化工設(shè)計競賽3-2反應(yīng)器設(shè)計說明書

2019”東華科技?恒逸石化杯”

物祖k5

ZhengzhouUniversity

第十三屆全國大學(xué)生化工設(shè)計競賽

〃上海賽科〃年產(chǎn)10萬噸醋酸乙烯酯項

反應(yīng)器設(shè)計說明書

物以烯為貴團隊

A參賽隊員：葉曉林杜偉偉朱鑫鑫趙靖利郭曉蝶

4二l/1指導(dǎo)老師：白凈段銀張亞濤侯翠紅

目錄

第一章設(shè)計概述.....................................................1

第二章醋酸乙烯酯合成反應(yīng)器類型選擇.................................2

2.1設(shè)計目標(biāo)....................................................2

2.2反應(yīng)器選型..................................................2

2.2.1反應(yīng)器類型............................................2

2.2.2反應(yīng)器類型確定........................................6

第三章催化劑的選擇.................................................8

3.1醋酸乙烯酯催化劑的發(fā)展......................................8

3.2CTV一□型催化齊I」............................................8

第四章反應(yīng)動力學(xué)、熱力學(xué)分析......................................10

4.1反應(yīng)動力學(xué)分析.............................................10

4.1.1反應(yīng)方程式...........................................10

4.1.2反應(yīng)機理.............................................10

4.1.3反應(yīng)動力學(xué)方程.......................................11

4.2反應(yīng)熱力學(xué)分析.............................................11

第五章反應(yīng)條件的選擇..............................................13

5.1反應(yīng)溫度的選擇.............................................13

5.2進料比的確定...............................................13

5.3反應(yīng)壓力的確定.............................................13

第六章醋酸乙烯酯合成反應(yīng)器初步設(shè)計................................14

6.1反應(yīng)器模擬數(shù)據(jù).............................................14

6.2反應(yīng)器體積計算.............................................14

6.3反應(yīng)器尺寸設(shè)計.............................................17

6.3.1反應(yīng)器列管長度和數(shù)目計算.............................17

6.3.2催化劑床層壓力降核算.................................18

6.3.3反應(yīng)器多物理場耦合驗證...............................19

6.3.4反應(yīng)器內(nèi)徑及長度計算.................................22

6.4反應(yīng)器熱量衡算.............................................24

6.4.1取熱介質(zhì)選擇及用量...................................24

6.4.2換熱面積校核.........................................25

6.5反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計.............................................27

6.5.1反應(yīng)器封頭選取.......................................27

6.5.2反應(yīng)器氣體分布器設(shè)計.................................27

6.5.3反應(yīng)器支座設(shè)計.......................................28

6.5.4反應(yīng)器接管設(shè)計.......................................28

6.5.5反應(yīng)器拉桿設(shè)計.......................................30

6.5.6反應(yīng)器連接結(jié)構(gòu)設(shè)計...................................30

6.5.7裙座選取.............................................30

6.5.8保溫層...............................................30

6.6反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)匯總.........................................31

6.7設(shè)備裝配圖.................................................32

第七章反應(yīng)器強度校核..............................................33

第一章設(shè)計概述

反應(yīng)器是化工生產(chǎn)過程中一系列設(shè)備中的核心設(shè)備。化工技術(shù)過程開發(fā)的成

功與否很大程度上取決于反應(yīng)器內(nèi)流體的溫度、濃度、停留時間及溫度分布、停

留時間分布的控制水平和控制能力。化工生產(chǎn)的工藝過程決定了反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型

式，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式對工藝過程又有一個促進和完善的作用，同時反應(yīng)器的結(jié)

構(gòu)型式在某種程度上也決定著產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。因此，化學(xué)反應(yīng)器的選型、設(shè)

計計算和選擇最優(yōu)化的操作條件是化工生產(chǎn)中極為重要的課題。

本項目為醋酸乙烯酯合成項目，以總廠在上海賽科石油化工有限責(zé)任公司

（簡稱：上海賽科）的乙烯，以及上海吳涇化工有限公司的醋酸為原料。所有的

廢水、廢氣均采取了可行的處理方法進行處理，處理后的廢水、廢氣可以達到國

家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的排放指標(biāo)。本項目的大部分固體廢物可綜合利用，需要進行堆放的

固體廢物中不含有毒有害物質(zhì)，可以直接堆放。因此本項目符合清潔生產(chǎn)的要求。

此工藝涉及到的反應(yīng)器為醋酸乙烯酯合成反應(yīng)器，下面對該反應(yīng)器進行了結(jié)

構(gòu)選型，并對反應(yīng)器的制造工藝進行了詳細的說明，最終確定的反應(yīng)器設(shè)備在滿

足結(jié)構(gòu)合理性的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了溫度分布、濃度分布及反應(yīng)時間等化工工藝參數(shù)

的控制要求，使得產(chǎn)品質(zhì)量和性能得以保證。

第二章醋酸乙烯酯合成反應(yīng)器類型選擇

2.1設(shè)計目標(biāo)

反應(yīng)器為工藝流程中反應(yīng)進行的場所，主要需要滿足:

(1)反應(yīng)器有良好的傳熱能力；

(2)反應(yīng)器內(nèi)溫度分布均勻；

(3)反應(yīng)器有足夠的壁厚，能承受反應(yīng)壓力；

(4)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)滿足反應(yīng)發(fā)生的要求，保證反應(yīng)充分；

(5)反應(yīng)器材料滿足反應(yīng)物腐蝕要求；

(6)保證原料有較高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)有理想的收率；

(7)降低反應(yīng)過程中副反應(yīng)發(fā)生的水平。

2.2反應(yīng)器選型

2.2.1反應(yīng)器類型

乙烯法制醋酸乙烯酯是強放熱反應(yīng)，并且為氣固催化反應(yīng)。本設(shè)計的主要反

應(yīng)均為由固體催化劑催化的氣相反應(yīng)，常見的氣固相反應(yīng)器主要有固定床、流化

床和移動床三大類。

2.2.1.1固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器又稱填充床反應(yīng)器，是一種裝填有固體催化劑用以實現(xiàn)多相反

應(yīng)的反應(yīng)器。固體催化劑通常呈顆粒狀，粒徑2?15mm,堆積成一定高度(或

厚度)的床層，床層靜止不動，流體通過床層進行反應(yīng)。目前我國的固定床反應(yīng)

器技術(shù)比較成熟，主要用于氣固相催化反應(yīng)。

固定床反應(yīng)器可分類為三種基本形式：

①軸向絕熱式固定床反應(yīng)器(見圖2-1)。流體沿軸向自上而下流經(jīng)床層，床

層同外界無熱交換。

②徑向絕熱式固定床反應(yīng)器(見圖2-2)。流體沿徑向流過床層，可采用離心

流動或向心流動，床層同外界無熱交換。徑向反應(yīng)器與軸向反應(yīng)器相比，流體流

動的距離較短，流道截面積較大，流體的壓力降較小。但徑向反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)較軸

向反應(yīng)器復(fù)雜。以上兩種形式都屬絕熱反應(yīng)器，適用于反應(yīng)熱效應(yīng)不大，或反應(yīng)

系統(tǒng)能承受絕熱條件下由反應(yīng)熱效應(yīng)引起的溫度變化的場合。

③管式固定床反應(yīng)器(見圖2-3)。反應(yīng)器由多根反應(yīng)管并聯(lián)構(gòu)成。管內(nèi)或管

間置催化劑，載熱體流經(jīng)管間或管內(nèi)進行加熱或冷卻，管徑通常在25?50mm之

間，管數(shù)可多達上萬根。列管式固定床反應(yīng)器適用于反應(yīng)熱效應(yīng)較大的反應(yīng)。

此外，尚有由上述基本形式串聯(lián)組合而成的反應(yīng)器，稱為多級固定床反應(yīng)器。

例如：當(dāng)反應(yīng)熱效應(yīng)大或需分段控制溫度時，可將多個絕熱反應(yīng)器串聯(lián)成多級絕

熱式固定床反應(yīng)器(見圖2-4),反應(yīng)器之間設(shè)換熱器或補充物料以調(diào)節(jié)溫度，以

便在接近于最佳溫度條件下操作。

圖2-1軸向絕熱式固定床反應(yīng)器圖2-2徑向絕熱式固定床反應(yīng)

圖2-3列管式固定床反應(yīng)器圖2-4多級絕熱式固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器有如下優(yōu)點：

(1)可以嚴(yán)格控制停留時間，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，流體同催化劑可進行

有效接觸，當(dāng)反應(yīng)伴有串聯(lián)副反應(yīng)時可得較高選擇性。

(2)反應(yīng)速率較快，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積來獲得較大的

生產(chǎn)能力。

(3)催化劑機械損耗小。

(4)結(jié)構(gòu)簡單。

固定床反應(yīng)器有如下缺點：

(1)傳熱差，反應(yīng)放熱量很大時，即使是列管式反應(yīng)器也可能出現(xiàn)飛溫(反

應(yīng)溫度失去控制，急劇上升，超過允許范圍)；

（2）操作過程中催化劑不能更換，催化劑需要頻繁再生的反應(yīng)一般不宜使用,

常代之以流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。

2.2.1.2流化床反應(yīng)器

流化床反應(yīng)器是一種利用氣體或液體通過顆粒狀固體層而使固體顆粒處于

懸浮運動狀態(tài)，并進行氣固相反應(yīng)過程或液固相反應(yīng)過程的反應(yīng)器。在用于氣固

相系統(tǒng)時，又稱沸騰床反應(yīng)器。按流化床的運用狀況主要分為以下兩類：（1）一

類是有固體物料連續(xù)進料和出料的裝置，主要用于固相加工過程或催化劑迅速失

活的流體相加工過程。例如催化裂化過程，催化劑在幾分鐘內(nèi)即顯著失活，須用

上述裝置不斷予以分離后進行再生。（2）另一類是無固體物料連續(xù)進料和出料裝

置，主要用于固體顆粒性狀在相當(dāng)長時間（如半年或一年）內(nèi)，不發(fā)生明顯變化

的反應(yīng)過程。如石油催化裂化、酶催化等催化反應(yīng)過程，稱為流體相加工過程。

如下圖2-5常見的流化床所示：

圖2-5流化床反應(yīng)器工作示意圖

與固定床相比，流化床反應(yīng)器的特點主要有以下幾點：

a.可以實現(xiàn)固體物料的連續(xù)輸入和輸出；

b.流體和顆粒的運動使床層具有良好的傳熱性能，床層內(nèi)部溫度均勻，而且

易于控制，特別適用于強放熱反應(yīng)。

c.流化床適合使用細粒子催化劑，易消除內(nèi)擴散阻力，能充分發(fā)揮催化劑的

效能。

d.由于返混嚴(yán)重，可對反應(yīng)器的效率和反應(yīng)的選擇性帶來一定影響。再加上

氣固流化床中氣泡的存在使得氣固相接觸變差，導(dǎo)致氣體反應(yīng)得不完全。因此,

通常不宜用于要求單程轉(zhuǎn)化率很高的反應(yīng)。

e.固體顆粒的磨損和氣流中的粉塵夾帶，也使流化床的應(yīng)用受到一定限制。

為了限制返混，可采用多層流化床或在床內(nèi)設(shè)置內(nèi)部構(gòu)件。這樣可在床內(nèi)建立起

一定的濃度或溫度差。此外，由于氣體得到再分布，氣體與固體間的接觸亦可有

所改善。

等溫過程需要維持反應(yīng)體系溫度大致在一定的范圍內(nèi)波動，溫度變化不大,

同時可使反應(yīng)在最佳反應(yīng)溫度下進行，從而獲得較高的轉(zhuǎn)化率；但是針對等溫過

程的反應(yīng)器要求較高，控制溫度是關(guān)鍵。

2.2.1.3移動床反應(yīng)器

移動床與固定床相似，不同的是固體顆粒自頂部連續(xù)加入，由底部卸出.移

動床離子交換樹脂在交換器、再生器和清洗塔之間，周期性流動的離子交換裝置。

移動床與固定固定床的差別在于反應(yīng)過程中催化劑從反應(yīng)器入口向出口緩慢運

動，新鮮催化劑（或再生好的催化劑）從反應(yīng)器入口進入，失活的催化劑從反應(yīng)

器出口移出，進行再生。催化劑運動速度較慢，沒有達到流化狀態(tài)。如UOP與

IFP連續(xù)重整工藝中的移動床反應(yīng)器。如下圖2-6所示

移動床吸附器移動床吸附器的吸附劑控制機構(gòu)

1-冷卻器；2-脫附塔；3少配板；4%升管；5-再生器；

6包附劑控制機械；7-固粒料控制器，

8-封閉裝置;9-出料閥門

圖2-6移動床吸附器

2.2.1.4各類反應(yīng)器區(qū)別

固定床可以處理高灰分，高灰熔點的煤，投資小，環(huán)保差、氣流床產(chǎn)量最大，

但對煤種有一定要求；由于硫化床的壓力加不上去，故推廣受限。

這三種床的設(shè)計中最為關(guān)鍵的就是設(shè)計床體，現(xiàn)在國內(nèi)設(shè)計床體大多數(shù)是一

種經(jīng)驗估算和模擬實驗，擴大到工業(yè)生產(chǎn)上往往存在很多缺點。它們的主要區(qū)別

還得看用途，物料的性質(zhì)，既是物理過程還是化學(xué)反應(yīng)過程。固定床和移動床比

較適合氣-氣、氣-液和液-液反應(yīng)，床層本身作為催化劑，優(yōu)點是返混小，固相帶

出少，分離簡單。流化床的床型是設(shè)計中很重要的，與反應(yīng)體系的匹配要求比較

高。此外，操作中的氣速、帶出量、與配套的旋風(fēng)等分離設(shè)備設(shè)計比較嚴(yán)格。流

化床的傳熱和破汽泡、溝流措施也是研究比較多的。流化床需要注意的是不能堵

塞氣體分布器，堵了很麻煩的。

固定床、移動床和沸騰床的區(qū)分是依據(jù)向床層內(nèi)通氣量的大小而定的，隨著

通氣量的增加，一次是固定床、鼓泡床（沸騰床），湍動床，輸送床。移動床嚴(yán)

格意義上屬于流化床的范疇，是顆粒整理向下移動，床層高度不變，例如煉油中

的催化重整工藝，是典型的移動床工藝。至于應(yīng)用范圍和優(yōu)缺點，相對而言流化

床技術(shù)具有良好的傳質(zhì)、傳熱和各項均勻性，生產(chǎn)規(guī)模大，應(yīng)用的最廣泛，例如

基于循環(huán)流化床開發(fā)的各種煤氣化、燃燒工藝等等。固定床和移動床受傳質(zhì)傳熱

的限制，規(guī)模小，但是裝置投資小，例如魯奇的碎煤氣化技術(shù)，就是典型的固定

床，通常需要幾臺爐子一起交替生產(chǎn)，實現(xiàn)整個過程的連續(xù)。

2.2.2反應(yīng)器類型確定

乙烯與醋酸氧化成醋酸乙烯酯的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此在低溫下操作對反應(yīng)

有利，在保證反應(yīng)速率的情況下，使得反應(yīng)能在較低的溫度下進行，從而使反應(yīng)

進行的程度更大。由于反應(yīng)物全是氣體，故整個氧化反應(yīng)是均相反應(yīng)過程，并采

用CTV-HI型固體催化劑，則選擇固定床管殼式反應(yīng)器。并且反應(yīng)所用的催化劑

不需要頻繁更替，從而克服了固定床反應(yīng)器的缺點。采用固定床管殼式反應(yīng)器,

可使得催化劑機械損耗小，從而降低了催化劑的用量，同時，在此反應(yīng)器中，反

應(yīng)器造成的返混小，流體與催化劑可進行充分接觸，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。固定床管殼

式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)備費用低。

2.2.2.1換熱方式

本工段需要對反應(yīng)器溫度進行控制，保持反應(yīng)器溫度在一定范圍內(nèi)波動，同

時可使反應(yīng)在最佳反應(yīng)溫度下進行，從而獲得較高的轉(zhuǎn)化率。但是針對等溫過程

的反應(yīng)器要求較高，控制等溫是關(guān)鍵，一般采用導(dǎo)熱系數(shù)較高的熱管、均勻夾套

式等都可以盡量實現(xiàn)這一目標(biāo)。

對于VAC合成反應(yīng)器的溫控措施，采用反應(yīng)物料走管程，冷卻介質(zhì)走殼程

的方式，兩股物料在管壁上進行熱量傳遞。在進行該反應(yīng)器設(shè)計時，需要通過嚴(yán)

格計算，確定其反應(yīng)過程中需要的換熱面積。

2.2.2.2VAC合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡介

VAC合成反應(yīng)器類型為換熱式固定床催化反應(yīng)器，如圖2-7所示，其外形類

似列管式換熱器，管內(nèi)裝催化劑，管間通換熱介質(zhì)（或載熱體）以移出管內(nèi)反應(yīng)

產(chǎn)生的熱量。換熱介質(zhì)應(yīng)性質(zhì)穩(wěn)定、無腐蝕、熱容大、廉價等，根據(jù)本反應(yīng)操作

溫度范圍及熱效應(yīng)大小，選擇的換熱介質(zhì)為127（、0.23MPa飽和水。

氣固相固定床催化反應(yīng)器的優(yōu)點較多：

（1）在生產(chǎn)操作中，除床層極薄和氣體流速很低的特殊情況外，床層內(nèi)氣

體的流動皆可看成是理想置換流動，因此反應(yīng)物濃度高，化學(xué)反應(yīng)速率較快，在

完成同樣生產(chǎn)任務(wù)時，所需要的催化劑用量和反應(yīng)器體積較??；

（2）氣體停留時間可以嚴(yán)格控制，溫度分布可以調(diào)節(jié)，因而有利于提高化

學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性；

（3）催化就不易磨損，可以較長時間連續(xù)使用；

（4）適宜于高溫高壓條件下操作；

圖2-7VAC合成氧化反應(yīng)器示意圖

第三章催化劑的選擇

催化劑是醋酸乙烯酯生產(chǎn)技術(shù)的核心。自第一套醋酸乙烯酯裝置投產(chǎn)以來，

各國為提高催化劑的活性、強度和選擇性作了大量的研究工作。對于乙烯氣相法

所采用的催化劑，目前的研究熱點在于通過載體、活性組成改變方面的改進來提

高催化劑的選擇性，延長其使用壽命。

3.1醋酸乙烯酯催化劑的發(fā)展

I960年俄國人Moiseev首先提出氯化鋁、乙酸鈉無水系統(tǒng)中乙烯合成乙酸

乙烯的可能性，1965年英國ICI公司建成以乙烯、氧氣和乙酸為原料，以氯化鋁

氯化銅系統(tǒng)為催化劑的液相法生產(chǎn)裝置。1971年，Somanos等研究了SiCh以及

AI2O3上負載的純杷催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)醋酸乙烯酯的選擇性達到80%?90%。

此后，對于乙烯氣相法，人們發(fā)現(xiàn)比起純把催化劑，加入另外一種金屬的雙金屬

催化劑催化性能更好，隨即開發(fā)出Pd-Au.Pd-Pt.Pd-Cd等負載型雙金屬催化劑，

其中，Pd-Au催化劑的活性近似是純把催化劑活性的16倍,選擇性也達到94%。

目前，世界各國工業(yè)生產(chǎn)VAC所使用的催化劑基本有兩種：USI催化劑（氧化

鋁負載的醋酸鉀、鋁粕催化劑）和Bayer催化劑（二氧化硅負載的醋酸鉀、鋁金

催化劑），應(yīng)用比較廣泛的是Bayer催化劑體系，即Pd-Au-KAcO/SiO2催化劑體

系。

我國從70年代開始研究乙烯氣相法生產(chǎn)VAC的工藝，同時開發(fā)了一系列的

鋁金負載型催化劑。上海石化公司催化所等單位于80年代中期開發(fā)并成功使用

了CT-H型催化劑，浙江大學(xué)聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所也配合進行過不少基礎(chǔ)性

研究。國外新一代乙酸乙烯催化劑Bayer-III型催化劑大大提高了該反應(yīng)的活

性。為趕超國際先進水平，上海石化院在CT-II型催化劑的基礎(chǔ)上，新開發(fā)出CTV-

in型催化劑。

3.2CTV-ni型催化劑

國產(chǎn)催化劑CTV-IH活性高于進口KRV-in型催化劑及舊型催化劑（國產(chǎn)CT-

II、進口Bayer-I型），但CTV-III催化劑的選擇性略低于KRV-IH及CT-II催化

劑的選擇性。

通過計算得到催化劑動力學(xué)方程如下：

（1）KRVIII型催化劑

,。一,77.83[V/mol],?092r,_].

JAC=21.811exp（----------———-）P^2[nwl-g'-min']

KI

//c/1n5/105.0641//加。/]、n05r.-i._1,

r=4.696x10exp(----------------------)P；[mol-gmin]

mKiO-

(2)CTVin型催化劑

ci。。。/56.8544[V/mol]_j._,,,.

r=2.1838exp(-------------------------)P,0(>[mol-g-minh](z3.2.1)

VACRT

1MOm6,108.622卬/mo/]、no5r,_1._K'

r=1.968x10exp(------------------------)P'[mol-g-min](3.2.2)

co-RTO-

由于該類催化劑是蛋白型分布的球形催化劑，其活性組份極靠近顆粒外表面,

因而可忽略內(nèi)擴散的影響；并在無梯度反應(yīng)器可排除外擴散的情況下，其顆粒動

力學(xué)特性趨近于本征特性。

在150(下，Ch濃度為4.5%時，對于KRV-IH催化劑，氧氣總轉(zhuǎn)化率為33.

69%,乙烯轉(zhuǎn)化成VAC的選擇性為95.047%；對于CTV-III則分別為42.19%

及94.906%o可見，在適宜條件下，分別使用該兩種催化劑，操作都是安全可行

的；并且從反應(yīng)結(jié)果看，CTV-III優(yōu)于KRV-HI。

表3.1CTV-HI型催化劑物理性質(zhì)

第四章反應(yīng)動力學(xué)、熱力學(xué)分析

4.1反應(yīng)動力學(xué)分析

4.1.1反應(yīng)方程式

醋酸與乙烯氧化生成醋酸乙烯酯主反應(yīng)：

G叫…°。。"4cHsc…。仰/〃

副反應(yīng)為：

生成C02的反應(yīng)：。2兄+2。2f2CQ+2H2。(4.1.2)

CH3coOH燃燒反應(yīng)：CH.COOH+2O2-?2CO2+2H2O(4.1.3)

生成丙烯醛反應(yīng)：

2c2H4+2cH3coOH+3Qf2cH2cHeHO+4H20+2coi(4.1.4)

生成醋酸甲酯反應(yīng)：

2c2H&+2CH3COOH+3Qf2cH2coOCH?+2O2+2CO2(4.1.5)

生成醋酸乙酯的反應(yīng)：C2/74+C”3coOH-?C”3co。。2”3

(4.1.6)

生成乙醛的反應(yīng)：。2乩+；。2—CH3cH0(4.1.7)

成二醋酸乙二酯的反應(yīng)：

2GH4+4cH3coOH+O2=2(C&COO)2GH4+2H2O(4.1.8)

4.1.2反應(yīng)機理

1、乙烯、氧氣離解吸附于金屬鋁，醋酸(物理吸附于金屬耙)和離解吸附

的氧作用后，離解吸附于鋁：

CH2=CH2+2PdtCH2=CH-Pd+Pd-H(4.2.1)

O2+2Pd-2Pd-O：(4.2.2)

CH.COOH+PdfPd-CH3coOH(4.2.3)

Pd-CH.COOH+Pd—OTPd—OCOCHi+Pd-OH(4.2.4)

2、離解吸附于鋁的乙烯與離解吸附于鋁的醋酸反應(yīng)生成醋酸乙烯酯，并脫

離催化劑而逸出：

Pd-OCOCHRCHpCH—PdTPd-CH2CHOCOCH^Pd(4.2.5)

Pd-CH2CHOCOCH.tPd+CH2CHOCOCH,(4.2.6)

上述反應(yīng)中，生成醋酸乙烯酯的反應(yīng)是這些反應(yīng)最緩慢的階段，即反應(yīng)控制

階段。

3、醋酸鉀作為助催化劑能促進反應(yīng)(4.2.4)及(4.2.5)的進行，同時可防

止鋁凝聚。

4、由反應(yīng)(4.2.1)、(4.2.4)生成的Pd-H和Pd-OH生成水。

Pd-OH+Pd—HiPd—H2O+Pd(4.2.7)

Pd-H2O->Pd+H2O(4.2.8)

金具有防止把凝聚并能使杷分散狀態(tài)保持良好的效果?？烧J為對催化劑的活

性和壽命都具有一定的效果。

4.1.3反應(yīng)動力學(xué)方程

文獻《乙烯催化氯乙?；磻?yīng)研究I催化劑的評價和動力學(xué)》中給出的動

力學(xué)方程式為：

R544

的c=2.1838exp(-——)^-6(4.3.1)

RT2

其中：WAC—反應(yīng)速率，mol/(gmin)；4,--氧氣分壓，Pa

56.8544

K為反應(yīng)速率常數(shù)，文獻中數(shù)值為2.1838屋一^,單位為：mol/(gminPa06),取

該催化劑的密度為0.833g/cm3,得：

56.8544

r=30.3184e^mol/(L*s)(4.3.2)

4.2反應(yīng)熱力學(xué)分析

運用熱力學(xué)第二定律，通過計算反應(yīng)過程中的焰變、病變和自由焰的變化可

以判斷在工業(yè)應(yīng)用條件下乙烯氧乙?；磻?yīng)的實際可能性。該反應(yīng)體系中各反應(yīng)

物和生成物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表4.1.由表4.1的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可計算得到：

式(4.1.1)：zlGo=-150.56kJ/mol<0

式(4.1.2)：4Go=-1314.38U/mol<0

由Gibbs函數(shù)判據(jù)知：反應(yīng)可自發(fā)進行。

由式AGo=-RT*Ink,可計算出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)式(4.1.1)和反應(yīng)式(4.1.2)的平

衡常數(shù)K分別為1026和10230數(shù)量級，因此，這二個反應(yīng)均是不可逆反應(yīng)。

同時，我們還可以計算出反應(yīng)式(4.1.1)和反應(yīng)式(4.1.2)的AHo分別為-

176.53KJ/mol和-1323.18KJ/mol,均為強放熱反應(yīng)，并且副反應(yīng)的反應(yīng)熱明顯要

高于主反應(yīng)，因此在催化劑的研制過程中要盡可能地提高催化劑的選擇性從而對

副反應(yīng)進行有效抑制。在應(yīng)用過程中必須要慎重選擇反應(yīng)溫度，特別是要注意反

應(yīng)熱的移除，以避免因為反應(yīng)熱可能來不及撤走而發(fā)生的飛溫現(xiàn)象。

表4.1乙烯氧乙酰化反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

物質(zhì)AfH^98[KJ/mol]AfG298[kJ/moI]

。2e)00

c2H4(g)52.568.4

HAc(g)-432.2-374.2

VAC(g)-314.4-227.75

H2O(g)-241.83-228.62

CO2(g)-393.52-394.38

第五章反應(yīng)條件的選擇

5.1反應(yīng)溫度的選擇

由文獻《乙烯催化氧乙?；磻?yīng)研究II催化反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模擬和優(yōu)化計算》

可知：新鮮催化劑在工業(yè)條件進口溫度比壁溫低i(rc的情況下，當(dāng)進口溫度較

低時，管內(nèi)溫度沿著出口方向下降，這是由于通過向管壁傳熱等帶走的熱量大于

反應(yīng)產(chǎn)生的熱量；當(dāng)進口溫度提高到一定值時，管內(nèi)溫度沿著出口方向先上升后

下降，這是由于剛進口時氧含量較高，反應(yīng)比較激烈，放出的熱量多于被帶走的

熱量，使得溫度略有上升，但隨后由于氧含量因消耗而下降，反應(yīng)減弱，放出的

熱量少于被帶走的熱量，又使溫度降低；當(dāng)進口溫度再提高到一定值時，反應(yīng)變

得非常劇烈，而高溫更有利于CO2生成，且CO2的生成熱大大高于VAC生成熱，

導(dǎo)致反應(yīng)熱急速膨脹，進而又加速了反應(yīng)，以至形成惡性循環(huán)，出現(xiàn)飛溫。在02

進口濃度為4.5%時，CTV-HI催化劑則必須小于169C在。2進口濃度為5.5%

時,CTV-IIK化劑則要求其小于166.32。

由反應(yīng)動力學(xué)方程(3.2.1)和(3.2.2)可知：副反應(yīng)對溫度的變化更敏感，

溫度越高會促使副反應(yīng)的進行。

綜上所述，反應(yīng)溫度在135。0160。(2之間為宜，我們選擇145(為反應(yīng)溫度。

5.2進料比的確定

表5-1乙烯法制醋酸乙烯酯反應(yīng)的工業(yè)條件總結(jié)

進口原料氣組成(摩爾組成)％反應(yīng)溫度/'C反應(yīng)壓力/bar

HAc

C2H402N2

135-1606.10

53121.4-8用來調(diào)整02分壓

氧的濃縮必須保持在8%摩爾以下，因為濃度越高，它就越會破壞混合物的

爆炸極限。工業(yè)上一般將乙烯、醋酸過量，使得反應(yīng)速率由氧氣濃度控制。

通過實驗?zāi)M，我們以乙烯：氧氣：醋酸：氮氣=8：1：4：4.2的進料比設(shè)

計。

5.3反應(yīng)壓力的確定

較高的壓力有利于生產(chǎn)率，但由于乙烯吸附到催化劑的活性部位，有利于不

需要的氧化反應(yīng)，從而對選擇性產(chǎn)生負面影響。

我們選擇進口壓力lObar,出口壓力8bar的方式進行。

第六章醋酸乙烯酯合成反應(yīng)器初步設(shè)計

6.1反應(yīng)器模擬數(shù)據(jù)

由前文所述，醋酸乙烯酯的合成反應(yīng)詳細數(shù)據(jù)如下：n（乙烯）：n（氧氣）：n（醋

酸尸8：1：4o經(jīng)過壓縮至lObar,于列管式換熱器中升溫至1451后進入固定床

列管式反應(yīng)器發(fā)生主要反應(yīng)。進出口物料數(shù)據(jù)見表6-1o

表6-1反應(yīng)器進出口物流表

R0101INR0101OUT

項目摩爾流率質(zhì)量流率摩爾流率質(zhì)量流率

[kmol/h][kg/h][kmol/h][kg/h]

C2H41844.4451743.51662.9546651.9

02229.0267328.56116.1483716.6

CH3COOH819.82849232.7655.54339367.1

N2969.8227168969.8227168

VAM4.49E-050.003866164.28414143.3

CO20.0127270.5600917.7179779.762

H2O52.8747952.553234.8644231.14

CH3CHO3.26935144.02511.6259512.156

MDEA2.54E-213.02E-1900

F3919.271365703832.95136570

體積流率

226856277620

[L/min]

溫度[七]145145

壓力[bar]108

6.2反應(yīng)器體積計算

在反應(yīng)器選型、催化劑選擇、機理分析、動力學(xué)分析以及反應(yīng)條件確定之后，

我們在cTv-m型催化劑催化反應(yīng)操作條件范圍內(nèi)選取一個合適的操作點，利用

COMSOL反應(yīng)工程模塊在選定的操作條件下對反應(yīng)器中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和各物

料流率分布隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系進行模擬，具體結(jié)果如圖6-1、6-2所示。

間

反應(yīng)時

流量一

各物質(zhì)

【

S

'

O

E

哪】

依

100

100

50

50

0

0

15

10

5

0

)

時間(s

間圖

反應(yīng)時

流率-

1物質(zhì)

圖6-

轉(zhuǎn)

氧氣的

候，

的時

12.5s

間為

應(yīng)時

當(dāng)反

出，

以看

化可

間變

隨時

濃度

物質(zhì)

由各

化,

的變

很大

沒有

率也

的產(chǎn)

烯酯

酸乙

長，醋

再延