苯酐聚酯多元醇的合成及PP分子量分布的測定

苯酐聚酯多元醇的合成及PP分子量分布的測定摘要用二乙二醇，二縮三乙二醇，三縮四乙二醇分別與苯酐合成苯酐聚酯多元醇，并簡述其合成聚酯多元醇的工藝。對反應(yīng)溫度、醇酸物質(zhì)的量比和催化劑等對合成聚酯樹脂的產(chǎn)生影響的因素進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，當(dāng)控制反應(yīng)氣相溫度在100°C±2左右，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，合成的苯酐聚酯多元醇性能合格，工藝簡單。根據(jù)聚合物熔體的流變學(xué)性質(zhì)(如動態(tài)彈性模量G'(w)，PI值)估算聚合物分子量分布，是一種測量分子量分布的新方法。本文中，用BohlinAdvancedRheometer對PP的流變學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測定,并討論了分子量及分布對流變性的影響。最終，由流變曲線得到了分子量分布圖。關(guān)鍵詞：苯酐聚酯多元醇，PP,分子量及分子量分布(MWD),PI值，流變儀PreparationofBenzoicAnhydridePolyesterPolyolAndDetermining

MolecularWeightDistributionofPPAbstractBenzoicanhydridepolyesterpolyolwassynthesizedbyPA,DEG,TriethyleneglycolorTetraethyleneglycol.Thepreparationprocessisintroducedbriefly.Theinfluenceofreactiontemperature,molarratioofalcoholtoacid,catalyst,etc.onthesynthesisofpolyesterresinwasstudied.Theresultsshowthatbenzoicanhydridepolyesterpolyolcansatisfytheapplicationofpolyurethaneadhesiveswhenreactiongastemperatureis100°C±2,undertheprotectionofN2.Anewmethodisdevelopedtodeterminemolecularweightdistributionsofpolymermeltsfromtheirrheologicalproperties(suchasthedynamicelasticmodulusG'(w)andPIvalue).Inthispaper,rheologicalpropertiesofPPweretestedbymeansofBohlinAdvancedRheometer,andtheeffectsofthemolecularweightandmolecularweightdistributiononrheologicalbehaviorwerediscussed.Intheend,themolecularweightandmolecularweightdistributionofPPinferredfromflowcurveswereobtained.Keywards:BenzoicAnhydridePolyesterPolyol;PP;MolecularWeightandMolecularWeightDistribution(MWD);PIValue;Rheometer目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"第一章前言 1\o"CurrentDocument"1．1綜述苯酐聚酯多元醇的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用 1\o"CurrentDocument"聚酯多元醇簡介 1\o"CurrentDocument"苯酐類聚酯多元醇的優(yōu)點(diǎn) 2\o"CurrentDocument"苯酐聚酯多元醇的應(yīng)用 2\o"CurrentDocument"流變儀的應(yīng)用 2\o"CurrentDocument"流變學(xué)發(fā)展簡史 2\o"CurrentDocument"流變學(xué)的研究內(nèi)容 3\o"CurrentDocument"流變學(xué)的研究方法 4\o"CurrentDocument"流變儀的種類 5\o"CurrentDocument"旋轉(zhuǎn)流變儀簡介及用途 7\o"CurrentDocument"旋轉(zhuǎn)流變儀測分子量及分布的原理 8\o"CurrentDocument"聚合反應(yīng)分類及合成方法簡介 9\o"CurrentDocument"利用流變性測量分子量方法簡介 11\o"CurrentDocument"儲能模量與損耗模量交點(diǎn) 11\o"CurrentDocument"1.4.2VanGurp-Palmen作圖法 11\o"CurrentDocument"流動曲線法 14\o"CurrentDocument"動態(tài)模量法 14\o"CurrentDocument"研究目的及內(nèi)容 15\o"CurrentDocument"第二章實驗部分 16\o"CurrentDocument"反應(yīng)機(jī)理——線形縮聚機(jī)理 16\o"CurrentDocument"動態(tài)法測分子量分布的原理 16\o"CurrentDocument"主要原料 18主要儀器 18\o"CurrentDocument"酸值/羥值的測定 19\o"CurrentDocument"酸值的測定： 19\o"CurrentDocument"2.5.2羥值的測定： 19\o"CurrentDocument"苯酐聚酯多元醇的制備及表征 19\o"CurrentDocument"旋轉(zhuǎn)流變儀樣品的制備及表征 19\o"CurrentDocument"第三章結(jié)果與討論 21\o"CurrentDocument"聚酯合成工藝條件的確定 21\o"CurrentDocument"3.1.1反應(yīng)溫度對聚酯的影響 21\o"CurrentDocument"3.1.2醇酸比的確定 22\o"CurrentDocument"3.1.3真空脫水法與氮?dú)獗Ｗo(hù)的對比 22\o"CurrentDocument"3.1.4催化劑的影響 22\o"CurrentDocument"二縮三乙二醇，三縮四乙二醇與苯酐的反應(yīng) 23\o"CurrentDocument"苯酐聚酯多元醇的表征 23\o"CurrentDocument"對純PP動態(tài)測試及結(jié)果處理 243.4.1用G'(?)和G”(?)的交點(diǎn)確定MW和PI 24\o"CurrentDocument"3.4.2用動態(tài)模量法確定CMWD 25\o"CurrentDocument"3.4.3動態(tài)模量法得到的分子量分布圖 27\o"CurrentDocument"第四章結(jié)論 30\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 31\o"CurrentDocument"致謝 32第一章前言1．1綜述苯酐聚酯多元醇的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用1.1.1聚酯多元醇簡介聚酯多元醇通常是由有機(jī)二元羧酸（酸酐或酯）與多元醇（包括二醇）縮合（或酯交換）或由內(nèi)酯與多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、鹵代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。聚酯多元醇的種類一般以羧酸分類，通常有如下幾種：（1）己二酸系聚酯多元醇：這類多元醇在聚氨酯中應(yīng)用面最廣。主要用于制聚氨酯軟、硬泡沫塑料、橡膠、粘合劑、合成革等。（2）醇酸系聚酯多元醇；主要用于聚氨酯涂料、粘合劑等。（3）己內(nèi)酯系聚酯多元醇：用于制聚氨酯泡沫塑料、彈性體、纖維、人造革等。這類聚氨酯制品的耐熱性、耐水解性、耐低溫性等較其它聚酯型聚氨酯優(yōu)越。（4）丙烯酸系聚酯多元醇：用于生產(chǎn)光敏性聚氨酯涂料［6］。質(zhì)聚氨酯泡沫塑料所用的聚酯以芳香族聚酯多元醇居多。涂料用聚酯樹脂（分子量2000-5000）主要以新戊二醇和間、對苯二甲酸等。彈性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸與乙二醇縮合制得，可加入少量三元醇如三羥甲基丙烷替代部分二醇制得輕度支化的聚酯，其相對分子質(zhì)量為2000左右。軟泡用聚酯多元醇是相對分子質(zhì)量較低的線性或輕度支化的端羥基飽和聚酯。聚酯多元醇的特性：聚酯型聚氨酯因分子內(nèi)含有較多的酯基、氨基等極性基團(tuán)，內(nèi)聚強(qiáng)度和附著力強(qiáng)，具有較高的強(qiáng)度、耐磨性。脂肪族（多指已二酸聚酯）聚酯二元醇多用于生產(chǎn)澆注型聚氨酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、微孔聚氨酯鞋底、PU革樹脂、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯油墨及色漿、織物涂層等。由已二酸與1,4-丁二醇、1,6-已二醇或乙二醇制得的聚酯二醇為蠟狀固體，得到的聚氨酯彈性體結(jié)晶性強(qiáng)，初粘力大，得到制品的機(jī)械強(qiáng)度也較高；由帶側(cè)基的二醇制得的聚酯如PMA和PPA常溫呈液態(tài)，柔軟，用于油墨、軟革等，PMA耐水解性較好。1.1.2苯酐類聚酯多元醇的優(yōu)點(diǎn)芳香族聚酯多元醇是指由苯酐與二元醇或者三元醇（EG、PG、DEG、DPG、TMP、NPG、MPD、BDO、HDO）聚合得到的聚酯多元醇，由于分子中含有苯環(huán)剛性基團(tuán)，可以起到增強(qiáng)作用，且價格較已二酸聚酯便宜，因此用于替代或部分替代的乙二酸聚酯，用于硬質(zhì)泡沫，膠粘劑和彈性體。有增加制品強(qiáng)度，耐熱性及降低成本的作用。酐聚酯多元醇屬于芳烴聚酯多元醇，它是由苯酐與二乙二醇及其它多元醇類經(jīng)催化縮合而成的端羥基聚酯。它同聚醚多元醇相比，由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了苯環(huán)，從而使合成的聚合物分子鏈中增加了若干個苯環(huán)結(jié)構(gòu)，大大提高了聚合物樹脂本身的硬度，由其形成的泡沫結(jié)構(gòu)膠粘劑具有阻燃性、剛硬性和耐化學(xué)品等綜合優(yōu)良性能，形成的泡沫結(jié)構(gòu)膠粘劑能夠耐極限環(huán)境溫度變化、不易老化，收縮率低、泡沫細(xì)膩均勻、結(jié)構(gòu)體穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。1.1.3苯酐聚酯多元醇的應(yīng)用苯酐聚酯多元醇一般作為合成聚氨酯類產(chǎn)品的預(yù)聚物。例如聚氨酯泡沫和聚氨酯膠黏劑。聚氨酯泡沫塑料是現(xiàn)代塑料工業(yè)中發(fā)展最快的一種產(chǎn)品，因其熱絕緣性能好，電絕緣和聲學(xué)絕緣，耐化學(xué)腐蝕等性能優(yōu)越，且施工方便，因而被廣泛應(yīng)用于家電，石化，建筑，車輛，航空，機(jī)械儀表等領(lǐng)域作為絕熱材料或結(jié)構(gòu)材料。苯酐聚酯多元醇合成膠黏劑，產(chǎn)品具有光澤度好、硬度大、剝離強(qiáng)度高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于膠黏劑領(lǐng)域，如鞋底噴漆用聚氨酯膠黏劑、油墨連接料用膠黏劑等。1.2流變儀的應(yīng)用1.2.1流變學(xué)發(fā)展簡史流變學(xué)出現(xiàn)在20世紀(jì)20年代。學(xué)者們在研究橡膠、塑料、油漆、玻璃、混凝土，以及金屬等工業(yè)材料；巖石、土、石油、礦物等地質(zhì)材料；以及血液、肌肉骨骼等生物材料的性質(zhì)過程中，發(fā)現(xiàn)使用古典彈性理論、塑性理論和牛頓流體理論已不能說明這些材料的復(fù)雜特性，于是就產(chǎn)生了流變學(xué)的思想。英國物理學(xué)家麥克斯韋和開爾文很早就認(rèn)識到材料的變化與時間存在緊密聯(lián)系的時間效應(yīng)。麥克斯韋在1869年發(fā)現(xiàn)，材料可以是彈性的，又可以是粘性的。對于粘性材料，應(yīng)力不能保持恒定，而是以某一速率減小到零，其速率取決于施加的起始應(yīng)力值和材料的性質(zhì)。這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛。許多學(xué)者還發(fā)現(xiàn)，應(yīng)力雖然不變，材料棒卻可隨時間繼續(xù)變形，這種性能就是蠕變或流動。經(jīng)過長期探索，人們終于得知，一切材料都具有時間效應(yīng)，于是出現(xiàn)了流變學(xué)，并在20世紀(jì)30年代后得到蓬勃發(fā)展。1929年，美國在賓厄姆教授的倡議下，創(chuàng)建流變學(xué)會；1939年，荷蘭皇家科學(xué)院成立了以伯格斯教授為首的流變學(xué)小組；1940年英國出現(xiàn)了流變學(xué)家學(xué)會。當(dāng)時，荷蘭的工作處于領(lǐng)先地位，1948年國際流變學(xué)會議就是在荷蘭舉行的。法國、日本、瑞典、澳大利亞、奧地利、捷克斯洛伐克、意大利比利時等國也先后成立了流變學(xué)會。流變學(xué)的發(fā)展同世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程密切相關(guān)?，F(xiàn)代工業(yè)需要耐蠕變、耐高溫的高質(zhì)量金屬、合金、陶瓷和高強(qiáng)度的聚合物等，因此同固體蠕變、粘彈性和蠕變斷裂有關(guān)的流變學(xué)迅速發(fā)展起來。核工業(yè)中核反應(yīng)堆和粒子加速器的發(fā)展，為研究由輻射產(chǎn)生的變形打開新的領(lǐng)域。在地球科學(xué)中，人們很早就知道時間過程這一重要因素。流變學(xué)為研究地殼中極有趣的地球物理現(xiàn)象提供了物理-數(shù)學(xué)工具，如冰川期以后的上升、層狀巖層的褶皺、造山作用、地震成因以及成礦作用等。對于地球內(nèi)部過程，如巖漿活動、地幔熱對流等，現(xiàn)在則可利用高溫、高壓巖石流變試驗來模擬，從而發(fā)展了地球動力學(xué)。在土木工程中，建筑的土地基的變形可延續(xù)數(shù)十年之久。地下隧道竣工數(shù)十年后，仍可出現(xiàn)蠕變斷裂。因此，土流變性能和巖石流變性能的研究日益受到重視。1.2.2流變學(xué)的研究內(nèi)容流變學(xué)研究內(nèi)容是各種材料的蠕變和應(yīng)力松弛的現(xiàn)象、屈服值以及材料的流變模型和本構(gòu)方程。蠕變和應(yīng)力松弛材料的流變性能主要表現(xiàn)在蠕變和應(yīng)力松弛兩個方面。蠕變是指材料在恒定載荷作用下，變形隨時間而增大的過程。蠕變是由材料的分子和原子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整引起的，這一過程可用延滯時間來表征。當(dāng)卸去載荷時，材料的變形部分地回復(fù)或完全地回復(fù)到起始狀態(tài)，這就是結(jié)構(gòu)重新調(diào)整的另一現(xiàn)象。材料在恒定應(yīng)變下，應(yīng)力隨著時間的變化而減小至某個有限值，這一過程稱為應(yīng)力松弛。這是材料的結(jié)構(gòu)重新調(diào)整的另一種現(xiàn)象。蠕變和應(yīng)力松弛是物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化的外部顯現(xiàn)。這種可觀測的物理性質(zhì)取決于材料分子（或原子）結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計特性。因此在一定應(yīng)力范圍內(nèi)，單個分子（或原子）的位置雖會有改變，但材料結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計特征卻可能不會變化。屈服值當(dāng)作用在材料上的剪應(yīng)力小于某一數(shù)值時，材料僅產(chǎn)生彈性形變；而當(dāng)剪應(yīng)力大于該數(shù)值時，材料將產(chǎn)生部分或完全永久變形。則此數(shù)值就是這種材料的屈服值。屈服值標(biāo)志著材料有完全彈性進(jìn)入具有流動現(xiàn)象的界限值，所以又稱彈性極限、屈服極限或流動極限。同一材料可能會存在幾種不同的屈服值，比如蠕變極限、斷裂極限等。在對材料的研究中一般都是先研究材料的各種屈服值。流變模型在不同物理條件下（如溫度、壓力、濕度、輻射、電磁場等），以應(yīng)力、應(yīng)變和時間的物理變量來定量描述材料的狀態(tài)的方程，叫作流變狀態(tài)方程或本構(gòu)方程。材料的流變特性一般可用兩種方法來模擬，即力學(xué)模型和物理模型：在簡單情況（單軸壓縮或拉伸，單剪或純剪）下，應(yīng)力應(yīng)變特性可用力學(xué)流變模型描述。在評價蠕變或應(yīng)力松弛試驗結(jié)果時，利用力學(xué)流變模型有助于了解材料的流變性能。這種模型已用了幾十年，它們比較簡單，可用來預(yù)測在任意應(yīng)力歷史和溫度變化下的材料變形。力學(xué)模型的流變模型沒有考慮材料的內(nèi)部物理特性，如分子運(yùn)動、位錯運(yùn)動、裂紋擴(kuò)張等。當(dāng)前對材料質(zhì)量的要求越來越高，如高強(qiáng)度超韌性的金屬、高強(qiáng)度耐高溫的陶瓷、高強(qiáng)度聚合物等。對它們的研究就必須考慮材料的內(nèi)部物理特性，因此發(fā)展了高溫蠕變理論。這個理論通過考慮了固體晶體內(nèi)部和晶粒顆粒邊界存在的缺陷對材料流變性能的影響，表達(dá)出材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的物理常數(shù)，亦即材料的物理流變模型。1.2.3流變學(xué)的研究方法流變學(xué)從一開始就是作為一門實驗基礎(chǔ)學(xué)科發(fā)展起來的，因此實驗是研究流變學(xué)的主要方法之一。它通過宏觀試驗，獲得物理概念，發(fā)展新的宏觀理論。例如利用材料試件的拉壓剪試驗，探求應(yīng)力、應(yīng)變與時間的關(guān)系，研究屈服規(guī)律和材料的長期強(qiáng)度。通過微觀實驗，了解材料的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如多晶體材料顆粒中的缺陷、顆粒邊界的性質(zhì)，以及位錯狀態(tài)等基本性質(zhì)，探討材料流變的機(jī)制。對流體材料的研究方法對流體材料一般用粘度計進(jìn)行試驗。比如，通過計算球體在流體中因自重作用沉落的時間，據(jù)以計算牛頓粘滯系數(shù)的落球粘度計法；通過研究的流體在管式粘度計中流動時，管內(nèi)兩端的壓力差和流體的流量，以求得牛頓粘滯系數(shù)和賓厄姆流體屈服值的管式粘度計法；利用同軸的雙層圓柱筒，使外筒產(chǎn)生一定速度的轉(zhuǎn)動，利用儀器測定內(nèi)筒的轉(zhuǎn)角，以求得兩筒間的流體的牛頓粘滯系數(shù)與轉(zhuǎn)角的關(guān)系的轉(zhuǎn)筒法等。對彈性和粘彈性材料的研究方法對彈性和粘彈性材料的實驗方法分為蠕變試驗、應(yīng)力松弛試驗和動力試驗三種：對材料進(jìn)行蠕變實驗一般有對材料試件施加恒定的拉力，以研究材料的拉伸蠕變性能的拉伸法；在專門的剪力儀中對材料施加恒定的剪力，研究材料的剪切蠕變性能；利用三軸儀，對材料試件施加軸向應(yīng)力和靜水壓力，研究材料的單向或三向壓縮蠕變性能；利用扭轉(zhuǎn)流變儀，對材料試件施加恒定的扭力，研究材料的扭轉(zhuǎn)蠕變性能；以及在粱形試件上施加恒定的彎矩，研究材料撓度蠕變性能的彎曲法等。應(yīng)力松弛實驗是將材料試件置于應(yīng)力松弛試驗儀上，使試件產(chǎn)生一恒定的變形，測定試件所受應(yīng)力隨時間的衰減，研究材料的流變性能，也可以計算材料松弛時間的頻譜。這種試驗也可在彎曲流變儀、扭轉(zhuǎn)流變儀、壓縮流變儀上進(jìn)行，此法適用于高分子材料和金屬材料。除蠕變和應(yīng)力松弛這類靜力試驗外，還可進(jìn)行動力試驗，即對材料試件施加一定頻譜范圍內(nèi)的正弦振動作用，研究材料的動力效應(yīng)。此法特別適用于高分子類線性粘彈性材料。通過這種試驗可以求得兩個物理量：由于材料發(fā)生形變而在材料內(nèi)部積累起來的彈性能量；每一振動循環(huán)的能量耗散。動力試驗可以測量能量耗散和頻率的關(guān)系，通過這個規(guī)律可以與蠕變試驗比較分析，建立模型。在上述的各種試驗工作中，還要研究并應(yīng)用各種現(xiàn)代測量原理和方法，大型電子計算機(jī)的出現(xiàn)對流變學(xué)領(lǐng)域的研究產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，如對于非線性材料的大應(yīng)變、大位移的復(fù)雜課題已用有限元法或有限差分方法進(jìn)行研究。1.2.4流變儀的種類用于測定聚合物熔體，聚合物溶液,懸浮液，乳液、涂料、油墨和食品等流變性質(zhì)的儀器。

旋轉(zhuǎn)流變儀（見右圖1.1）A：控制應(yīng)力型:使用最多，如德國哈克（Haake）RS系列、美國TA的AR系列、英國Malven、奧地利Anton-Paar的MCR系列，都是這一類型的流變儀。前三家的產(chǎn)品馬達(dá)采用托杯馬達(dá)，托杯馬達(dá)屬于異步交流馬達(dá)，慣量小，特別適合于低粘度的樣品測試；Anton-Paar的流變儀采用永磁體直流馬達(dá)，慣量稍大，但從原理上響應(yīng)速度快，也是目前應(yīng)力型流變儀的一種發(fā)展方向。這一類型的流變儀，采用馬達(dá)帶動夾具給樣品施加應(yīng)力，同時用光學(xué)解碼器測量產(chǎn)生的應(yīng)變或轉(zhuǎn)速?？刂茟?yīng)力的流變儀由于有較大的操作空間，可以連接更多的功能附件。圖1.1旋轉(zhuǎn)流變儀B：控制應(yīng)變型：目前只有美國TA的ARES圖1.1旋轉(zhuǎn)流變儀流變儀直流馬達(dá)安裝在底部，通過夾具給樣品施加應(yīng)變，樣品上部通過夾具連接倒扭矩傳感器上，測量產(chǎn)生的應(yīng)力；這種流變儀只能做單純的控制應(yīng)變實驗，原因是扭矩傳感器在測量扭矩時產(chǎn)生形變，需要一個再平衡的時間，因此反應(yīng)時間就比較慢，這樣就無法通過回饋循環(huán)來控制應(yīng)力?？刂茟?yīng)變的流變儀由于硬件復(fù)雜，目前只有幾種功能附件可供選擇。毛細(xì)管流變儀毛細(xì)管流變儀主要用于高聚物材料熔體流變性能的測試；工作原理是，物料在電加熱的料桶里被加熱熔融，料桶的下部安裝有一定規(guī)格的毛細(xì)管口模（有不同直徑0.25?2mm和不同長度的0.25?40mm）,溫度穩(wěn)定后，料桶上部的料桿在驅(qū)動馬達(dá)的帶動下以一定的速度或以一定規(guī)律變化的速度把物料從毛細(xì)管口模種擠出來。在擠出的過程中，可以測量出毛細(xì)管口模入口出的壓力，在結(jié)合已知的速度參數(shù)、口模和料桶參數(shù)、以及流變學(xué)模型，從而計算出在不同剪切速率下熔體的剪切粘度。轉(zhuǎn)矩流變儀實際上是在實驗型擠出機(jī)的基礎(chǔ)上，配合毛細(xì)管、密煉室、單雙螺桿、吹膜等不同模塊，模擬高聚物材料在加工過程中的一些參數(shù)，這種設(shè)備相當(dāng)于聚合物加工的小

型實驗設(shè)備，與材料的實際加工過程更為接近，主要用于與實際生產(chǎn)接近的研究領(lǐng)域。界面流變儀目前這種流變儀有振蕩液滴、振蕩剪切等幾種原理；是流變測試中最難以準(zhǔn)確實現(xiàn)的一個領(lǐng)域；還沒有一種特別好而又通用的方法。1.2.5旋轉(zhuǎn)流變儀簡介及用途主要部件是空氣軸承組件…?包括：圖1.拖杯馬達(dá)D舊gcupmotor圖1.空氣軸承bearing位置傳感器Positionsensors測臺系統(tǒng)Measuringsystem樣品Temperaturecontrolledsample旋轉(zhuǎn)流變儀簡介1.穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)測試流動性測試，剪切粘度/剪切速率、時間、溫度，剪切應(yīng)力，屈服應(yīng)力，觸變性等。2.振蕩測試粘彈性測試，儲能模量（G'）,損耗模量（G'）,損耗角?）,復(fù)數(shù)粘度（n*）,材料結(jié)構(gòu)，固化曲線蠕變回復(fù)測試粘彈性測試，蠕變?nèi)崃縅）,模量，零剪切粘度等應(yīng)力松弛測試粘彈性測試，松弛時間譜等多波測試凝膠點(diǎn)，固化曲線等側(cè)重材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)1.2.6旋轉(zhuǎn)流變儀測分子量及分布的原理分子量(MW)和分子量分布(MWD)在確定聚合物的物理性質(zhì)時起了很重要的作用，

因此得到聚合物的分子量和分子量分布對聚合物工業(yè)是必不可少的。如果已知某種可

測量的物理性質(zhì)對分子量的依賴性，原則上就可以通過測量這種物理性質(zhì)來確定分子

量。而且對分子量的依賴性越強(qiáng)，確定分子量的敏感度就越高。通常所采用的確定聚

合物分子量及其分布的方法有凝膠滲透色譜法(GPC)、光散射和本征粘度法等。表1-1

列出了幾種常用方法對分子量的依賴性及敏感度(Mead1994)。雖然這些方法(如GPC)

得到了廣泛的應(yīng)用，但是實驗中樣品的準(zhǔn)備時間和測試時間使它們不適用于在線過程

控制，而且要求所測試的聚合物能在室溫下很容易地溶解于溶劑中，但是許多工業(yè)上

大量應(yīng)用的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等，在室溫下可能

只能部分地溶解于普通的溶劑。有時即使傳統(tǒng)的方法可行，這些方法的靈敏度和精度

表1.1用分子量區(qū)別線性柔性聚合物的各種方法的分子量標(biāo)度方法對分子量的依賴性關(guān)系對分子量的敏感度關(guān)系其它GPCM-1"7排除體積對高分子星部分不敏感本征粘度屮流體體積法對高分子量部分不敏感光散射M1M°對高分子量部分敏感滲透壓M'1M-2對低分子量聚合物的數(shù)均分子量較準(zhǔn)零剪切粘度M34M24適用于具有類似分布形狀的體系可回復(fù)柔量(Mz/Mw)^5反映了分子量分布的分散性對分子量絕對值不敏感都不高，特別是對于分子量分布有高分子量尾部的樣品，而高分子量尾部對聚合物加工性能的表征有很大影響。鑒于傳統(tǒng)方法的不足，又由于聚合物的分子量及其分布與聚合物的粘彈性質(zhì)有密切的關(guān)系，因此就有了利用聚合物粘彈性質(zhì)來確定分子量分布的流變學(xué)方法。與傳統(tǒng)的方法相比，流變學(xué)方法可以作到快速測量，而且不需要溶劑來溶解聚合物，因而從理論上將對任何聚合物都適用。流變學(xué)方法的另一個優(yōu)點(diǎn)就是對高分子量尾部的靈敏度高。分子量對聚合物粘度的影響取決于分子量的大?。寒?dāng)分子量小于纏結(jié)分子量Me時，零剪切粘度與分子量是一次方關(guān)系；當(dāng)分子量大于纏結(jié)分子量時，零剪切粘度與分子量呈3.4次方關(guān)系。分子量分布對動態(tài)粘度和動態(tài)模量的影響可以從圖5-1看出。在低頻范圍內(nèi)，彈性模量隨著分子量分布變窄而降低，這表明平衡可恢復(fù)柔量Joe對分子量多分散性的依賴。在高頻范圍內(nèi)，分子量分布的變寬對粘度有兩個顯著的影響：剪切變稀行為開始出現(xiàn)的頻率更低；從牛頓區(qū)到指數(shù)定律區(qū)的轉(zhuǎn)變過程變長。動態(tài)模量也有同樣的表現(xiàn)：幅度減小，并且隨頻率的增長減緩。由于分子量分布與許多粘彈性質(zhì)有關(guān)，因此就可以通過不同的方法來確定分子量分布。[7]1.3聚合反應(yīng)分類及合成方法簡介聚合反應(yīng)按聚合機(jī)理分為逐步聚合和連鎖聚合。逐步聚合：在聚合反應(yīng)過程中，如用2-2或2官能度體系的單體作原料，隨著聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反應(yīng)。線型縮聚形成的聚合物為線形縮聚物，如滌綸、尼龍等。逐步聚合方法分為熔融聚合，溶液聚合，界面聚合，固相聚合。熔融聚合：聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。溶液聚合：為單體、催化劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行聚合的過程。溶劑一般為有機(jī)溶劑,也可以是水,視單體、催化劑和生成聚合物的性質(zhì)而定。如果形成的聚合物溶于溶劑，則聚合反應(yīng)為均相反應(yīng)，這是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不溶于溶劑，則聚合反應(yīng)為非均相反應(yīng)，稱為沉淀聚合，或稱為淤漿聚合。界面聚合：在兩種互不相容，分別溶解有兩種單體的溶液的界面上（或界面有機(jī)相一側(cè)）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)叫做界面聚合。固相聚合：固體（或晶相）單體在其熔點(diǎn)以下發(fā)生的聚合反應(yīng)，或是在單體熔點(diǎn)以上但在形成的聚合物的熔融溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。前者是“真正”的固相聚合，實質(zhì)上它也是不添加其它介質(zhì)的本體聚合。連鎖聚合：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。連鎖聚合方法，a,自由基聚合分為：溶液聚合，本體聚合，懸浮聚合，乳液聚合。自由基本體聚合：不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。懸浮聚合：是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中聚合，這是自由基聚合特有的聚合方法。乳液聚合：為單體在乳化劑和攪拌作用下，在水中分散成乳液狀進(jìn)行的聚合反應(yīng)。聚酯的制備采用間歇法，多元醇與二元酸或酸酐在140?200°C進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)，常壓蒸除生成的水、甲醇，在反應(yīng)后期減壓除去水，使反應(yīng)向生成低酸值聚酯多元醇的方向進(jìn)行。也可持續(xù)通入氮?dú)獾榷栊詺怏w以帶出水，也可以加入甲苯、二甲苯等，回流時用分水器將生成的水緩慢帶出。不同品種的聚酯多元醇由于種類不同或制備工藝不一樣，性質(zhì)也不一樣，對于聚酯多元醇比較重要的幾個指標(biāo)是羥值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。比如金陵石化公司塑料廠研究所研制的一種苯酐聚酯多元醇的羥值為360?400mgK0H/g，酸值W2.0mgKOH/g，水分W0.1%，粘度W4000mPa?s。1.4利用流變性測量分子量方法簡介1.4.1儲能模量與損耗模量交點(diǎn)分子量分布的不同導(dǎo)致了儲能模量和損耗模量在不同的頻率相交。因此，可以利用交點(diǎn)處模量的大小來定義流變多分散性指數(shù)PI(Zeichner&Patel1981)：PI二竺G(6-1)其中G二G'二G、、是儲能模量和損耗模量交點(diǎn)處的模量(單位為Pa)。PI越X小，分子量分布越窄；反之PI越大，分子量分布越寬。流變多分散性指數(shù)PI的應(yīng)用有嚴(yán)格的限制范圍，它只適用于Ziegler-Natta催化合成的聚丙烯樣品，對其它樣品的適用性并不好(Bafna1997;Chambon1995)。儲能模量和損耗模量交點(diǎn)處的頻率只是多分散性指數(shù)的函數(shù)，滿足ln(n助二14.73-0.2371nPI (1-1)0利用方程(1-1)可以很方便地估計聚合物的零剪切粘度，而不用花很長時間作低頻或低剪切速率的測試。1.4.2VanGurp-Palmen作圖法vanGurp-Palmen(vGP圖)圖是將相角5對相應(yīng)的復(fù)數(shù)剪切模量的絕對值作圖。vGP圖中包含了很多關(guān)于被測試測量的分子結(jié)構(gòu)方面的信息，如線性聚合物的分子量、分子量分布、等規(guī)度和共聚物化學(xué)組分等方面的信息(Trinkle&Friedrich2001)。線性聚合物的vGP圖的典型特征是隨著模量從高到低，相角下降，先經(jīng)過一個最小值后又上升，再經(jīng)過一個拐點(diǎn)后逐漸達(dá)到極限值90°。圖1.4顯示了三種不同分子量聚苯乙烯的vGP圖。VGP圖中相角最小值所對應(yīng)的復(fù)數(shù)模量等于平臺模量G0，而且相角的最小值越小，這樣確定的平臺模量越準(zhǔn)確。vGP圖相角的最小值對N不同分子量的樣品是不同的，分子量越大，相角最小值就越小。相角與分子量的雙對數(shù)圖是一條直線，而且此直線與聚合物的種類無關(guān)，即不同聚合物的實驗結(jié)果都落在此直線上。圖1.5顯示了相角最小值與相對分子量(M/M)的關(guān)系?？梢杂萌缦碌腤e關(guān)系來表示：logs 二1.77-0.551og(M/M)。min We

圖1.4三種不同分子量聚苯乙烯樣品的vGP圖。“PS”圖1.4三種不同分子量聚苯乙烯樣品的vGP圖?！癙S”后的數(shù)字表示樣品的重均分子量(kg/mol)。■PS55

-O-PS180

—PS844OPMMA403020^9376510M./M圖1.5PS和PMMA相角最小值與相對分子量的關(guān)系。

圖1.6不同分子量分布樣品的vGP圖PS240-MWD1.04圖1.6不同分子量分布樣品的vGP圖(EP75J80-MWD2.1PE01-MWD3.1PE05-MWD3.5PE03-MWD6.6圖1.6顯示了相同分子量，不同分子量分布的不同聚合物的vGP圖。分子量分布并PE04-MWD9.7圖1.6顯示了相同分子量，不同分子量分布的不同聚合物的vGP圖。分子量分布并沒有改變vGP圖的形狀（如沒有額外的拐點(diǎn)），只是分子量分布越大，相角在其最小值左側(cè)以更為緩和的速度趨向于平臺，而且在更小的復(fù)數(shù)模量下達(dá)到平臺?？梢圆捎迷谀硞€中間區(qū)域的相角所對應(yīng)的復(fù)數(shù)模量來關(guān)聯(lián)分子量分布。圖1.7顯示了在6=60°時的復(fù)數(shù)模量與多分散性的關(guān)系，不同樣品的值都落在一條直線上，因此也可以用這種方法來確定材料的分子量分布。需要指出的是用vGP圖來確定分子量與分子量分布時，樣品的重均分子量必須在其纏結(jié)分子量之上，而且只能應(yīng)用于分子量分布為單峰分布的樣品。因為對于分子量為多峰分布的樣品，vGP圖的形狀發(fā)生了改變，會出現(xiàn)多個極小值，上述的方法就不再適用了。流動曲線法從圖1.3可以看出分子量分布對聚合物粘度的影響。從粘度數(shù)據(jù)到分子量分布的定量變換已經(jīng)有了相當(dāng)多的研究(Tuminello1986;Tuminelloetal.1990;Tuminelloetal.1993;Shaw&Tuminello1994;Gordon&Shaw1994;Lavalde&Berker1996)。一種方法是假設(shè)不同分子量的同種物質(zhì)混合而得到具有一定分子量分布的聚合物，因此就有不同分子量組份混合時的混合原理。對于更一般的情況，可以采用積分方程求逆的方法來確定(Nobileetal.1996)。此外，還可以利用聚合物分子雙重蠕動模型來建立粘度與分子量分布的關(guān)系，然后確定分子量及其分布(Milner1996)。動態(tài)模量法與粘度相同，動態(tài)模量也可以反映出聚合物的分子量及其分布。將聚合物動態(tài)模量與其分子量及分布聯(lián)系起來的是大分子動力學(xué)理論，如Doi-Edwards管子模型(Doi&Edwards1986)和desCloizeaux雙重蠕動模型(desCloizeaux1989,1990,1992)。一般地，可以將松弛模量表示為分子量分布的函數(shù)：G(t)/Go二(代F1/P(t,M)?(M)d(InM))P(1-2)NN ln(Me)其中F(t,M),是描述分子量為M的分子量分?jǐn)?shù)松弛行為的核函數(shù)，p描述了混合的原則，Me是纏結(jié)分子量，G0是平臺模量。當(dāng)p=2時，上式就是雙重蠕動模型，有很N多從動態(tài)模量計算分子量及其分布的工作都是建立在此基礎(chǔ)上的 (Mead1994;Wassermann1995;Carrot&Guillet1997)。雙重蠕動模型適用的下限是纏結(jié)分子量Me，對于分子量小于Me的部分，可以用Rouse模型來計算。⑺1.5研究目的及內(nèi)容近年來，由于聚氨酯工業(yè)的飛速發(fā)展，各種聚氨酯涂層相繼開發(fā)成功，聚酯多元醇已經(jīng)開發(fā)了很多品種，其中苯酐苯酐聚酯多元醇就是其中一種。聚酯多元醇屬于芳烴聚酯多元醇，它是由苯酐與二乙二醇及其它多元醇類經(jīng)催化縮合而成的端羥基聚酯。它同聚醚多元醇相比，由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了苯環(huán)，從而使合成的聚氨酯分子鏈中增加了若干個苯環(huán)結(jié)構(gòu)，大大提高了聚氨酯樹脂本身的硬度，使由其形成涂層具有阻燃性、剛硬性和耐化學(xué)品等綜合優(yōu)良性能，形成的圖層能夠耐極限環(huán)境溫度變化、不易老化，收縮率低、結(jié)構(gòu)體穩(wěn)定等，故有很高的合成價值。高聚物的物理機(jī)械性能和成型加工行為，不但與平均分子量大小有著密切關(guān)系，而且還受到分子量分布的影響，故控制高聚物分子量分布，也是改進(jìn)產(chǎn)品使用性能的一個重要措施，如何快速、精確地測定高聚物的分子量分布，迄今仍是高分子科學(xué)領(lǐng)域中一個受到重視的研究課題［9］。雖然由于所使用的理論不夠完善而使得測量結(jié)果與用體積排球色譜(SEC)表征的結(jié)果存在一定的誤差，但對那些溶解困難和維持溶解狀態(tài)所需條件苛刻的聚合物，如聚氯化物等來說，卻是一種簡單、快捷而且較為準(zhǔn)確的測量方法。第二章實驗部分2.1反應(yīng)機(jī)理——線形縮聚機(jī)理苯酐聚酯多元醇的反應(yīng)機(jī)理是苯酐與多元醇在液態(tài)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，進(jìn)而縮聚成具有一定分子量的端羥基聚酯。反應(yīng)的實質(zhì)是羥基與羧基的酯化反應(yīng)。機(jī)理特征有二：逐步和可逆A逐步特性苯酐與二乙二醇的縮聚，第一步縮聚，形成二聚體羥基酸。HOCHCHOCHCHOH+CHO—HOCHCHOCHCH0C0C6H4C00H2 2 2 2 843 2 2 2 2二聚體羥基酸的端羥基或端羧基可以與二元酸或二元醇反應(yīng)，形成三聚體。二聚體也可以自縮聚，形成四聚體。含有羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以相互縮聚，如此逐步進(jìn)行下去，分子量逐步增加，最后得到高分子量的聚酯，通式如下：n-聚體+m-聚體一（m+n）-聚體+水B可逆平衡特性聚酯化和低分子酯化反應(yīng)相似，都是可逆平衡反應(yīng)，正反應(yīng)酯化，逆反應(yīng)水解?！狾H+——COOH——OCO—+HO2聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)小，約為4，低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，需在高度減壓條件下脫除。[5]2.2動態(tài)法測分子量分布的原理一個典型的線形高聚物的動態(tài)模量G'是頻率w的函數(shù)，若把它與w的對數(shù)作圖，就得到圖2.1所示的曲線。從圖中可見有兩個明顯的松弛過程，即玻璃化轉(zhuǎn)變和松弛終止區(qū)。玻璃化轉(zhuǎn)變是亞分子單元與w同步的結(jié)果。在高頻時，因為亞分子單元不能與w同步移動，物料呈玻璃態(tài)；而在低頻時，由于亞分子單元不那么剛硬，可以與w同步，因此頻率降低發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變。在低頻出的平臺區(qū)是由于瞬時結(jié)網(wǎng)的存在而造成的。平臺區(qū)模量（Go）定義為在終止區(qū)的高頻極限，鏈完全纏結(jié)時G'達(dá)最大值。隨著頻率的降低N開始解纏結(jié)，G'呈單調(diào)下降。一-玻璃態(tài)；二-轉(zhuǎn)化區(qū)；三-平臺區(qū)；四-粘流區(qū)最初是低分子量的解纏結(jié)，隨w的逐步降低高分子量的鏈也開始解纏結(jié)，直到最后所有的鏈都解脫出來，從而形成一個松弛的終止區(qū)。因此可以認(rèn)為該區(qū)域是高分子鏈從瞬間纏結(jié)網(wǎng)中解脫出來，從而形成一個松弛的終止區(qū)。因此可以認(rèn)為該區(qū)是高分子鏈從瞬間纏結(jié)網(wǎng)中解脫出來的結(jié)果。而平臺區(qū)的長度加上松弛終止區(qū)的寬度又與MWD有很好的函數(shù)關(guān)系，因此光從平臺區(qū)和終止區(qū)就可獲得MWA和MWD所有信息。定量描述MW可用下面公認(rèn)公式：耳辺/⑷*（MW）3.4（1）0式中耳為零切粘度；?為頻率。在定量估算MWD之前，還要設(shè)法解決如何將每個0重量組分的濃度與G'?）聯(lián)系的問題。Wu和Menefee等曾假設(shè)MW的積分分布（CMWD）正比于G'（①）/Go。但對于雙峰分布的式樣如根據(jù)這一假設(shè)，其MWD形狀會發(fā)生N偏離。為此W.H.Tuminelo重新建立了一套“稀釋假定”理論，根據(jù)它能夠測得分子量函數(shù)的鏈的重量分?jǐn)?shù)，從而能較好的表征分子量分布。所謂稀釋假定就是假定，a較長的未松弛鏈在一定的頻率下被瞬間纏結(jié)網(wǎng)中解脫出來的較短的鏈所“稀釋”；b，每個分子量為M的單分散性組分，都有一個單獨(dú)的松弛頻率（w）在這?i之下組ii分對模量沒有貢獻(xiàn)，這里部分忽略了單分散聚合物松弛時間分布的多分散性。從理論和實踐分析聚合物溶液濃度可得下式：C2=Goo/GoNN式中，C是體積分?jǐn)?shù)，Goo和Go是稀釋和未稀釋聚合物的平臺模量。NN在頻率w時，稀釋聚合物的平臺模量Goo和彈性模量G'（w）相當(dāng)，因為Goo代表iNN了在終止區(qū)所有未松弛的彈性貢獻(xiàn)。假設(shè)聚合物密度不是MW的函數(shù)，那么W=CUW表示未松弛的重量分?jǐn)?shù)；C是未松弛鏈的體積分?jǐn)?shù)。Ww>Wi（未松弛的鏈）對U彈性的貢獻(xiàn)就正比與未松弛鏈的重量分?jǐn)?shù)的平方：W=[G'（e）/Go]0.5U iN累積分子量（CMW/定義一個有特定Ww的鏈的重量分?jǐn)?shù)的累積，故有CMW=1—W=1-[G'（?）/Go]o.5U iN將CMW對從方程（1）得到的分子量作圖，就是分子量的積分分布圖（CMWD）。此曲線正比于[G'（e//Go]o.5?w曲線。而積分分子量分布對logWw的微商就是分子量iN的微分分布DMWD。具體測量時，要先確定Go值?？梢杂脮r溫等效原理，把不同溫度N下測得的G'以某一特定溫度曲線為參考，加以疊加，曲線的平坦就是Go。⑼N2.3主要原料表2.1主要原料原料廠家備注苯酐天津市瑞金特化學(xué)品有限公分析純司二甘醇天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所分析純催化劑對甲苯黃酸北京西中化工廠化學(xué)純PPQ/SH3065008-2007中國石化齊魯分公司催化劑二月桂酸丁基錫天津市瑞金特化學(xué)品有限公化學(xué)純司2.4主要儀器表2.2主要儀器儀器儀器型號備注紅外光譜儀Tensor27流變儀BohlinAdvancedRheometers馬爾文公司產(chǎn)品真空泵予華牌循環(huán)水真空泵SHZ—D鞏義市予華儀器有限責(zé)任公m司轉(zhuǎn)矩流變儀XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀平板硫化機(jī)QLB上海第一橡膠機(jī)械廠2.5酸值/羥值的測定2.5.1酸值的測定：取4-5g樣品，加入20-30mL乙醇-甲苯（1:2）溶液，加5滴酚酞-乙醇（10g/mL）指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)KOH-水-乙醇（7g,20水，稀釋至lOOOmL）滴定，至桃紅色，30s不退色，并做空白實驗。酸值：A=56.1c（V-V）/mV SO其中V樣本消耗體積，V空白實驗消耗體積。SO2.5.2羥值的測定：苯酐吡啶法測定羥值：稱取3-4g樣品，加入帶有回流冷凝管的磨口三口燒瓶中，再用移液管加入10ml苯酐吡啶液（把21g苯酐溶于150ml無水吡啶中），并用吡啶將瓶塞濕潤，接上冷凝管，油浴加熱，在115°C下回流冷凝1-1.5h，期間間歇搖晃。冷卻至室溫，加入10ml吡啶沖洗冷凝管，并加入10ml蒸餾水，使多余的苯酐水解。加5滴指示劑（1%酚酞-吡啶液），以0.5mol/LK0H水溶液滴定至桃紅色，保持15s不褪色即為終點(diǎn)。同時做空白試驗。2.6苯酐聚酯多元醇的制備及表征將苯酐與多元醇等原料計量準(zhǔn)確，加入燒瓶中，升溫并加氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)溫度升至160?180C時開始出水，控制出口溫度為常壓下100?102C之間，將燒瓶內(nèi)溫度緩慢升至200C左右恒溫5小時左右。待出水溫度低于90C時，升溫至210C以上恒溫5小時左右，即出水量達(dá)到理論出水量的70%時，測酸值，待小于10mgKOH/g開始抽真空，當(dāng)真空度達(dá)0.08?0.09MPa時，約四小時，每1?2小時測一次酸值，待酸值小于1mgKOH/g時，降溫至60?80C出料。2.7旋轉(zhuǎn)流變儀樣品的制備及表征稱量。使用電子天平稱量相關(guān)藥品。使用平板硫化機(jī)壓片壓片工藝條件為：溫度175°C；時間，保壓5min；壓力15MPa壓片厚度為1mm,以方便使用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測量。壓片時應(yīng)注意：①每個片的質(zhì)量大概為10-20g,所以放置物料和模具前應(yīng)稱量，以免放多了會產(chǎn)生溢料，損壞磨具。②保壓前應(yīng)注意排除氣體，以免產(chǎn)品中還有氣泡，影響后期的測試。③出磨時要在一定的壓力下冷卻，否則產(chǎn)品很容易發(fā)生翹曲變形。用轉(zhuǎn)矩流變儀將純PP顆粒熔成片，再用平板硫化機(jī)將其壓成薄片。然后，沖成直徑為25mm的圓片。第三章結(jié)果與討論3.1聚酯合成工藝條件的確定3.1.1反應(yīng)溫度對聚酯的影響反應(yīng)溫度的高低，升溫速率的快慢對聚酯的分子量及分布，酸值，色澤的影響很大。由阿倫尼烏斯方程知道，升高溫度時，正逆反應(yīng)的平衡常數(shù)都增大，導(dǎo)致反應(yīng)速度加快，如果能及時降低水的濃度，總反應(yīng)速率將會提高。但是溫度過高會造成出水過快，單體揮發(fā)嚴(yán)重，會發(fā)生聚酯降解，脫羧，醚化等，造成單體配比變化。故，初期快速升溫到135°C左右，防止醚化，待苯酐融化后，緩慢生溫到190°C左右，保證氣相溫度在100-102C。若升溫過快，酯化反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致出水過快，從而影響官能團(tuán)數(shù)比，進(jìn)而影響產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。恒溫階段，由于在190C恒溫1.5時后氣相溫度會降低，再升溫至210C左右，以保證氣相溫度恒定在100-102C范圍內(nèi)。抽真空時，由于氣相中含有很多小分子原料，故降溫至170-180C左右，抽真空（逐漸升高真空度），后期可升溫，加快攪拌提高反應(yīng)程度。二月桂酸二丁基錫作催化劑氮?dú)獗Ｗo(hù)下的實測溫度圖見圖3.1.40200246Time/h圖3.1實測溫度圖040200246Time/h圖3.1實測溫度圖0810000050502211000420222CO/erutarepmeT8060402000806003.1.2醇酸比的確定此反應(yīng)是二元酸與二元醇的反應(yīng)，通常采用，一原料過量控制分子量，由于后面會用到羥基，故，醇過量，一般分子量在1000-2000左右，酸值在l.OmgKOH/g以下。理論醇酸比計算如下：M=M+（n+1）M-Mn酸 醇H2O（1+n）/n=（M+M-M）/（M-M）n 酸H2O n醇其中，M為聚酯多元醇的分子量，M為二元酸的分子量，M為二元醇的分子量，醇/n 酸 醇酸二（1+n）/n，其中n為聚合度。如前所述的原料的各種損失，經(jīng)實驗表明：醇酸比為1.4:13.1.3真空脫水法與氮?dú)獗Ｗo(hù)的對比250200150100500250200150100500通過上圖3.2對比發(fā)現(xiàn)：達(dá)到相同酸值，高溫氮?dú)獗Ｗo(hù)所需時間比真空脫水法短了6個小時左右。故，氮?dú)獗Ｗo(hù)法較好。3.1.4催化劑的影響為了尋找合適的催化劑，從對甲苯磺酸，二月桂酸二丁基錫，無催化劑中選擇合適的，在高溫氮?dú)饷撍臈l件下，用量均為酸物質(zhì)的量的0.4%。實際控制如圖3.3所示。結(jié)果顯示，二月桂酸二丁錫的催化效果最佳。Time/h圖3.3各催化劑對酸值的影響3.2二縮三乙二醇，三縮四乙二醇與苯酐的反應(yīng)用同樣的工藝條件,通過調(diào)節(jié)液相溫度來控制氣相溫度，使其始終在80-100°C之間，實驗發(fā)現(xiàn)，二縮三乙二醇，三縮四乙二醇與苯酐的反應(yīng)氣相溫度在80C時有水餾出，此時液相溫度為200C左右，且發(fā)現(xiàn)醇損失較小，可以做到設(shè)計分子量。由于反應(yīng)平衡常數(shù)小，二縮三乙二醇，三縮四乙二醇與苯酐的反應(yīng)時間比二乙二醇的時間長。二乙二醇，二縮三乙二醇，三縮四乙二醇與苯酐的反應(yīng)分別為：9.25，10,11.5時。3.3苯酐聚酯多元醇的表征產(chǎn)物為淺黃色透明黏性液體，從圖3.4可知：3460.18305cm-1處為0-H的伸縮振動，2875.77086cm-1處為C-H的伸縮振動（CHJ，1288.40707cm-1、1122.5343cm-12處為C-0-C的不對稱伸縮振動，1730.09153cm-1處為C=O的伸縮振動，1579.64878cm-1、1454.27983cm-1處為苯環(huán)骨架C=C伸縮振動，1579.64878cm-1、1122.5343cm-1、871.7964cm-1處為苯環(huán)上=C-H的面內(nèi)彎曲振動，746.42745cm-1處為=C-H的外彎曲振動。

可知：1856,1767cm-1為C=O的伸縮振動；1603,1475cm-1為苯環(huán)骨架上C=C伸縮振動；1263cm-i為苯酐五元環(huán)中C-O-C的伸縮振動；717cm-1為=C-H的面外彎曲振動。[9]圖3.4聚酯的紅外光譜圖對比發(fā)現(xiàn)，羥基和苯環(huán)的振動峰依然存在，苯酐的峰1263cm-i消失，出現(xiàn)了羥基和酯基的峰；羥基和酯基的峰都很強(qiáng),說明產(chǎn)物中有大量的羥基和酯基。3?4對純PP動態(tài)測試及結(jié)果處理3.4.1用G'（①）和G”（①）的交點(diǎn)確定m和PIWG'（?），G”（?）對logw的圖見圖3.5：由上圖可知如下信息：G'=G”=G，多分散性指數(shù)PI=106/X /gx表3.1PI與GX測量溫度。C150170200G/PaX199701468721254多分散性指數(shù)PI50.07568.08747.050PI越小，分子量分布越窄；反之PI越大，分子量分布越寬⑺。儲能模量和損耗模量交點(diǎn)處的頻率只是多分散性指數(shù)的函數(shù)，滿足ln（n0?）=14.73-0.2371nPI⑺。又由

Mnsi/ey(mw)3.4得即pi與—成比例關(guān)系，比例系數(shù)是與溫度的有關(guān)的常數(shù)。0MN不妨設(shè)PI=K*Mw。只要確定一定溫度下的K值便可求出PP的分布指數(shù)Mw。由于MMNNlogn=K+3.4logM，得3.4logM=14.73-0.237lnPI-K 便可求的重均分子量的大0 1 W W 1小。aP/suludo——■—-aP/suludo——■—-150oCG'-150oCG"..J——□—-170oCG'-170oCG"?■/□—?—-200oCG'??'/A-200oCG"■■二春;j19970護(hù);」:曲煤ed斜212541III111I111IlliI11111111I111111111200001000008000060000400002000000.1110logw圖3.5動態(tài)測試數(shù)據(jù)1003.4.2用動態(tài)模量法確定CMWD有上述原理可知[G'(?)/Go]o.5?w曲線正比于CMWD。由于儀器動態(tài)測試的頻率iN達(dá)不到Go所要求的頻率。根據(jù)時溫等效原理，降溫等同于提高頻率。故選用150°CN時的數(shù)據(jù)。但是由于在低頻區(qū)會出現(xiàn)誘導(dǎo)結(jié)晶，導(dǎo)致G'突增見圖3.6,故在過低的頻率下的數(shù)據(jù)不可使用。但是在頻率在O.Ol-lOOHz范圍內(nèi)是可以使用的。作出的CMWD圖見圖3.7。表3.2是圖3.7的擬合結(jié)果及擬合誤差(均用0rigin6.0軟件擬合)。

aPsuludoMcitsallogw圖3.6彈性模量與頻率的關(guān)系雙對數(shù)圖數(shù)函布分分積aPsuludoMcitsallogw圖3.6彈性模量與頻率的關(guān)系雙對數(shù)圖數(shù)函布分分積）M（I864000-1.0-0.50.00.51.01.52.0K+3.4logMW圖3.7CMWD圖

其中K-溫度有關(guān)的常數(shù)

表3.2SLlogisticl公式擬合結(jié)果ParameterValueErrora1.170640.00766xc0.539850.01451k1.080470.00938Ch「2R"20.000020.99973.4.3動態(tài)模量法得到的分子量分布圖將上述得到的擬合曲線求導(dǎo)便得到分子量分布曲線見圖3.8。0.0240.0220.0240.0220.0200.0180.0160.0140.012-1.0-0.50.00.51.01.52.0K+3.4logMW圖3.8分子量分布圖對圖7擬合的曲線求導(dǎo)由上圖發(fā)現(xiàn)在低頻和高頻區(qū)（即高分子量和低分子量區(qū)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有數(shù)據(jù)，是儀器的使用范圍窄造成的，也與PP本身難以達(dá)到平臺區(qū)有關(guān)。鑒于此，我假定分子量極高和分子量極低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為零，即CMWD圖（log?,w（%））增加四個點(diǎn)（104，1）；（105，1）；（10-5，0）；（10-6，0）。經(jīng)同樣的方法擬合后得到圖3.100兩圖表面上看起來不同，原因可能是平臺摸量Go并沒求出（由于高頻達(dá)不到G'461+8 ‘曲線沒有平臺，其次G0二一JG"d（log①）［ii］也沒法求，最后用vanGurp-Palmen作N兀—8圖法作圖見圖3.9，也無法測得G0），兩圖假定的G0不同。在圖3.10中假定NNG0=122500Pa。表3.3是圖3.10擬合的結(jié)果及擬合誤差。N10020000400006000080000100000120000|G*100200004