能源化工行業(yè)管理化工熱力學(xué)

五、計(jì)算題(共1小題，12分)1、(12分)(1)?H=0(2)?S=0(3)?T=0(4)?P=0第7章相平衡壹、是否題在壹定溫度T(但T<Tc)下，純物質(zhì)的飽和蒸汽壓只能夠從諸如Antoine等蒸汽壓方程求得，而不能從已知常數(shù)的狀態(tài)方程（如PR方程）求出，因?yàn)闋顟B(tài)方程有三個(gè)未知數(shù)(P、V、T)中，只給定了溫度T，不可能唯壹地確定P和V。（錯(cuò)，因?yàn)榧兾镔|(zhì)的飽和蒸汽壓代表了汽液平衡時(shí)的壓力。由相律可知，純物質(zhì)汽液平衡狀態(tài)時(shí)自由度為1，若已知T，其蒸汽壓就確定下來(lái)了。已知常數(shù)的狀態(tài)方程中，雖然有P、V、T三個(gè)變量，但有狀態(tài)方程和汽液平衡準(zhǔn)則倆個(gè)方程，所以，就能計(jì)算出壹定溫度下的蒸汽壓。）混合物汽液相圖中的泡點(diǎn)曲線表示的是飽和汽相，而露點(diǎn)曲線表示的是飽和液相。（錯(cuò)）在壹定壓力下，組成相同的混合物的露點(diǎn)溫度和泡點(diǎn)溫度不可能相同。（錯(cuò)，在共沸點(diǎn)時(shí)相同）壹定壓力下，純物質(zhì)的泡點(diǎn)溫度和露點(diǎn)溫度是相同的，且等于沸點(diǎn)。（對(duì)）由（1），（2）倆組分組成的二元混合物，在壹定T、P下達(dá)到汽液平衡，液相和汽相組成分別為，若體系加入10mol的組分（1），在相同T、P下使體系重新達(dá)到汽液平衡，此時(shí)汽、液相的組成分別為，則和。（錯(cuò)，二元汽液平衡系統(tǒng)的自由度是2，在T，P給定的條件下，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來(lái)了。）在（1）-（2）的體系的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，則，。（錯(cuò)，若系統(tǒng)存在共沸點(diǎn)，就能夠出現(xiàn)相反的情況）在（1）-（2）的體系的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，若溫度壹定，則體系的壓力，隨著的增大而增大。（錯(cuò)，若系統(tǒng)存在共沸點(diǎn)，就能夠出現(xiàn)相反的情況）純物質(zhì)的汽液平衡常數(shù)K等于1。（對(duì)，因?yàn)椋├硐胂到y(tǒng)的汽液平衡Ki等于1。（錯(cuò)，理想系統(tǒng)即汽相為理想氣體，液相為理想溶液，）EOS法只能用于高壓相平衡計(jì)算，EOS＋法只能用于常減壓下的汽液平衡計(jì)算。（錯(cuò)，EOS法也能用于低壓下，EOS＋法原則上也能用于加壓條件下）virial方程結(jié)合壹定的混合法則后，也能作為EOS法計(jì)算汽液平衡的模型。（錯(cuò)，該方程不能用汽液倆相）對(duì)于理想體系，汽液平衡常數(shù)Ki(=yi/xi)，只和T、P有關(guān)，而和組成無(wú)關(guān)。（對(duì)，能夠從理想體系的汽液平衡關(guān)系證明）二元共沸物的自由度為1。（對(duì)）對(duì)于負(fù)偏差體系，液相的活度系數(shù)總是小于1。（對(duì)）能滿足熱力學(xué)壹致性的汽液平衡數(shù)據(jù)就是高質(zhì)量的數(shù)據(jù)。（錯(cuò)）EOS法既能夠計(jì)算混合物的汽液平衡，也能計(jì)算純物質(zhì)的汽液平衡。（對(duì)）EOS＋法既能夠計(jì)算混合物的汽液平衡，也能計(jì)算純物質(zhì)的汽液平衡。（錯(cuò)）A-B形成的共沸物，在共沸點(diǎn)時(shí)有。（對(duì)）二、選擇題欲找到活度系數(shù)和組成的關(guān)系，已有下列二元體系的活度系數(shù)表達(dá)式，為常數(shù)，請(qǐng)決定每壹組的可接受性。（D）ABCD二元?dú)怏w混合物的摩爾分?jǐn)?shù)y1=0.3，在壹定的T，P下，，則此時(shí)混合物的逸度系數(shù)為。（C）A0.9097B0.89827C0.8979D0.9092汽液平衡關(guān)系的適用的條件（A）A無(wú)限制條件B低壓條件下的非理想液相C理想氣體和理想溶液D理想溶液和非理想氣體汽液平衡關(guān)系的適用的條件（A）A無(wú)限制條件B低壓條件下的非理想液相C理想氣體和理想溶液D理想溶液和非理想氣體汽液平衡關(guān)系的適用的條件（B）A無(wú)限制條件B低壓條件下的非理想液相C理想氣體和理想溶液D理想溶液和非理想氣體汽液平衡關(guān)系的適用的條件（C）A無(wú)限制條件B低壓條件下的非理想液相C理想氣體和理想溶液D理想溶液和非理想氣體三、計(jì)算題用PR方程計(jì)算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩爾液體混合物在P=3MPa下的泡點(diǎn)溫度和氣相組成（用軟件計(jì)算）。解：壹個(gè)由丙烷（1）－異丁烷（2）－正丁烷（3）的混合氣體，，，，若要求在壹個(gè)30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，問(wèn)冷凝器的最小操作壓力為多少？（用軟件計(jì)算）解：計(jì)算結(jié)果為最小操作壓力0.8465MPa在常壓和25℃時(shí)，測(cè)得的異丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分壓（異丙醇的）是1720Pa。已知25℃時(shí)異丙醇和苯的飽和蒸汽壓分別是5866和13252Pa。(a)求液相異丙醇的活度系數(shù)（對(duì)稱(chēng)歸壹化）；(b)求該溶液的。解：由得同樣有：乙醇(1)-甲苯(2)體系的有關(guān)的平衡數(shù)據(jù)如下T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K的倆組飽和蒸汽壓為kPa，且測(cè)得液相的混合熱是壹個(gè)僅和溫度有關(guān)的常數(shù)，令氣相是理想氣體，求(a)液相各組分的活度系數(shù)；(b)液相的和GE；(c)估計(jì)333K、x1=0.300時(shí)的GE值；(d)由之上數(shù)據(jù)能計(jì)算出333K、x1=0.300時(shí)液相的活度系數(shù)嗎?為什么?（e）該溶液是正偏差仍是負(fù)偏差？解：（a）由得同樣有：(b)(c)積分得(d)不能得到活度系數(shù)，因?yàn)闆](méi)有GE的表達(dá)式。(e)由于GE＞0，故為正偏差溶液。在總壓101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此溫度下倆組分的蒸汽壓分別是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系數(shù)模型選用Margules方程，汽相服從理想氣體，求350.8K下的汽液平衡關(guān)系和的函數(shù)式。解：將低壓下的二元汽液平衡條件和共沸點(diǎn)條件結(jié)合能夠得將此代入Margules方程得解出由此得新條件下的汽液平衡關(guān)系苯(1)-甲苯(2)能夠作為理想體系。(a)求90℃時(shí)，和x1=0.3的液相成平衡的汽相組成和泡點(diǎn)壓力；(b)90℃和101.325kPa時(shí)的平衡汽、液相組成多少?(c)對(duì)于x1=0.55和y1=0.75的平衡體系的溫度和壓力各是多少?(d)y1=0.3的混合物氣體在101.325KPa下被冷卻到100℃時(shí)，混合物的冷凝率多少?解：查出Antoine方程常數(shù)物質(zhì)ABC苯(1)6.94192769.42-53.26甲苯(2)7.05803076.65-54.65，由Antoine方程得（a）同樣得由理想體系的汽液平衡關(guān)系得(b)由(c)由得即所以（d），由Antoine方程得設(shè)最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分別為(10-a)和amol，則：冷凝率：A-B混合物在80℃的汽液平衡數(shù)據(jù)表明，在0<xB≤0.02的范圍內(nèi)，B組分符合Henry規(guī)則，且B的分壓可表示為(kPa)。另已知倆組分的飽和蒸汽壓為(kPa)，求80℃和xB=0.01時(shí)的平衡壓力和汽相組成；若該液相是理想溶液，汽相是理想氣體，再求80℃和xB=0.01時(shí)的平衡壓力和汽相組成。解：(1)0<xB＝0.01＜0.02，B組分符合Henry規(guī)則因?yàn)榈蛪合?，，所?2)某壹碳?xì)浠衔铮℉）和水（W）能夠視為壹個(gè)幾乎互不相溶的體系，如在常壓和20℃時(shí)碳?xì)浠衔镏泻恐挥?，已知該碳?xì)浠衔镌?0℃時(shí)的蒸汽壓kPa，試從相平衡關(guān)系得到汽相組成的表達(dá)式，且說(shuō)明是否能夠用蒸餾的方法使碳?xì)浠衔镞M(jìn)壹步脫水？解：液相完全不相溶體系的汽液平衡關(guān)系式如下，且查出20℃時(shí)水的蒸汽壓kPa所以能夠用蒸餾的方法使碳?xì)浠衔镞M(jìn)壹步干燥。9．在中低壓下苯-甲苯體系的氣液平衡可用Raoult定律描述。已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽壓數(shù)據(jù)如下：t/℃t/℃80.1101.338.998170.569.884114.144.5100180.174.288128.550.8104200.483.690136.154.2108222.594.094152.661.6110.6237.8101.3試作出該體系在90℃下的p-x-y圖和在總壓為101.3kPa下的t-x-y圖。解：由Raout定律知，，即，（1）所以（2）當(dāng)t=90℃時(shí)，=136.1kPa，=54.2kPa，由式（1）得p=81.9x1+54.2（3）由式（1）能夠得到氣相組成為（4）由式（3）和式（4）計(jì)算出的不同x1時(shí)的p值和y1值如下：x1py1x1py10.054.20.0000.6103.30.7900.162.40.2180.7111.50.8540.378.80.5180.9127.90.9580.595.20.7151.0136.11.000由表中數(shù)據(jù)可作圖如圖8-2（a）所示。當(dāng)總壓p=101.3kPa時(shí)，由式（2）知（5）氣相組成可由式（1）得到（6）當(dāng)t=84℃時(shí)，將查得的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)代入式（5），得x1=（101.3－44.5）/（114.1－44.5）=0.816將飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)及x1值代入式（6），得y1=114.1×0.816/101.3=0.919同理，可得p=101.3kPa時(shí)其它溫度下的液相組成和氣相組成，列于下表：t/℃x1y1t/℃x1y180.11.0001.000980.3130.526840.8160.9191000.2560.455880.6500.8241040.1520.300900.5750.7731080.0570.125940.4360.657110.600由表中的數(shù)據(jù)可作出t-x1-y1圖，如圖8-2（b）所示。10.把環(huán)已烷-苯體系的氣相視為理想氣體，液相的活度系數(shù)方程為，試作出40℃環(huán)己烷（1）-苯（2）體系的p-x-y圖。已知40℃時(shí)環(huán)己烷的飽和蒸汽壓為，苯的飽和蒸汽壓。解：因氣相可見(jiàn)作理想氣體，故有，即，（1）所以（2）將活度系數(shù)方程及40℃時(shí)的和值代入式（2），得（3）由式（1）能夠得到氣相組成為（4）由式（3）和式（4）計(jì)算出不同x1時(shí)的p值和y1值，結(jié)果列于下表：x1p/kPay1x1p/kPay10.024.400.0000.627.400.5800.226.480.2490.727.110.6620.427.360.4240.925.780.8630.527.470.5021.024.61.000由表中數(shù)據(jù)可作出p-x1-y1圖。11.設(shè)某二元體系，其氣液平衡關(guān)系為而活度系數(shù)為式中B只是溫度的函數(shù)，已知該體系形成共沸物。試求共沸物組成和B，的函數(shù)關(guān)系。且求共沸壓力的表達(dá)式。解：在共沸點(diǎn)有（1）將式（1）代入氣液平衡關(guān)系式，得（2）將活度系數(shù)表達(dá)式代入式（2），得（3）倆邊取對(duì)數(shù)，且整理得（4）共沸點(diǎn)時(shí)，活度系數(shù)為（5）將式（5）和（4）代入式（2），且整理得（6）12.設(shè)溶解在輕油中的CH4，其逸度可由Henry定律求得。在200K，3040kPa時(shí)CH4在油（液態(tài)）中的Henry常數(shù)Hi是20265kPa。在相同條件下，和油成平衡的氣相中含有95%（摩爾百分?jǐn)?shù)）的CH4。試合理假設(shè)后，求200K，3040kPa時(shí)CH4在液相中的溶解度。（200K時(shí)純CH4的第二維里系數(shù)為B＝－105cm3/mol。）解：假定和油成平衡的氣相中的CH4符合Lewis-Randal規(guī)則，于是有（1）其中純CH4氣體的逸度系數(shù)可由維里方程求得。舍項(xiàng)維里方程為（2）由式（2）能夠得到逸度系數(shù)為，因設(shè)溶解在輕油中的CH4的逸度可用Henry定律求得，故（3）結(jié)合式（1）和式（3），能夠得到CH4在液相中的溶解度13.設(shè)在25℃下含有組分1和組分2的某二元體系，處于氣液液三相平衡狀態(tài)，分析倆個(gè)平衡的液相（和相）組成為，已知倆個(gè)純組分的蒸汽壓為，試合理假設(shè)后確定下各項(xiàng)數(shù)值：組分1，2在平衡的和相中的活度系數(shù)和；平衡壓力p；平衡氣相組成y1解：（1）在a相中，組分1含量很高，可假設(shè)符合Lewis-Randal規(guī)則，即；同樣，在相中，假設(shè)組分2符合Lewis-Randal規(guī)則，即=1。液液倆相（和相）平衡方程式為，于是（2）低壓下氣液倆相（氣相和相）平衡方程式為，由此得到平衡壓力為平衡氣相組成為14．在壓力為101.32kPa和溫度為382.7K時(shí)糠醛（1）和水（2）達(dá)到氣液平衡，氣相中水的濃度為y2=0.810，液相中水的濃度為x2=0.100。現(xiàn)將體系在壓力不變時(shí)降溫到373.8K。已知382.7K時(shí)糠醛的飽和蒸氣壓為16.90kPa，水的飽和蒸氣壓為140.87kPa；而在373.8K下糠醛的飽和蒸氣壓為11.92kPa，水的飽和蒸氣壓為103.52kPa。假定氣相為理想氣體，液相活度系數(shù)和溫度無(wú)關(guān)，但和組成有關(guān)，試計(jì)算在373.8K時(shí)體系的氣相和液相的組成。解：假定液相活度系數(shù)能夠用vanLaar方程表示，即，由題設(shè)條件知A12和A21不隨溫度變化。將上面?zhèn)z個(gè)公式相除，得（1）將式（1）倆邊同乘以x1/x2，得（2）將式（2）代入vanLaar活度系數(shù)表達(dá)式，得（3）（4）在382.7K時(shí)，活度系數(shù)能夠由氣液平衡方程求得將活度系數(shù)值代入式（3）和式（4），便可得到vanLaar方程的常數(shù)在373.8K時(shí)，由氣液平衡方程能夠得到（5）將373.8K時(shí)組分飽和蒸氣壓值及vanLaar方程代入式（5），得（6）能夠用試差法由方程式（6）中解出平衡液相組成x1。由于體系溫度接近于水的沸點(diǎn)，所以液相中絕大部分為水。試，則；試，則；試，則。所以373.8K時(shí)液相組成x1=0.0285，x2=0.9715。此時(shí)組分1的活度系數(shù)為在373.8K時(shí)平衡氣相的組成為y2=1－y1=1－0.0074=0.992615．已知正戊烷（1）－正己烷（2）－正庚烷（3）的混合溶液可見(jiàn)成是理想溶液，試求在101.325kPa下組成為y1=0.25，y2=0.45的氣體混合物的露點(diǎn)。純物質(zhì)的飽和蒸氣壓可用Antoine方程表示，其中正戊烷：A1=13.8131，B1=2477.07，C1=－39.94正己烷：A2=13.8216，B2=2697.55，C2=－48.78正庚烷：A3=13.8587，B3=2911.32，C3=－56.51解：正戊烷、正己烷和正庚烷為同系物，可認(rèn)為是完全理想體系，于是氣液平衡方程為現(xiàn)已知p及，可采用試差法求解T和。先假定露點(diǎn)溫度為正己烷的沸點(diǎn)，即，由蒸氣壓方程可得由氣液平衡方程得令，于是，說(shuō)明所估計(jì)的露點(diǎn)溫度偏低。重新估計(jì)壹個(gè)較高的T值，試算，此時(shí)經(jīng)過(guò)倆次試算后，就能夠由線性插值得到新T的估值，計(jì)算過(guò)程如下：K時(shí)，時(shí)，時(shí)，時(shí)，現(xiàn)認(rèn)為T(mén)=350.54K是氣體混合物的露點(diǎn)溫度，此溫度下各物質(zhì)的飽和蒸氣壓為露點(diǎn)組成悠器液平衡方程計(jì)算得到16．在常壓下乙酸乙酯（1）－乙醇（2）體系在344.95K時(shí)形成共沸物，其組成為x1=0.539。已知乙酸乙酯和乙醇在344.95K時(shí)的飽和蒸氣壓分別為78.26kPa和84.79kPa；329.45K時(shí)的飽和蒸氣壓分別為39.73kPa和48.00kPa。試計(jì)算vanLaar活度系數(shù)方程的常數(shù)A12和A21；假定A12和A21不隨溫度、壓力變化，求329.45K時(shí)該體系的共沸壓力及組成。解：（1）根據(jù)題中條件，可假定氣相為理想氣體，由于在共沸點(diǎn)處x1=y1，所以對(duì)于vanLaar方程，活度系數(shù)表達(dá)式為（1）將式（1）中倆個(gè)活度系數(shù)相除，得即（2）將式（2）代入式（1）可導(dǎo)出倆個(gè)端值為（2）329.45K時(shí)在共沸點(diǎn)處有（3）由式（3）能夠得到（4）倆邊取對(duì)數(shù)，得（5）將活度系數(shù)表達(dá)式（1）代入式（5），且整理得（6）將A12，A21以及329.45K和的數(shù)值代入式（6），且移項(xiàng)整理將用代替，化簡(jiǎn)便可得到關(guān)于的二次方程解此方程且舍去不合理的根，得共沸組成為于是由vanLaar方程式（1）可求得329.45K時(shí)共沸點(diǎn)的活度系數(shù)所以該體系的共沸壓力為17．乙酸甲酯（1）-甲醇（2）體系在101.325kPa時(shí)的vanLaar方程參數(shù)A12=0.4262，A21=0.4394，試計(jì)算在101.325kPa時(shí)的共沸組成，已知乙酸甲酯和甲醇的飽和蒸氣壓可用Antoine方程表示，其Antoine方程中的常數(shù)分別為乙酸甲酯：A1=14.5685，B1=2838.70，C1=－45.16甲醇：A2=16.1262，B2=3391.96，C2=－43.16解：可假定氣相為理想氣體，在共沸點(diǎn)處y1=x1，所以氣液平衡方程為（1）對(duì)式（1）倆邊取對(duì)數(shù)，可得共沸點(diǎn)處活度系數(shù)和壓力的關(guān)系為（2）（3）另外已知vanLaar方程參數(shù)，可用vanLaar方程計(jì)算活度系數(shù)（4）（5）對(duì)式（4）倆邊同除以A12，然后倆邊同時(shí)開(kāi)方，得（6）同樣，由式（5）可得（7）將式（6）和式（7）相加，得（8）將式（2）和式（3）代入式（8），可得（9）將壓力p、參數(shù)A12和A21的數(shù)值及飽和蒸氣壓的Antoine方程代入式（9），且整理得（10）應(yīng)用試差法解方程式（10），若T的估算值使式（10）的左邊大于1，則說(shuō)明T的估算值太小，應(yīng)增加T的值；相反，若T的估算值使式（10）的左邊小于1，則T的估算值太大，應(yīng)減小T的值。通過(guò)這樣的試差過(guò)程可解出共沸溫度為。在共沸點(diǎn)處各組分的活度系數(shù)為將式（4）除以式（5），得（11）將x2用x1表示，且整理得（12）將各組分的活度系數(shù)數(shù)值及vanLaar方程參數(shù)值代入式（12），且整理得（13）解此壹元二次方程便可得到乙酸甲酯-甲醇體系101.325kPa下的共沸組成為18．在常壓下用精餾塔精餾分離己烷（1）和庚烷（2），塔頂和塔釜間的壓力降為12.00kPa。試求塔釜液組成x1=0.100時(shí)的溫度及從塔釜蒸出的蒸氣的組成。已知純物質(zhì)的飽和蒸氣壓可用Antoine方程表示，其中己烷：A1=13.8216，B1=2697.55，C1=－48.78庚烷：A2=13.8587，B2=2911.32，C2=－56.51解：假定在塔釜的操作條件下釜內(nèi)氣液相達(dá)平衡，由于己烷和庚烷為同系物，大小又相差很小，故己烷（1）-庚烷（2）體系可見(jiàn)作完全理想體系，故氣液平衡方程為（1）（2）由于精餾塔的塔柱有阻力，故塔釜的壓力要大于塔頂?shù)膲毫?。根?jù)題中所給條件，知p=101.32+12.00=113.32（kPa），將表示蒸氣壓的Antoine方程代入式（2）得（3）應(yīng)用試差法可由式（3）解出塔釜溫度，初次估值取庚烷的沸點(diǎn)。估T=371.60K，得p=114.90kPa113.32kPa試T=370.00K，得p=109.73kPa113.32kPa試T=371.11K，得p=113.29kPa113.32kPa試T=371.12K，得p=1