高中化學(xué)知識總結(jié)-過渡元素

第八節(jié)過渡元素

一.知識儲備

1.鈦

1■1鈦單質(zhì)

1.化學(xué)性質(zhì)

不能與水或稀酸反應(yīng)，但可溶于熱鹽酸和熱的硝酸中：

2Ti+6HC1=2TiCl3+3H2t

室溫下Ti與HN03反應(yīng)，在其表面生成一層偏鈦酸H2TQ3而使其鈍化：

Ti+4HNO3=H2TiO3+4NO2t+H20

Ti易與HF+HC1（H2so，反應(yīng)：

2+

Ti+6HF=TiF6-+2H+2H2t

2.用途：金屬鈦有銀白色金屬光澤，熔點(diǎn)較高，密度比鋼小，機(jī)械強(qiáng)度大，可與鋼媲

美，具有優(yōu)良的耐高溫和抗腐蝕性（尤其是海水），因?yàn)楸砻嫔梢粚又旅艿难趸锬ぃ瑢?/p>

鈦有保護(hù)作用，使之不被酸堿所侵蝕，由于以上優(yōu)點(diǎn)，鈦有廣泛用途：

（1）利用鈦合金制造噴氣發(fā)動機(jī)，超音速飛機(jī)，海洋化工設(shè)備等；

（2）在醫(yī)藥上由于鈦有親生物性，它可制造人造關(guān)節(jié)替換損壞的骨頭，而被稱為“親生

物金屬”；

（3）鈦合金有記憶功能（Ti-Ni合金）、超導(dǎo)功能（Nb-Ti合金）和儲氫功能（Ti—

Mn>Ti-Fe等）

3.制備：

A

Ti02+2C+2C12==TiCh+2C0

A

TiCU+2Mg==Ti+2MgeL

1?2鈦（W）的重要化合物

1.二氧化鈦

自然界中TiCh有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是金紅石

型。它屬于簡單四方晶系（a=bWc,。=￡=/=90℃）。氧原子呈畸變的六方密堆積，鈦原

子占據(jù)一半的八面體空隙，而氧原子周圍有3個(gè)近于正三角形配位的鈦原子，所以鈦和氧的

配位數(shù)分別為6和3：

（1）純TiCh為白色粉末，受熱變黃，俗稱“鈦白

（2）難溶于水，具有兩性，但以堿性為主，不溶于水和稀酸，在濃的強(qiáng)堿、強(qiáng)酸溶液中

均可緩慢溶解，可溶于氫氟酸和熱的濃硫酸：

Ti02+6HF=H2[TiF6]+2H2O

Ti02+H2SO4=Ti0S04+2H2O

與堿性化合物作用:

TiO2+MgO===MgTiCh(熔融)

TiO2+BaCCh===BaTiOj+82(氣體)(熔融)

BaTiO「偏鈦酸專貝，是一種壓電材料，受壓時(shí)兩端產(chǎn)生電位差。

(3)鈦白的用途:做高級白色顏料，其持久性優(yōu)于鋅白ZnO,覆蓋性優(yōu)于鉛白(PbC03),

是目前最好的白色顏料；造紙工業(yè)中作填充劑，合成纖維中做消光劑。

2.鈦酸鹽和鈦氧鹽

鈦酸鹽：Na2TiO3+2H2O=H2TiO3I+NaOH

鈦氧鹽：TiOSO4+2H2O==H2TiO3I

TiOSO4+2NaOH+H2O=H4TiO41+Na2sO4

3.四氯化鈦

TiF4TiCUTiBr4Til4

無色無色(1)黃(s)暗紅(s)

TiCL最重要，其性質(zhì)如下：

(1)分子型晶體，熔點(diǎn)250K,沸點(diǎn)409K,常溫下為無色液體，具有刺激氣味。

(2)極易水解，在空氣中發(fā)煙：TiCl4+H2O===H2TiO3+4HC1

(3)溶于濃鹽酸：TiCI4+2HC1TiCl=+2H+

(4)與還原劑反應(yīng)：2TiC14+H22TiCI3+2HCI

2TiCl4+Zn2TiCl3+ZnCI2

TiCl4+2Mg===Ti+2MgCl2

1?3鈦(III)化合物

…1200℃

1.制備：2TiCh+比—TizCh+比0

650℃

2TiCU+H22TiCl3+2HC1

2.性質(zhì)：

(1)易被氧化：TiCl3+O2+2H2O4TiOCl2+4HCl

400℃

(2)歧化：2TiCb(s)=TiCl2(s)+TiCl4(g)

2TiCh(s)=Ti(s)+TiCU(g)

(3)配位：水溶液中以[Ti(Ha)6]C13(紫色)形式存在，若在TiCh中加入無水乙

醛，并通入HC1至飽和，則在乙醛層中得到[Ti(HQ)5Cl]Clz-H2()(綠色)。

2.帆

2-1機(jī)的重要化合物

氧化態(tài)：+V、+W、+111、+11,但后二者不穩(wěn)定；

存在形式：VO1+,VO3+,VO3-,VO產(chǎn),VO2+o

1.五氧化二機(jī)

V2O5顯橙黃色或磚紅色，無味，無嗅，有毒，結(jié)晶熱很大，迅速結(jié)晶時(shí)會因灼熱而發(fā)

光；微溶于水，溶液呈淡黃色

(DV2O5兩性偏酸性，易溶于強(qiáng)堿：V2O5+6NaOH=2Na3Vo4+3比0(冷)

V2O5+2NaOH=2NaVO3+H2O(熱)

弱堿性，可與強(qiáng)酸反應(yīng)：V2O5+2H2so4=(VO2)2SO4+H2O

(2)酸性介質(zhì)中有強(qiáng)氧化性：V2O5+6HCI(濃)=2V0CL+Cl2t+3H2O

2.車凡酸鹽和多鋼酸鹽

(1)在酸性條件下，Svo；/vo"=+L°V，所以VO；是中強(qiáng)氧化劑，可氧化Fe?+、H2C2O4

等。

2++2+3+

VO；+Fe++2H=V0+Fe+H20

+2+

2VO；+H2C2O4+2H2VO+2CO2+2H2O

酸性條件下：VO2++Z11-?VO2+->V3+—V2+

黃藍(lán)綠紫

3.銘

3-1倍的重要化合物

1.氧化數(shù)為+6的鋁的化合物

倍(VI)的電子層結(jié)構(gòu)為3d°,但是都有顏色，因?yàn)镃r(VI)有較強(qiáng)的正電場，在Cr-0間

有較強(qiáng)的極化效應(yīng)，當(dāng)這些含氧化物吸收部分可見光后，氧原子的電子向Cr(VI)發(fā)生電荷遷

移躍遷。另外，Cr(VI)的化合物有毒性。

(1)三氧化珞---銘酊CrCh

①制備：紅機(jī)鈉與濃硫酸作用：Na2Cr2O7+2H2SO4(^)==2NaHSO4+2CrO.^+H20

②結(jié)構(gòu)：以CrO4四面體為基本結(jié)構(gòu)單元的長鏈。

③性質(zhì)：暗紅色晶體。熔點(diǎn)低(470K),有毒，有強(qiáng)烈的腐蝕作用。

穩(wěn)定性差，超過熔點(diǎn)后分解：4CrO3-2503+302t

強(qiáng)酸性，易溶于水，是鋁酸?。篊rO3+H20==H2CrO4

CrO.3+2NaOH==NazCrCh+H2O

強(qiáng)氧化劑，與許多有機(jī)物，如C2H50H接觸劇烈反應(yīng)而著火.

(2)銘酸及其鹽

①輅酸(HzCrOQ：呈黃色，是與硫酸相近的強(qiáng)酸，在水溶液中分步電離：

+0

H2CrO4==H+HCrO；Ki=4.1

+2

HCrO4---H+CrO4'K2。=3.2X10〃

在酸性條件下：CrO丁轉(zhuǎn)變成Cr2O^：

J,j+

14

2H++2CrOf-0廣Cr2O^+H20K=1.2xl0

黃色橙紅色

向溶液中加酸，平衡右移，溶液由黃色變橙紅色；向溶液中加堿，平衡左移，溶液由橙

2

紅色變黃色，可見，兩種離子的轉(zhuǎn)化取決于溶液的PH值。CrC^一離子是四面體構(gòu)型，Cr2O7-

是由兩個(gè)CrO4四面體共用一個(gè)角頂原子彼此相連。

②銘酸鹽和重銘酸鹽

難溶鹽：

B/++CrO4~=BaCrO4J(黃色)

P#++CrOl~=PbCrO4J(黃色)

2Ag++CrOj~=Ag2CrO4J(磚紅色)

-+4Ag+2Ag2C1O4J.

22++

Cr2O7'+H20+-<+2Pb==2PberO"+4H

2+

I+2Ba2BaCrO4；

氧化性：在酸性溶液中，重銘酸根是強(qiáng)氧化劑，但是在堿性溶液中氧化性要弱得多。

C四一+14"++6e=2c產(chǎn)+7“2。以=+1.33

Crdt+4H2。+3e=Cr(OH)3(s)+5OH~(/)B=-0.13

C以。廣+3H2s+8”+=2c皆++3SJ+7H2O

3+

。為0歹+3S0^~+8〃+=2Cr+3s@-+4H2O

廠+6廠+14"+=2。產(chǎn)+3/2+7“2。

在熱的溶液中，重銘酸鉀與濃鹽酸反應(yīng)，把cr氧化為氯氣：

6行一+14HQ=2KCI+2CrCl3+3Cl2T￥7H2O

在分析化學(xué)中，常用KzCnCh來測定鐵的含量：

，行一+6尸/++14獷=6/*+2c產(chǎn)+7%。

(3)氯化銘酰(CrO2cb)

①制備：將KzCnCh和KC1的細(xì)粉混合后置于蒸鐲瓶中，慢慢滴入濃H2s并在

沙浴上小心加熱：

K2Cr2O7+3KC1+3H2sO在濃)2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O

或者：CrO3+2HC1CrO2Cl2+H2O

Cr2。；-+4C「+6H+2CrO2Cl2+3H2O

②性質(zhì)：深紅色液體，四面體共價(jià)分子，與CC14、CS2互溶，外觀似漠。b.p.=117℃。

遇水分解：CrO2c%+H2O=H2Cr2O7+4HC1

鋼鐵分析測定Mn含量時(shí)，排除倍的干擾：

C攵醫(yī)-+4Cr+6獷=2OO,C/2+3H2O

(4)過氧化銘一CrO(O2)2：重銘酸鉀與H2O2反應(yīng)形成過氧基配合物：

-乙醛

Cr2O7+H2O2>CrO(O2)2,Et2O

若將30%的H2O2小心加入0℃的K2Cr2O7(aq)+，生成藍(lán)色的K2[Cr2Oi2]：

CrO(O2)2為深藍(lán)色化合物，穩(wěn)定性差：

+3+

4CrO5+12H-4Cr+7O2+6H2O

在重銘酸鹽和過氧化氫的酸性溶液中，加入少許乙醛溶液，并搖蕩，乙酸層呈藍(lán)色，反

應(yīng)式為：CrO5+(C2H5)2。一

[CrO(O2)2(C2H5)2。]

在分析化學(xué)中，用此反應(yīng)來檢驗(yàn)銘(VI)。

2.氧化數(shù)為+3的銘的化合物

(l)Cr(HI)的基本性質(zhì)

①良好的中心體，易形成配位數(shù)為6的配合物；

②3個(gè)成單的d電子，吸收部分可見光可發(fā)生d-d躍遷，所以化合物顯色；

③水合三氧化二倍表現(xiàn)出明顯的兩性；格(HI)鹽在水中能水解，因此，Cr2s3、Cr2(CO3)3

都不能用濕法制得。

⑵CnCh、CnChizHzO

CrzCh為綠色固體，常被用做綠色顏料?，俗稱格綠。微溶于水，有兩性，但灼燒過的Cr2O3

既不溶于酸，也不溶于堿(可作為綠色顏料)，可通過熔融的方法使其變成可溶性的鹽。

Cr2O^+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O

Cr2O3+2NaOH+3Hq=2NaCr(OH\

Cr2O3+3K2s2O7Cr2(SO4)3+3K2SO4

把CrO￡從ZnO￡、A1O￡中分離出來的最好方法是：

ZnO^Zn

f°2/fA1(OH)3|,Zn(OH)2|

CrO；A<CrOfH><,

〔AIO21CrO7-

AIO；2

茬堿性條件下，CrO￡龕強(qiáng)還原劑，可被H2O2、Na2。？氧化成CrO〉而在酸性條件

下，Cr?+的還原還性非常弱，必須用強(qiáng)氧化劑才能把Cr?+氧化成Cr2。，：

3+-+

2Cr+3S2O^+7H2O===Cr2O^~+6SO^~+14H

3+2++

10Cr+6MnO；+llH2O=^=6Mn+5Cr2O^+22H

3.倍元素性質(zhì)小結(jié)

鈍化(NH4)2Cr2O7

△

C*3HzSQCr?(SO4)3

OH-

鹽酸

和硫Cr°2'H++還

OH+原劑

Cr3+氧化

C02；o；.y’ty一^HaSO4>CrO3_HGl_>CrO2CI2

fH++壞—薪I

3■2鋁和鋁的重要化合物

1.三氧化鋁和三氧化鴇

三氧化鋁是白色固體，加熱時(shí)變?yōu)辄S色，1067K熔融為深黃色液體，即使在低于熔點(diǎn)的

情況下也能升華。具有層狀結(jié)構(gòu)；三氧化鴇是深黃色固體，加熱時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色，熔點(diǎn)為

1450K。基本結(jié)構(gòu)單元為WCU。它們皆為酸性氧化物，難溶于水，可溶于NH3.H2O或NaOH

溶液：

MoO3+2NH3.H2O=(NH4)2MOO4+H2O

WO3+2NaOH=Na2WO4+H2O

2.鋁酸和鴇酸及其簡單鹽

與銘酸不同，鋁酸和鴇酸在水中的溶解度較小，酸性和氧化性也較弱，在酸性介質(zhì)中只

有強(qiáng)還原劑才能將H2Mo04還原到MO3+：

2(NH4)2MoO4+3Zn+16HC1==2MoCh+3ZnC12+4NH4Cl+8H2O

黃一藍(lán)f綠(MoCk)一棕

它們的簡單鹽中只有堿金屬、NHj、Be2\Mg2+、T1+的鹽可溶，其它難溶。簡單鴇酸

鹽或車目酸鹽被緩和還原時(shí)生成深藍(lán)色的“鋁藍(lán)”或“鴇藍(lán)”(+5、+6氧化物-氫氧化物混合體)。

銅酸筱在酸性溶液中與H2s作用，能沉淀出棕色的三硫化鋁：

(7V〃4)2"OQ+3H2s+2HCI=Mo*+27V“4c7+4〃2。

3.鋁和鴇的同多酸和雜多酸及其鹽

將鋁酸鹽或鋁酸鹽溶液酸化，降低其pH值至弱酸性，M004?-或W04z-將逐漸縮聚成多

酸根離子，一般pH越小，聚合度越大.

>H62915

[MoOj'I^->[MO7O24]-P^-->[MosO26rPHJMOO?2H2O

2H65

tWO4]-P--^[HW6O2,]-M204r-或[WQw(OH)“jm

63

-^[H2Wl2O40]-[H,W6O2I]-WO3-2H2O

含氧酸彼此聚合成復(fù)雜的酸，稱為多酸。多酸分為同多酸和雜多酸。只含有一種類型的

酸酎，稱為同多酸；含有兩種或兩種以上類型的酸酎，稱為雜多酸。如H6Mo7。24(仲鑰酸)、

H3[P(MOI2O40)](十二鋁磷酸)、H4[Si(W1204o)]，H5|B(WnO40)]等。酸度越大，聚合度越大，

其基本結(jié)構(gòu)單元皆為M006、W06八面體。(NHQ6MO7O244H2O是一種微量化學(xué)肥料，

Z-

[MO7O24]6-、[XMO6O24](X=LPt,Co,Cr)具有體內(nèi)抗腫瘤活性且無細(xì)胞毒性。

多酸化學(xué)已有百年的歷史，該領(lǐng)域相當(dāng)活躍，不斷合成出新的化合物，是無機(jī)固體化學(xué)研

究方向之一。

檢驗(yàn)Mo或一離子的方法：用硝酸酸化(NH4)2MoC>4溶液，加熱至50℃,力口入Na2Hpe)4

溶液，得到黃色沉淀：

+

12MoOf+3NH：+HPO:+23H(NH4)3[P(Moi204o)]-6H20I+6H2O

黃色12-鋁磷酸錢

4.鎰

4?1鎰元素概述

鎰的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為3d54s:氧化數(shù)以+2、+4、+7氧化態(tài)穩(wěn)定，也存在+3、+6甚至0

和負(fù)氧化態(tài)。低氧化態(tài)主要存在于皴基配合物或有機(jī)金屬化合物中，因?yàn)榈脱趸瘧B(tài)的鍋有更

多d電子參與反饋兀鍵。

化學(xué)性質(zhì)：錦在空氣中或加熱燃燒時(shí)生成Mn3CU(類似Fe3O4，是MnO、MmCh的混合

氧化物)。鎰容易溶解在稀的非氧化性酸中，室溫時(shí)，鐳對于非金屬并不很活潑，高溫時(shí)能

與鹵素、氧、硫等非金屬反應(yīng)。

2Mn+4K0H+3O2=2K2MnO4+2H2O

4?2氧化數(shù)為+2的鎰的化合物

1.MnO和Mn(0H)2

MnO：綠色至暗棕色，不溶于水。

Mn(OH)2：近白色，堿性，不溶于水，易被空氣氧化生成棕色MnO(OH)2：

Mn(OH)2+1/202fMnO(OH)2I

2.鎰(H)鹽的性質(zhì)

(DMi?+弱還原性：在酸性介質(zhì)中，Na2s2。8、PbO2,NaBR等強(qiáng)氧化劑氧化Mi?+,

生成MnO；。該反應(yīng)可用來鑒別Mr?+離子。

_+

2Mp+5S2O^+8H2O2MnO；+10SO^+16H

2+++3+

2Mn+5NaBiO3+14H=5Na+5Bi+2MnO；+7H2O

S2dtSO^-

NaBiQB聲

Ml"---------->MnC^+

H5IO6

PhChp慶+

(2)在堿性介質(zhì)中，Mn(II)很容易被氧化劑氧化：

MnCl2+Na2O2-MnO2+2NaCl

熔融

3MnSO4+2KCIO3+12KOH=3K2MnO4+2KC1+3K2SO4+6H2O

(3)Mn(H)鹽的溶解性：強(qiáng)酸鹽一般易溶；而弱酸鹽如MnCCh、Mn3(PO4)2^MnS難溶。

4?3氧化數(shù)為+4的鎰的化合物

1.MnO2,棕黑色粉末，兩性偏酸性。

2.酸性介質(zhì)中，顯強(qiáng)氧化性：

MnO2+4HC1(濃)MnCh+Cl2t+2H2O

2MnO2+2H2so4(濃)2MnSO4+02t+2H2O

3.遇強(qiáng)氧化劑，顯還原性：

熔融

3MnO2+KCIO3+6KOH==SKoMnO^+KC1+3H2O

2MnO2+3PbO2+6HNO32HMnQ,+3Pb(NO3)2+2H2O

4.可形成穩(wěn)定的配合物：

MnO2+2KHF2+2HF=K2fMnF6]+2H2O

4?4氧化數(shù)為+6的鎰的化合物

水溶液中，Mn(VI)只有Mn@-這一種存在形式。

1.制備：

熔融

2MnO2+4KOH+O2-2K2MnO4+H2O

熔融

MnO2+2KOH+KNO3==K2MnO4+KNO2+H2O

熔融

3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2O

2.性質(zhì)：

(1)無水深綠色晶體，水溶液呈綠色

⑵水中歧化：3Mo廣+2%0y-2M0；+MO2+40H(M=Mn.Tc、Re)

+;

酸性介質(zhì)中：3MO^+4H=2MO；+MO2+2H2O

M0;僅存在于強(qiáng)堿性溶液中，H2MO4是不存在的。

(3)在堿性介質(zhì)中，M0;被氧化劑氧化:

::=:

2K2MnQj+Cl22KMn0t+2KC1

4K2MnO4+02+2H2O4KMnO4+4K0H

4?5氧化數(shù)為+7的鎰的化合物

Mn(VH)的存在形式主要有Mm。、KMnCU、MnChF等。

1.高鎰酸鹽

(l)MnO；是紫色，缽(皿)沒有成單的d電子，所以似乎無色，但是由于Mn-0間強(qiáng)極化

效應(yīng)，當(dāng)MnO；吸收部分可見光，氧離子端的電子向鐳(VD)躍遷，因而顯色。

(2)以軟鎰礦為原料制備高鋸酸鹽

第一步：將+4價(jià)氧化為+6價(jià)

熔融

2MnO2+4KOH+O22K2M11O4+H2O

熔融

或：MnO2+2KOH+KNO3=K2MnO4+KNO2+H2O

熔融

或：3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O

第二步：使+6價(jià)鎰歧化得含+7價(jià)鎰-KMnCU

CO2歧化K2MnO4

3K2MnO4+2CO2=2KMnQ,+MnO,+2K2CO3

(3)化學(xué)性質(zhì)

①強(qiáng)氧化性：今

2+

+5/+8"+=Mn++5F?+4//2O

(此反應(yīng)可用于鐵的定量U定)

-2+

2MnC^+16”++IOC/=2Mn+5Cl2T+SH2O

(此反應(yīng)可用于實(shí)驗(yàn)室制”)

2M〃Q>6”++5H2c2。4=2M〃2++1℃3T+SH2O

(此反應(yīng)可用于標(biāo)速的濃度)

若MnO；過量，它可能與還原產(chǎn)物Mn?+反應(yīng)，析出MnQ：

2++

2MnO；+3Mn+2H2O5MnO>+4H

MnO；的還原產(chǎn)物還與溶液的酸堿性有關(guān):

H2

°>MnO2

★MnO[{—^>Mn2+

-

OHA.八2—

----------->MnOj

②不穩(wěn)定性：在H+或加條件下分解，中性或微堿性下分解較慢。

+

4MnO；+4H4MnO,+30,+2H2O

此外，光對高鎰酸鉀的分解有催化作用，故應(yīng)保存在棕色瓶中。

③向濃硫酸中加入少量高鎰酸鉀固體，生成一種亮綠色溶液：

KMnQ+3H2s04濃）K*+MnO；（平面三角形）+3HSO4+HQ+

若向濃硫酸中加入大量高鎬酸鉀固體，會得到MnO（棕色油狀物），易爆炸。用CC14

可以萃取MnO,它在CCL中相當(dāng)穩(wěn)定安全。

2.MmO?

（1）制備：2KMnC）4+H2so4（*）=Mn2O7+K2so4+H2O

（2）性質(zhì)：

①綠色油狀物一高鐳酸酊：Mn2O7+2H2O=HMnO4

②穩(wěn)定性差：273K以下穩(wěn)定，室溫分解：2MmO7=4MnO2+3O2

③強(qiáng)氧化劑，遇有機(jī)物起火爆炸

4-6鎰元素小結(jié)

鎰的氧化物及其水合物的酸堿性

氧化數(shù)I]IIIIVVIvn

氧化物名稱氧化鐳三氧化二鋪二氧化鎰鋸酸酎高鎰酸酎

分子式MnOMI12O3MnOzMnOsMnzO7

Mn(0H)2Mn(0H)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4

氧化物的水合物

酸性增強(qiáng)，氧化性增強(qiáng)

離子顏色

鎰離子（H）二氧化鎰鋅酸根高鎰酸根

淡粉色棕黑色綠色紫色

氧化態(tài)的穩(wěn)定性：酸性介質(zhì)中：M/+最穩(wěn)定；堿性、中性介質(zhì)：二氧化鎰最穩(wěn)定；+6、

+3價(jià)鐳一般不穩(wěn)定；高銃酸根在任何酸度條件下都不穩(wěn)定。

銃的聯(lián)絡(luò)圖

5.鐵系元素

5?1鐵、鉆、鏢的氧化物及氫氧化物

1.氧化物

氧化物

FeOCooNiOFe2()3CO2O3Ni2O3

顏色黑灰綠暗綠磚紅黑黑

酸堿性堿性堿性堿性兩性偏堿性堿性堿性

氧化物

Fe3O4CO3O4NiO2XH2O

顏色黑黑黑

miiin]

組成Fe[(FeFe)O4COO.CO2O3

2.氫氧化物

M(0H)2Fe(OH)2CO(OH)2Ni(OH)2

顏色白色粉紅色綠色

酸堿性堿性堿性堿性

M(OH)3Fe(OH)3CO(OH)3Ni(OH)3

顏色紅棕色棕色黑色

酸堿性兩性偏堿性堿性堿性

5?2鐵、鉆、饃的鹽

1.M(H)的鹽

⑴共性

①水合離子和化合物均有顏色：

Fe2+Co2+Ni2+

水合離子淡綠色粉紅色亮綠色

無水鹽白色藍(lán)色黃色

②有相似的溶解度：

強(qiáng)酸鹽：MSCU、M(NC>3)2、MCI2等易溶于水，并使溶液呈酸性

弱酸鹽：MCCh、MS、M3(POa)2等難溶于水

③某些強(qiáng)酸鹽含結(jié)晶水?dāng)?shù)目相同：MCI2.6H2O,MSO4.7H2O,M(NO3)2.7H2O

④易形成配合物

(2)硫酸亞鐵：

FeSO#7H2。一綠研

具有水解性和還原性：2FeSO4+1/2O2+H2O=2Fe(OH)SO4(棕黃色)

所以配制FeSCU溶液，應(yīng)加入H2sCh和鐵釘以防水解和氧化。

2.M(HI)的鹽

①明顯共價(jià)性：673K時(shí)，氣態(tài)三氯化鐵為雙聚體Fe2ck，其結(jié)構(gòu)與Al2ck相似；1023K

分解為單分子。

②易潮解易水解：水解方式似Cr3+

3+2++305

逐級水解：Fe+H20>Fe(OH)+HK=1O-

2+++

Fe(OH)+H2O--Fe(OH)2+HK=104.3i

③氧化性

2FeCb+2KI=2KC1+2FeCl2+I2

2FeCb+H2S=2FeCb+2HC1+S

2FeCh+SnCh=2FeCh+SnCU

2FeCb+Cu=2FeCb+CuCb

2

3.Fe(VI)的化合物：KzFeCh—高鐵酸鉀，紫紅色，F(xiàn)e(V-的結(jié)構(gòu)與SO4'、CrO4-類似。

(1)制備

Fe2O3+3KNO,+4KOH2K2FeO4+3KNO2+2H2O

-

2Fe(OH)3+3C1O-+4OH2FeOj-+3CE+5H2O

(2)性質(zhì)

+3+

FeO?+8H+3e--=Fe+4H2OQA°=2.2V

2

FeO4+4H2O+3e-'Fe(OH)3+50H<pB0=0.72V

①強(qiáng)氧化劑，其電極電勢介于MnO；和03之間。

2

水中：4FeO4+1OH2O=4Fe(OH)3J+80田+302T

2+3+

酸中：2FeO4+10H=2Fe+l/2O2T+5H2O

+

2FeO：+NH；+8H2Fe+N2+8H2O

堿中：2K2FeC)4+2NH3+2H2O=2Fe(OH%+4KOH+N2

②難溶鹽：Ba2++FeO；-BaFeO"

5?3鐵'鉆、鎮(zhèn)的配合物

2+

Fe：大多形成八面體配合物

Co2+：大多形成八面體配合物；弱場易形成四面體配合物

2+

Ni：配位數(shù)4、5、6,平面正方形、三角雙錐、八面體

Fe3+：大多形成八面體配合物；弱場易形成四面體配合物

Co3+：大多形成八面體配合物；多為低自旋

1.氨配合物

(1)鉆的氨配合物

2+2+

Co+6NH3-[CO(NH3)6]土黃色

因此空氣中

2+3+

2[CO(NH3)6]+I/2O2+H2O=2[CO(NH3)6]+20H

土黃色橙黃色

(2)鎮(zhèn)的氨配合物

2+2+22+

[Ni(H2O)6][Ni(NH3)3(H2O)3][Ni(NH3)4(H2O)2][Ni(NH3)6]

綠色藍(lán)綠色藍(lán)色紫色

Ni2+以sp3d2雜化軌道成鍵，配離子為八面體構(gòu)型。

2.硫窗配合物

Fe3++nSCN--[Fe(SCN)n]3-n(血紅色)

Co?++4SCN--aCo(SCN)4]2-(藍(lán)色,在水中不穩(wěn)定，在丙酮或戊醇中穩(wěn)定)

3.氟配合物

2

(l)[Fe(CN)6]4'.淺黃色;K4[Fe(CN)6]-3H2O,黃色晶體,又稱黃血鹽,用于檢驗(yàn)Fe3+。

①制備：FeSCh+2KCN=Fe(CN)2j+K2so4

Fe(CN)2+2KCN=K4[Fe(CN)6]

43

②還原性：2[Fe(CN)6]+I2=[Fe(CN)6]'+2r

③用途：鑒定Fe3+離子：K++Fe3++[Fe(CN)6]4-=KFe[Fe(CN)6]l(普魯士藍(lán))

(2)[Fe(CN)6/，桔黃色；K3[Fe(CN6)],呈紅色晶體，俗稱赤血鹽，用于檢驗(yàn)Fe?+。

①制備：6KCN+FeSK4[Fe(CN)6]+K2S

2K4[Fe(CN)6]+Cl22K3[Fe(CN)6]+2KCl

②性質(zhì)：在堿性溶液中，[Fe(CN)6]3-有氧化性：

4K3[Fe(CN)6]+4K0H3K4[Fe(CN)6]+02f+2H2O

在中性溶液中，K3[Fe(CN)6]有微弱的水解作用，因此配制赤血鹽溶液時(shí)，最好

現(xiàn)配現(xiàn)用。

K3[Fe(CN)6]+3H2O-一Fe(OH%+3KCN+3HCN

③Fe3+、Fe?+的鑒別

+3+4

K+Fe+[Fe(CN)6]-KFeFe(CN)6]普魯士

+2+3

K+Fe+[Fe(CN)6]-KFeFe(CNM滕氏藍(lán)

經(jīng)x-射線衍射證明：滕氏藍(lán)和普魯士藍(lán)具有相同的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e?)離子位于立

方體的一組四個(gè)互不相鄰的頂點(diǎn)，F(xiàn)e(m)離子位于立方體的另一組四個(gè)互不相鄰的頂點(diǎn)，CN

一離子位于立方體的十二條棱上，K+占有立方體體心，一個(gè)晶胞有四個(gè)K+,占有四個(gè)互不相

鄰的小立方體的體心。

(3)鎮(zhèn)的鼠配合物

[Ni(CN)4p—杏黃色平面正方形dsp2雜化

4.低氧化態(tài)的配合物

(1)黑基配合物

①成鍵情況C0：

Ni(CO)4

一方面，CO把一對電子填入鎂原子的sp3雜化軌道中形成。配鍵，一方面又以空的n

2p*軌道接受來自銀原子d軌道的電子對，形成n配鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性，但削弱

了CO內(nèi)部成鍵，活化了CO分子。

Ni(CO)4：

Ni：3d84s2—a3d?sp3雜化：

4p

3dA4s-----------------

jkJLdkJL_v-------，

Fe(CO)5：

Fe：3d64s2----?3d8,dsp3雜化:

4P

3d4s

J1LJkJLJL_____

FefCO五鍵

②粉基配合物的制備

Fe+5CO溫度'壓力Fe(CO)5(必須在與外界隔絕的容器中進(jìn)行)

150?200C

2Co+8COCO2(CO)

2.5xl()7Pa8

60?

Ni+4CONi(CO)4

③EAN規(guī)則(18電子規(guī)則)

EAN規(guī)則：金屬瘦基配合物，為獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，每個(gè)金屬的價(jià)電子和它周圍配體提供的

電子數(shù)加在一起等于18。

EAN規(guī)則也適應(yīng)于金屬染基亞硝基配合物，其中亞硝基提供3個(gè)電子：

Fe(CO)5+2NO=Fe(CO)2(NO)2+3CO

Co2(CO)8+2NO=2CO(CO)3(NO)+2CO

(2)二茂鐵一一(C5H5”Fe：橙黃色晶體，稱為二環(huán)戊二烯基鐵(II)—俗稱二茂鐵

2c5H5MgBr+FeC12=(C5H5)2Fe+MgBr2+MgC12

也稱“夾心式配合物”(Sandwichcomplex)。二茂鐵是燃料油的添加劑，可以提高燃燒的效率

和去煙，可做導(dǎo)彈和衛(wèi)星的涂料，高溫潤滑劑等。

二.真題再現(xiàn)

例題1(2005年全國化學(xué)初賽備用試題第五題)

氯化把是一種重要的催化劑，在石油化工和汽車尾氣轉(zhuǎn)化中應(yīng)用廣泛，從工業(yè)廢料中提

取鉗通常得到的物料是二氯二氨合鉗，然后再用復(fù)雜的工藝得到氯化鈿，并且環(huán)境污染嚴(yán)重,

轉(zhuǎn)化率低。2005年有人報(bào)道制取的新工藝，過程較簡單，無污染，直收率99%,產(chǎn)品純度

>99.95%。

1.在二氯二氨合鈿中加入一定量的水和鹽酸，加熱至100℃得澄清溶液A。寫出該反

應(yīng)的化學(xué)方程式：

2.于上述A的熱溶液中加入一定量的氯酸鈉溶液，繼續(xù)加熱溶液有氣體逸出，得溶液

B,寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式，此時(shí)鈿以何形式存在？

3.在溶液B中加入10%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=10,保持溶液溫度在100℃左右得沉淀C。

如溶液PH>10,上清液中鈿含量升高。分別寫出溶液B中生成沉淀C及上清液中鈿量又升

高的化學(xué)反應(yīng)方程式。

4.在C中加入濃鹽酸加熱至100℃濃縮直至蒸干，再在120℃下烘5小時(shí)。寫出發(fā)生

的化學(xué)反應(yīng)方程式。

解答：

1.Pd(NH3)2Cl2+2HC1=(NH4)2[PdCl4]

++

2.6C1OC+10NH4=3C12+5N2+18H2O+4H

鈿以H2PdeL,形式存在

3.H2PdCl4+4NaOH=Pd(OH)2I+4NaCl+2H2O

過量NaOH與部分Pd(OH)2發(fā)生反應(yīng)：Pd(OH)2+2NaOH=Na2[Pd(OH)4]

4.