690及相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)歸類為危險化學(xué)品時應(yīng)符合《危險化學(xué)品安全管理條例》和其他相關(guān)規(guī)定。6.4儲存鈉離子電池用電解液應(yīng)儲存于密封良好的高純氮氣或氬氣保護(hù)容器內(nèi)，存放于陰涼、通風(fēng)、干燥的倉庫，儲存溫度為(0~30)℃(含特殊組份除外)之間，避免陽光直射。遠(yuǎn)離火源、熱源。保質(zhì)期為6個月(自生產(chǎn)日期開始，含特殊組份除外)。含特殊添加劑如DTD/MMDS/TMSP/TMSB等特殊電解液需要低溫≤10℃儲存，保質(zhì)期為3個月。(規(guī)范性附錄)硫酸根離子(S042-)的測定A.1范圍本附錄規(guī)定了測定鈉離子電池用電解液中硫酸根離子(S042-)含量的方法。本附錄適用于鈉離子電池用電解液中硫酸根離子(S042-)含量的測定。A.2方法提要在鹽酸介質(zhì)中，鋇離子與硫酸根離子生成難溶的硫酸鋇，當(dāng)硫酸根離子含量較低時，在一定時間內(nèi)硫酸鋇呈懸浮體，使溶液渾濁，采用目視法判定溶液與標(biāo)準(zhǔn)比對溶液的濁度獲得測定結(jié)果。A.3儀器設(shè)備所需儀器設(shè)備如下：b)電子天平：最小分度值為1mg。A.4試劑所需試劑如下：a)乙醇水溶液：m乙醇：m水=1:2；b)氯化鋇水溶液：0.5mol/L，(pH=1，鹽酸體系)；c)濃鹽酸；d)硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：C(S042-)=100ug/g。A.5分析步驟A.5.1配制含50μgS042-比對液：精確稱取0.5g硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入乙醇水溶液至25mL，混勻，加入5mL0.5mol/L氯化鋇水溶液，混勻，再補(bǔ)加乙醇水溶液至50mL，混勻，反應(yīng)10min。A.5.2配制含100μgS042-比對液：精確稱取1.0g硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，其他操作與A.5.1步驟一樣。A.5.3配制含150μgS042-比對液：精確稱取1.5g硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，其他操作與A.5.1步驟一樣。A.5.4精確稱取10g±0.5g的電解液(精確讀數(shù)至0.001g)，加入乙醇水溶液至25mL，混勻，加入5mL濁程度和標(biāo)準(zhǔn)最接近的，根據(jù)硫酸根離子的絕對量和樣品的質(zhì)量進(jìn)行計算。A.6結(jié)果計算按照公式(A1)計算S042-含量：X=A………………(A1)mX——電解液中的S042-含量，μg/g；m——電解液的質(zhì)量，g。(規(guī)范性附錄)K、Li、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法B.1范圍本附錄規(guī)定了利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鈉離子電池用電解液中K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr含量的方法。本附錄適用于鈉離子電池用電解液中K、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr、Li含量的測定，推薦測定元素的濃度范圍為0.01mg/kg~10mg/kg。B.2方法提要樣品由載氣(氬氣)引入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠的形式進(jìn)入等離子體中，在高溫和惰性氣體氛圍中，其中被激發(fā)的原子、離子釋放出很強(qiáng)的特征電磁輻射，根據(jù)不同元素具有不同的輻射譜線和輻射譜線的強(qiáng)弱與元素濃度呈正比的關(guān)系進(jìn)行定量。B.3儀器設(shè)備所需儀器設(shè)備如下：a)電感耦合等離子體發(fā)射光