神華煤制油技術(shù)基礎(chǔ)知識(shí)

煤制油技術(shù)專業(yè)根底知識(shí)煤炭液化技術(shù)煤的液化是將煤轉(zhuǎn)化成清潔的便于運(yùn)輸和運(yùn)用的液體燃料(汽油、柴油、航空煤油等)或化工原料的一種先進(jìn)的干凈煤技術(shù)。概要開展煤炭液化技術(shù)的意義中國是富煤少油國家，煤炭液化可彌補(bǔ)石油資源的短缺，具有重要的戰(zhàn)略意義。煤炭液化對(duì)一些富煤缺油的省、區(qū)具有現(xiàn)實(shí)意義與煤炭相比，石油是一種清潔、方便、高效的能源，對(duì)環(huán)境污染小。煤中的硫是直接液化的助催化劑，將煤液化有利于環(huán)境維護(hù)。為煤炭行業(yè)提供新的開展空間。概要煤炭、石油儲(chǔ)采比概要進(jìn)口石油依存度變化9.18倍原油進(jìn)口量，年均遞增25%萬噸中國的石油平安不容樂觀：對(duì)國際石油的依賴程度逐漸加強(qiáng)，中國石油供應(yīng)平安充溢變數(shù)。國際石油供應(yīng)存在暫時(shí)短缺、石油價(jià)錢上漲等不穩(wěn)定要素。未來中國油氣勘探開發(fā)難度增大，國內(nèi)油氣供應(yīng)存在一定的不確定性。概要石油供需矛盾是中國最主要的能源平安問題

中國石油資源相對(duì)短缺；中國石油產(chǎn)量難以大幅度提高；中國石油需求量快速增長；大量進(jìn)口石油破費(fèi)大量外匯，難以為繼；中國的能源平安主要是石油供需問題。概要煤炭液化工藝煤炭直接液化煤炭間接液化：煤—合成氣—油提質(zhì)加工加氫煤液化油廢品油精煉氣化煤合成氣合成油廢品油合成煤以縮合芳香環(huán)為主，石油以飽和烴為主煤的H/C原子比低，0.3-0.8，石油H/C原子比高，1.8煤是由縮合芳香環(huán)為構(gòu)造單元經(jīng)過橋鍵聯(lián)在一同的大分子固體物，石油是不同大小分子組成的液體混合物煤炭與石油的根本區(qū)別煤直接液化原理

石油和煤炭主要元素組成對(duì)比煤直接液化原理

打斷煤大分子的橋鍵加氫，改動(dòng)分子構(gòu)造，提高H/C原子比脫除煤炭中氧、氮、硫等雜原子脫除煤炭中無機(jī)礦物質(zhì)煤直接液化原理

煤直接液化根本歷程

煤的熱解煤的大分子構(gòu)造中，聯(lián)接根本構(gòu)造單元的橋鍵強(qiáng)度較弱，當(dāng)施加外作用力超越橋鍵的強(qiáng)度時(shí)，聯(lián)接根本構(gòu)造單元的橋鍵會(huì)發(fā)生斷裂，分解為自在基碎片，由于這一過程普通是經(jīng)過提高溫度來實(shí)現(xiàn)，通常稱作煤的熱解煤熱解產(chǎn)生的自在基，易發(fā)生縮合反響。溶劑的作用相當(dāng)重要，加氫程度適宜的溶劑中的氫的反響活性很高，可以向反響性高的自在基碎片轉(zhuǎn)移和提供氫。因此一直保證溶劑中含有活性氫非常重要。加氫裂化在熱解反響過程中產(chǎn)生的物質(zhì)仍含有大分子。假設(shè)把可蒸餾液體作為最終產(chǎn)品，這些分子必需求經(jīng)過加氫裂化來降低分子尺寸。加氫裂化還有另外一個(gè)作用，即脫除不同比例的硫和氮。加氫裂化可以與煤的熱解反響在同一反響器中進(jìn)展，或者作為完全獨(dú)立的操作步驟。加氫裂化的產(chǎn)物遠(yuǎn)未到達(dá)均質(zhì)，因此在溶劑循環(huán)時(shí)重的、難以處置的物質(zhì)會(huì)積累。所以，一切的工藝都含有脫除高沸點(diǎn)瀝青類物質(zhì)的步驟。普通與固液分別合在一同。煤直接液化根本歷程

固液分別的方法主要有加壓過濾、離心分別、溶劑萃取、減壓蒸餾等。減壓蒸餾被以為是一種在煤直接液化工藝中最有效的固液分別方法。煤直接液化根本歷程

步驟條件功能1加氫液化高溫、高壓、氫氣環(huán)境橋鍵斷裂、自由基加氫、固體轉(zhuǎn)化成液體2固液分離減壓蒸餾、過濾、萃取、沉降脫除無機(jī)礦物和未反應(yīng)煤3提質(zhì)加工催化加氫提高H/C原子比、脫除雜原子煤直接液化根本歷程

煤直接液化工工藝流程催化劑煤漿制備單元煤氫氣反響單元分別單元提質(zhì)加工單元循環(huán)溶劑煤：0.15mm催化劑:Fe-S系450-470oC17-30MPa380-390oC15-18MPa氣體汽油柴油航空燃料殘?jiān)褐苯右夯に囬_展概略1913年，柏吉烏斯〔Bergius〕創(chuàng)建了煤的直接液化技術(shù)并獲得了專利。1927年德國IG公司開場建立第一座工業(yè)規(guī)模的直接液化消費(fèi)安裝，1931年投入運(yùn)轉(zhuǎn)。二十世紀(jì)五十年代以后，中東大量廉價(jià)石油的開發(fā)，使煤炭直接液化失去了競爭才干和繼續(xù)存在的必要，一度停滯。二十世紀(jì)七十年代后，相繼開發(fā)出一批新工藝。代表性工藝：美國HTI、日本NEDOL、德國IGOR。國內(nèi)煤炭科學(xué)研討總院從七十年代末開場開展煤炭直接液化技術(shù)研討。神華集團(tuán)開發(fā)了中國神華煤直接液化工藝完成PP安裝驗(yàn)證的煤直接液化工藝及運(yùn)轉(zhuǎn)情況煤直接液化工藝開展概略直接液化對(duì)煤質(zhì)的要求惰性組分低、活性組分高H/C比>0.7揮發(fā)分>35%灰含量<10%硫含量高對(duì)液化有利根據(jù)上述要求，直接液化適宜煤種范圍：褐煤—?dú)饷喊ǎ汉置?、長焰煤、不粘煤、弱粘煤、氣煤循環(huán)溶劑的作用流動(dòng)介質(zhì)，配成煤漿便于保送和加壓；溶解煤、分隔煤裂解自在基；溶解氫氣，溫度越高或壓力越高，溶解氫氣越多；向自在基供氫，部分氫化的多環(huán)芳烴具有供氫作用。例如:＋H2＋H2供4個(gè)H循環(huán)溶劑的質(zhì)量要求芳烴及氫化芳烴含量高餾程較重并有一定寬度預(yù)加氫可提高溶劑質(zhì)量〔Δfa=0.05～0.1〕起始溶劑必需循環(huán)10次以上，溶劑性質(zhì)才干到達(dá)穩(wěn)定煤直接液化催化劑Mo-Ni或W-Ni型催化劑：載體型、鉬酸銨型Fe可棄性催化劑：黃鐵礦、赤泥、煉鋅鐵礬渣等合成鐵系催化劑：合成FeS2、FeOOH酸性催化劑：ZnCl2助催化劑：S、H2S煤直接液化催化劑作用機(jī)理裂解：促進(jìn)煤的大分子裂解成自在基自在基穩(wěn)定：防止自在基縮聚加氫：前瀝青烯瀝青烯油催化劑活性物質(zhì)：MoS2、Ni3S2、Fe〔1-X〕S中國神華煤直接液化工藝液化催化劑：采用了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的863催化劑。溶劑組成：采用了全部供氫溶劑。反響系統(tǒng)：采用兩個(gè)機(jī)構(gòu)構(gòu)造一樣的強(qiáng)迫內(nèi)循環(huán)反響器的串連。固液分別：采用減壓蒸餾的方法。溶劑加氫：采用T－Star工藝。中國神華煤直接液化工藝神華PDU中試安裝的根本情況1000單元包括煤的前處置〔煤接受罐、粗破、枯燥細(xì)破〕、催化劑制備〔人工合成鐵系催化劑、天然黃鐵礦濕式粉碎〕；2000單元主要由主要由煤漿制備、燃?xì)饷簼{預(yù)熱爐、兩個(gè)強(qiáng)迫循環(huán)懸浮床反響器、高、中壓分別、常、減壓蒸餾塔、兩個(gè)固定床加氫反響器、產(chǎn)品分餾塔等組成；3000單元公用工程主要有：循環(huán)水，空氣緊縮機(jī)，消防水，儲(chǔ)罐，H2、N2、蒸汽、天然氣接受系統(tǒng)等。神華PDU中試安裝神華煤直接液化示范工程世界上第一套大型現(xiàn)代煤直接液化工藝示范安裝。工程選址內(nèi)蒙古鄂爾多斯市馬家塔。規(guī)劃年產(chǎn)液化油500萬噸先期建立一條每天處置6000噸干煤的煤直接液化消費(fèi)線，年產(chǎn)液化油100萬噸。先期工程2004年8月現(xiàn)場開場開工建立，2007年建成試車。煤炭間接液化原理煤炭氣化變換、脫硫、脫碳、調(diào)整H2/CO比值CO+H2合成產(chǎn)品分別及加工間接液化根本步驟煤間接液化工藝流程原料煤氣化殘?jiān)鼉艋拼置簹釮2+CO合成燃料氣汽油柴油化工產(chǎn)品間接液化技術(shù)開展概略1922-1923Fischer和Tropsch由CO+H2合成含氧有機(jī)化合物產(chǎn)品勝利〔F-T合成〕1925Fischer和Tropsch室溫下合成烴類勝利1933德國魯爾公司開場建立中試廠1935-1945間接液化在德國實(shí)現(xiàn)商業(yè)化消費(fèi)，運(yùn)用固定床反應(yīng)器1945二戰(zhàn)終了，德國的間接液化廠停工1950美國HRI和Kelloge公司開發(fā)流化床反響器勝利南非開場建立SASOL-I廠1954大量的石油發(fā)現(xiàn)和極低的油價(jià)使間接液化研討停止或中斷1955南非SASOL-I廠開場運(yùn)轉(zhuǎn)1975南非決議建立SASOL-II廠，估計(jì)1979年建成1979南非決議建立SASOL-III廠，估計(jì)1982年建成1976美國Mobil公司開發(fā)勝利甲醇轉(zhuǎn)化汽油(MTG)技術(shù)1980南非建成SASOL-II廠1981新西蘭開場建立天然氣基MTG技術(shù)間接液化廠荷蘭Shell公司開發(fā)勝利SMDS合成工藝1984南非建成SASOL-III廠1985新西蘭間接液化廠建成，年產(chǎn)57萬噸汽油1993馬來西亞建成天然氣基SMDS技術(shù)技術(shù)間接液化廠，年產(chǎn)50萬噸合成油間接液化技術(shù)開展概略間接液化合成主要反響主反響生成烷烴：nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O生成烯烴：nCO+2nH2CnH2n+nH2O副反響生成醇：nCO+2nH2CnH2n+1OH+(n-1)H2O結(jié)炭：2nCOnC+nCO2生成有機(jī)醛、酮、酸F-T合成催化劑催化劑金屬鐵、鈷、鎳、釕助劑構(gòu)造助劑：ZnO、Al2O3、Cr2O3、TiO2、ThO2、MgO、SiO2載體Al2O3、SiO2鈷催化劑：1925年，F(xiàn)ischer和Tropsch宣布Co具有良好的催化活性1932年，F(xiàn)ischer和Tropsch開發(fā)了鈷-釷-硅藻土催化劑,100Co:18ThO2:100硅藻土1933-1939年，德國魯爾公司開場中試并最終實(shí)現(xiàn)商業(yè)化消費(fèi),100Co:5ThO2:8MgO:200硅藻土Shell公司的SMDS工藝運(yùn)用的是Co-Zr-SiO2F-T合成催化劑鐵催化劑1937年，F(xiàn)ischer發(fā)現(xiàn)鐵的良好催化劑活性1940-1943年，德國進(jìn)展了大量的鐵催化劑研討

熔鐵催化劑沉淀鐵催化劑燒結(jié)鐵催化劑F-T合成催化劑F-T合成技術(shù)低溫費(fèi)托合成〔LTFT〕-合成超級(jí)柴油-產(chǎn)物集中度高-正在建立幾個(gè)工程，如Qatar高溫費(fèi)托合成〔HTFT〕-興趣逐漸降低-復(fù)雜的產(chǎn)物構(gòu)成-前期投資較高-有獲利的時(shí)機(jī)

南非SASOL公司間接液化技術(shù)概略

南非SASOL公司始建于1950年，從1955年消費(fèi)出油品和化工產(chǎn)品，累計(jì)總投資近100億美圓。2001年銷售額為53.99億美圓，營業(yè)利潤到達(dá)14億美圓。技術(shù)概略魯奇氣化1990年以來開發(fā)漿態(tài)床反響器和Co催化劑和Chevron協(xié)作，采用Chevron油品加工技術(shù)合成反響器：列管固定床反響器〔Arge〕、循環(huán)流化床反響器〔Synthol)、固定流化床反響器〔SAS)和漿態(tài)床反響器〔SSPD〕

南非SASOL的F-T合成技術(shù)

低溫合成：柴油和蠟Arge固定床漿態(tài)床高溫合成：汽、柴油、LPG、烯烴和化學(xué)品循環(huán)流化床固定流化床Sasol的F-T合成技術(shù)Sasol-低溫合成：1臺(tái)漿態(tài)床、6臺(tái)固定床反響器-高溫合成：1998～1999年，8臺(tái)SAS反響器交換掉16臺(tái)循環(huán)流化床反響器輸出技術(shù)給Mossgas-全套的工藝技術(shù)，包括F-T合成和后續(xù)加工技術(shù)-規(guī)模30000BPD不斷更新和優(yōu)化合成技術(shù)在Qatar和Nigeria建立兩個(gè)合資企業(yè)HTFT〔350℃〕汽油和烯烴LTFT〔180~250℃〕蠟和柴油傳統(tǒng)技術(shù)先進(jìn)技術(shù)循環(huán)流化床固定流化床〔SAS〕固定床漿態(tài)床FT合成反響器1955年：SASOLI-ID=2〞，2000根，5臺(tái)-500bbl/d1987年：SASOLI-ID=2〞，2000根，1臺(tái)-提高反響壓力-700bbl/dArge反響器FT合成反響器Arge反響器的局限性溫度梯度限制了反響速率反響器進(jìn)出口壓差大進(jìn)一步放大非常困難，5000根管是極限投資大不能夠進(jìn)展在線添加和取出催化劑FT合成反響器漿態(tài)床反響器容易操作-全返混，等溫操作-壓降減少65~85%在線添加和改換催化劑操作費(fèi)用較低-催化劑耗量減少70%-維護(hù)費(fèi)用降低構(gòu)造簡單，投資降低75%單臺(tái)反響器才干至少是20臺(tái)Arge反響器FT合成反響器反響器才干，bbl/dSasolLTFT技術(shù)開發(fā)歷程固定床漿態(tài)床FT合成反響器SasolHTFT合成技術(shù)的開發(fā)歷程Synthol循環(huán)流化反響器先進(jìn)的SAS固定流化床反響器-ID=8.0m11,000bbl/d-ID=10.7m20,000bbl/dFT合成反響器Synthol循環(huán)流化反響器1955年:SasolI廠3*2.3m1500bbl/d1980年:SasolII廠8*3.6m6500bbl/d1982年:SasolIII廠8*3.6m6500bbl/d1991年:Mossgas3*3.6m7500bbl/dFT合成反響器Synthol循環(huán)流化反響器進(jìn)一步放大非常困難較大的投資催化劑的循環(huán)添加了操作費(fèi)用-催化劑的磨蝕-必需維持較高的速度-催化劑循環(huán)必需有一定能量FT合成反響器Sasol先進(jìn)的SAS反響器構(gòu)造簡單操作容易轉(zhuǎn)化率較高單臺(tái)反響器才干較大投資節(jié)省60%較低的操作費(fèi)用-無催化劑循環(huán)-催化劑耗費(fèi)減少60%-維護(hù)費(fèi)用減少85%FT合成反響器SAS反響器的開發(fā)歷程1974～1981年：實(shí)驗(yàn)研討1983年：ID=1m，100bbl/d實(shí)驗(yàn)安裝投入運(yùn)轉(zhuǎn)1989年：ID=5m，3500bbl/d第一臺(tái)商業(yè)消費(fèi)安裝在SasolI廠投入運(yùn)轉(zhuǎn)1995年：ID=8m，11,000bbl/d在SasolII廠投入運(yùn)轉(zhuǎn)1996年：Sasol決議用4臺(tái)ID=8m和4臺(tái)ID=10.7m的SAS反響器交換16臺(tái)Synthol反響器1999年：完成2003年：添加第9臺(tái)SAS反響器FT合成反響器一樣消費(fèi)才干下的SAS和Synthol反響器尺寸比較FT合成反響器消費(fèi)才干bbl/dSasolHTFT技術(shù)開發(fā)歷程循環(huán)流化床固定流化床FT合成反響器反響器消費(fèi)才干bbl/dSasolF-T合成技術(shù)的開展