第16章氣相色譜法(北京大學(xué)儀器分析教程)

第十六章氣相色譜法§16-1氣相色譜儀§16-2氣相色譜固定相§16-3氣相色譜操作條件的選擇§16-4氣相色譜檢測(cè)器§16-5毛細(xì)管柱色譜法簡(jiǎn)介

試題1§16-1氣相色譜儀2氣相色譜平面結(jié)構(gòu)流程processofgaschromatograph

1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化枯燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；7-進(jìn)樣閥;8-別離柱;9-熱導(dǎo)檢測(cè)器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀.載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測(cè)系統(tǒng)溫控系統(tǒng)34一、氣路系統(tǒng)52、氣路結(jié)構(gòu)單柱單氣路：適用于恒溫分析雙柱雙氣路：適用于程序升溫分析氣路系統(tǒng)包括載氣鋼瓶、減壓閥、凈化枯燥管、針形閥、流量計(jì)、壓力表等部件1、載氣：氫氣、氮?dú)?、氦氣和氬?氣體：推拉式六通閥或旋轉(zhuǎn)式六通閥。二、進(jìn)樣系統(tǒng)：2.氣化室：由電加熱的金屬塊構(gòu)成，使試樣能瞬間氣化。1.進(jìn)樣器：液體：微量注射器；7三、別離系統(tǒng)2.毛細(xì)管柱(內(nèi)壁涂有固定液)玻璃或石英材質(zhì)，內(nèi)徑0.2~0.5mm，長(zhǎng)30~300m，螺旋形1.填充柱(填充固定相)不銹鋼、玻璃、銅等材質(zhì)，內(nèi)2~4mm，長(zhǎng)1~10m，U型或螺旋形8五、檢測(cè)和記錄系統(tǒng)：檢測(cè)器是將通過(guò)色譜柱別離后的各組分的量轉(zhuǎn)變?yōu)橐诇y(cè)量的電信號(hào)的裝置。四、溫控系統(tǒng)：

控制和測(cè)量柱室、氣化室及檢測(cè)器的溫度。9§16-2氣相色譜固定相a、活性炭：有較大的比外表積，吸附性較強(qiáng)。一、氣-固色譜固定相氣-固色譜固定相通常是具有一定活性的吸附劑顆粒，經(jīng)活化處理后直接填充到色譜柱中使用。1.固體吸附劑10b、活性氧化鋁：有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互別離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。c、硅膠：與活性氧化鋁大致相同的別離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，而且能夠別離臭氧。d、分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽，多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的別離外，還能夠測(cè)定He、Ne、Ar、NO、N2O等。11e、高分子多孔微球(GDX系列)：新型的有機(jī)合成固定相(苯乙烯與二乙烯苯共聚)，適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。特點(diǎn)：固體固定相的性能與制備和活化條件有很大關(guān)系，同一種固定相，不同的活化條件，別離效果差異較大，使用時(shí)應(yīng)注意。固體固定相種類有限，常用于永久性氣體和低沸點(diǎn)物質(zhì)的分析。2.聚合物固定相12將涂敷好的固定相均勻裝填到空柱中就構(gòu)成了色譜柱。將固定液直接涂敷在毛細(xì)管柱壁上就構(gòu)成了毛細(xì)管色譜柱。二、氣-液色譜固定相氣-液色譜固定相—涂敷有固定液的擔(dān)體〔支持體〕13可以作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足以下條件：a、比外表積大，孔徑分布均勻；b、化學(xué)惰性，外表無(wú)吸附性或吸附性很弱，與被別離組分不起反響；c、具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；d、顆粒大小均勻、適度。1.擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比外表積，固定液能均勻的分布在其外表。擔(dān)體硅藻土類擔(dān)體非硅藻土類擔(dān)體14(1)硅藻土類—由硅藻土制得的多孔性顆粒紅色擔(dān)體：孔徑較小，表孔密集，比外表積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜別離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是外表存有活性吸附中心點(diǎn)。白色擔(dān)體：煅燒前原料中參加了少量助熔劑〔碳酸鈉〕。顆粒疏松，孔徑較大。外表積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差但吸附性顯著減小，適宜別離極性組分的試樣。硅藻土類擔(dān)體15擔(dān)體的外表處理因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化等。硅藻土擔(dān)體外表不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基，或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。16〔i〕酸洗：用3--6mol·cm-3鹽酸浸煮載體、過(guò)濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o(wú)機(jī)鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)?！瞚i〕堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。(iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體外表硅醇基反響，使生成硅烷醚，以除去外表氫鍵作用力。如：常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷〔DMCS〕，六甲基二硅烷胺〔HMDS〕等。17(2)非硅藻土類—有玻璃微球、石英微球和聚四氟乙烯等。填充柱氣液色譜擔(dān)體一覽表182.固定液：

氣相色譜固定液主要是一些高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物a.高沸點(diǎn)，難揮發(fā)；d.應(yīng)對(duì)被別離試樣中的各組分具有適當(dāng)且不同的溶解能力；c.化學(xué)穩(wěn)定性好；e.具有高選擇性。1)對(duì)固定液的要求b.熱穩(wěn)定性好；192)固定液與組分分子間的作用力這種分子間作用力是一種較弱的分子間的吸引力，它不像分子內(nèi)的化學(xué)鍵那么強(qiáng)。它包括有范德華力〔定向力、誘導(dǎo)力、色散力〕和氫鍵力。①定向力-+-+MobilePhaseFlow20利用極性固定液來(lái)別離非極性組分(分子)和可極化組分(分子)的混合物。②誘導(dǎo)力強(qiáng)極性固定液可以使易極化的非極性化合物產(chǎn)生誘導(dǎo)力，從而增強(qiáng)它們之間的作用力，保存時(shí)間加長(zhǎng)；而強(qiáng)極性固定液和難極化的非極性化合物作用力弱，保存時(shí)間短，因此可以把它們分開。苯和環(huán)己烷的沸點(diǎn)僅差0.6℃，但它們?cè)诙《嵋叶季埘ド瞎潭ㄏ嗌系姆峙湎禂?shù)有很大差異051015202530tR/sec環(huán)己烷苯b.p.80.70℃80.10℃21非極性分子的“瞬間〞偶極矩同步電場(chǎng)極化周圍的分子非極性固定液別離非極性組分(分子)混合物③色散力22F—H…FO—H…O

O—H…N

N—H…NN≡C—N…N鍵合力與固定相分子之間形成化合物或配合物④氫鍵力二甲胺三甲胺二甲胺遇到氫鍵型固定液即可給質(zhì)子，又可接受質(zhì)子，因而有雙重作用力，保存時(shí)間長(zhǎng)；而三甲胺只有一種接受質(zhì)子作用力，因此保存時(shí)間低于二甲胺，它們?cè)诟视凸潭ㄒ荷峡梢院芎玫貏e離。CH3NH3CNCH3H3CHCH3：：二甲胺和三甲胺的別離就是靠氫鍵力不同233)固定液的分類脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等b.按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類a.按相對(duì)極性分類分類方法：按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等分類。24規(guī)定角鯊?fù)椤伯惾椤车南鄬?duì)極性為零，β,β‘-氧二丙腈的相對(duì)極性為100，又把0~100分成五級(jí)，每20為一級(jí)。按固定液的極性分類有：〔1〕固定液的相對(duì)極性〔relativepolarity，P〕：角鯊?fù)椤伯惾椤硈qualane2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷β，β′-氧二丙腈

β，β′-oxydipropionitrle25固定液的相對(duì)極性分為五級(jí),每20單位為一級(jí)非極性固定液0-+1“-〞弱極性固定液+1-+2中等極性固定液+3強(qiáng)極性固定液+4-+52627用x’、y’、z’、u’、s’分別代表極性分子間存在著的靜電力〔偶極定向力〕；極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個(gè)數(shù)的總和來(lái)表示固定相的極性大小，麥?zhǔn)铣?shù)總和越大，表示分子間作用力越大。例如，β,β‘-氧二丙腈五個(gè)常數(shù)的總和為4427，是強(qiáng)極性固定相。〔2〕固定液的麥?zhǔn)铣?shù)：化合物作用力類型麥?zhǔn)铣?shù)苯有大π鍵，易被極化，電子給予體正丁醇質(zhì)子給體，能形成氫鍵2-戊酮偶極定向力1-硝基丙烷電子接受體吡啶質(zhì)子接受體，能形成氫鍵28

表16-3色譜常用固定液的品種29如：當(dāng)需要醇的保存作用比芳烴大的柱子時(shí)，應(yīng)選用y’與x’比值較高的固定相；當(dāng)為了得到醇的保存值比酮大的柱子時(shí)，需選用y’與z’比值較高的固定相。麥?zhǔn)铣?shù)表：按極性大小選擇固定液對(duì)于含有不同官能團(tuán)化合物的分析，選用不同麥?zhǔn)铣?shù)的數(shù)據(jù)；30〔3〕固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)：31〔1〕別離非極性組分，選用非極性固定液?！?〕別離極性組分，選用極性固定液?！?〕別離非極性和極性組分的混合物，選用極性固定液?！?〕別離能形成氫鍵的組分，選用極性或氫鍵型的固定液?！?〕別離復(fù)雜的組分，可選用兩種或兩種以上混合固定液。4)固定液的選擇選擇原那么：“相似相溶〞—選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。32§16-3氣相色譜檢測(cè)器2.質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。

例如有氫焰離子化檢測(cè)器(FID)，火焰光度檢測(cè)器(FPD)。一、檢測(cè)器的分類1.濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè)信號(hào)值與組分的濃度成正比。

例如有熱導(dǎo)池(TCD),電子捕獲(ECD)。33二、檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)在一定范圍內(nèi)，響應(yīng)信號(hào)R與進(jìn)入檢測(cè)器的被測(cè)組分量Q呈線性關(guān)系：

R=S

Q

S表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。

S值越大，檢測(cè)器的靈敏度也就越高。靈敏度可定義為響應(yīng)信號(hào)對(duì)進(jìn)入檢測(cè)器的被測(cè)組分量的變化率：

S=ΔR/ΔQ1.靈敏度S:檢測(cè)器的靈敏度亦稱響應(yīng)值。34對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器，靈敏度定義為每秒內(nèi)有1g被測(cè)組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器所產(chǎn)生的毫伏數(shù)。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，那么響應(yīng)值也可以由色譜峰面積A除以試樣質(zhì)量m求得：S=A/m對(duì)于濃度型檢測(cè)器，靈敏度定義為單位體積載氣中含有單位質(zhì)量的被測(cè)組分時(shí)，檢測(cè)器所產(chǎn)生的毫伏數(shù)。35要降低儀器的最低檢測(cè)限，必須在提高儀器的靈敏度的同時(shí)最大限度地抑制噪聲。3RNRN圖16-15本底噪聲與信號(hào)識(shí)別2.檢出限D(zhuǎn):當(dāng)檢測(cè)器恰能產(chǎn)生三倍于噪聲信號(hào)時(shí)，單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的試樣量。檢出限D(zhuǎn)=3RN/S36以下圖為某檢測(cè)器對(duì)兩種組分的R－Ci圖。3．線性范圍檢測(cè)器的線性范圍定義為在檢測(cè)器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量〔濃度〕與最小檢測(cè)量〔濃度〕之比。R為檢測(cè)器響應(yīng)值，Ci為進(jìn)樣濃度。對(duì)于組分A進(jìn)樣濃度在CA。至CA′之間為線性，線性范圍為CA′／CA。對(duì)于組分B那么在CB至CB′之間為線性，線性范圍為CB′/CB。不同的組分的線性范圍不同。不同類型檢測(cè)器的線性范圍差異也很大。如氫焰檢測(cè)器的線性范圍可達(dá)107，熱導(dǎo)檢測(cè)器那么在105左右。37二、熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)池體：一般用不銹鋼制成。熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。測(cè)量臂：需要攜帶被別離組分的載氣流過(guò)，那么連接在緊靠近別離柱出口處。熱導(dǎo)池示意圖雙臂熱導(dǎo)池四臂熱導(dǎo)池38進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂，而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差。R參≠R測(cè)；那么：R參·R2≠R測(cè)·R12.熱導(dǎo)池的檢測(cè)原理：EMNR1R2R測(cè)R參圖16-7熱導(dǎo)池檢測(cè)器電橋線路基于不同的物質(zhì)有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱到達(dá)平衡后兩臂電阻：R參=R測(cè)，R1=R2；那么：R參·R2=R測(cè)·R1；無(wú)電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直線〔基線〕。平衡電橋失去平衡，M、N兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀曲線。39〔3〕載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過(guò)的橋路電流也可適當(dāng)加大，那么檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步提高。氫氣、氦氣具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)〔氦氣價(jià)格較高〕。3.熱導(dǎo)池的操作條件的選擇〔1〕橋路電流I：檢測(cè)器的響應(yīng)值S∝I3，鎢絲與池體之間的溫差大，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞?！?〕池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于別離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。40表：某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)〔λ〕，單位：J/cm·℃·sH2:熱導(dǎo)系數(shù)與組分相差較大，靈敏度高N2:熱導(dǎo)系數(shù)與組分相差較小，靈敏度低TCD的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，線性范圍寬，對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)，靈敏度低。41三、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)1.氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)2)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓〔100～300V〕構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。1)離子室〔不銹鋼圓筒〕3)氣體N2：載氣；H2：燃?xì)?；空氣：助燃?xì)?；使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度到達(dá)最正確。42有機(jī)化合物的離子化是化學(xué)電離過(guò)程，首先形成含碳的自由基，自由基又與氧作用產(chǎn)生正離子。化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子及電子在電場(chǎng)作用下形成離子流而產(chǎn)生信號(hào)。氫火焰示意圖A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)〔溫度最高區(qū)〕D層：反響區(qū)2.氫焰檢測(cè)器的機(jī)理43例如，當(dāng)含有有機(jī)物C6H6的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反響產(chǎn)生自由基：C6H6→6CH·產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反響：6CH·+3O2→6CHO++6e-生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反響：CHO++H2O→H3O++CO化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流〔約10-6～10-14A〕；44離子電流需經(jīng)放大后通過(guò)高電阻轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。圖：氫焰檢測(cè)器示意圖在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比。組分在氫焰中的電離效率很低〔約五十萬(wàn)分之一〕。453.影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素(1)各種氣體流速和配比的選擇：N2流速的選擇主要考慮別離效能，N2H2=11～11.5氫氣空氣=110。(2)極化電壓：正常極化電壓選擇在100～300V范圍內(nèi)。圖：氣體流速調(diào)節(jié)裝置(3)溫度的選擇：溫度在80～200℃，靈敏度幾乎相同；溫度在80℃以下，靈敏度顯著下降。464.氫焰檢測(cè)器的特點(diǎn)(1)對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度，比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限達(dá)10-12g·mL-1。(2)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)。(3)對(duì)無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。47檢測(cè)器有很高靈敏度和選擇性，僅對(duì)含有電負(fù)性元素的物質(zhì)(鹵素、磷、硫、氧等元素)的化合物有響應(yīng)，檢測(cè)下限可達(dá)10-14g·mL-1，對(duì)大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。四、電子捕獲檢測(cè)器〔ECD〕48火焰光度檢測(cè)器對(duì)含磷、硫的有機(jī)化合物具有高靈敏度和選擇性，主要由火焰噴嘴、濾光片和光電倍增管組成。五、火焰光度檢測(cè)器〔FPD〕49圖：噴射式分子別離器*具有定性功能的檢測(cè)器〔聯(lián)用技術(shù)〕質(zhì)譜作為色譜的檢測(cè)器使用需要解決：色譜柱出口壓力與質(zhì)譜儀高真空之間的匹配；試樣組分與載氣的別離。噴射式分子別離器：由一對(duì)同軸收縮型噴嘴構(gòu)成，噴嘴被封在一真空室中，如右圖所示。50§16-4氣相色譜操作條件的選擇載氣流速低時(shí)：分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效的主要因素，隨著流速的增加，柱效提高。一、載氣及其流速的選擇〔1〕載氣流速的選擇：由速率方程H=A

+B/u+

Cu可以看出：載氣流速高時(shí)：傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的主要因素，隨著流速的提高，柱效下降。由于流速對(duì)這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對(duì)柱效的總影響存在著一個(gè)最正確流速值。51以塔板高度H對(duì)應(yīng)載氣流速u作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即為最正確流速。在實(shí)際工作中，為了縮短分析時(shí)間，常使流速高于最正確流速。H=A+B/u+Cu52載氣流速高時(shí)：

傳質(zhì)阻力項(xiàng)成為影響柱效的主要因素，應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量小的氫氣、氦氣作載氣，可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。

〔2〕載氣種類的選擇：應(yīng)考慮三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、檢測(cè)器及載氣性質(zhì)。載氣流速低時(shí)：

分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效的主要因素，應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量大的氮?dú)?、氬氣作載氣。載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。當(dāng)然，載氣的選擇還要考慮與檢測(cè)器相適應(yīng)。熱導(dǎo)檢測(cè)器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。53柱溫升高，可以減小傳質(zhì)阻力，利于提高柱效；但加劇了分子的縱向擴(kuò)散，導(dǎo)致柱效下降。柱溫升高，可以縮短分析時(shí)間；但會(huì)降低柱的選擇性。別離度下降，被測(cè)組分的揮發(fā)度靠攏，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。二、柱溫的選擇應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度〔超過(guò)該溫度固定液易流失〕和最低使用溫度〔低于此溫度固定液會(huì)固化〕范圍之內(nèi)。柱溫選擇的一般原那么是在使最難別離的組分有盡可能好的別離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保存時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。柱溫的選擇直接影響柱的選擇性、柱效能和分析時(shí)間。54對(duì)于組分復(fù)雜，沸程很寬的試樣，采用程序升溫。即在分析過(guò)程中按一定速度提高柱溫，在程序開始時(shí)，柱溫較低，低沸點(diǎn)的組分得到別離，中等沸點(diǎn)的組分移動(dòng)很慢，高沸點(diǎn)的組分還停留于柱口附近；隨著溫度上升，組分由低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)依次別離出來(lái)。采用程序升溫后不僅改善別離，而且可以縮短分析時(shí)間，得到的峰形也很理想。55a改善別離效果；b縮短分析周期；c改善峰形；d提高檢測(cè)靈敏度。程序升溫好處：56配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比較低時(shí)，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。三、固定液配比的選擇固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的配比，配比通常在5%～25%之間。57減小擔(dān)體粒度，柱效將明顯提高，但粒度過(guò)細(xì)時(shí)，阻力將明顯增加。四、擔(dān)體粒度的選擇擔(dān)體粒度直接影響渦流擴(kuò)散相和傳質(zhì)阻力項(xiàng)。顆粒大小均勻適度，常用60～80目、80～100目。58填充色譜柱的柱長(zhǎng)通常為1～3米，內(nèi)徑3～4毫米。五、柱長(zhǎng)和柱內(nèi)徑的選擇增加柱長(zhǎng)對(duì)提高別離度有利〔別離度R2正比于柱長(zhǎng)L〕，但組分的保存時(shí)間tR增加，且柱阻力變大，不便操作。柱長(zhǎng)的選用原那么是在能滿足別離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時(shí)間。59在色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，需要在此瞬間氣化，氣化溫度一般較柱溫高30～70℃，應(yīng)防止氣化溫度太高而造成試樣分解。六、進(jìn)樣條件的選擇液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。氣體試樣應(yīng)采用氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。1.進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量2.氣化溫度的選擇60§16-5毛細(xì)管柱色譜法簡(jiǎn)介提高色譜別離能力的途徑：1.由塔板理論：增加柱長(zhǎng)，即增加柱子塔板數(shù)；2.由速率理論：減小組分在柱中的渦