食品化學(xué)第５章脂質(zhì)

第5章脂質(zhì)(Lipids)5.1概述5.2油脂的結(jié)構(gòu)與組成5.3油脂的物理性質(zhì)5.4油脂的貯存劣變5.5油脂的加熱劣變5.6油脂的質(zhì)量評(píng)價(jià)5.7油脂加工化學(xué)5.8復(fù)合脂質(zhì)及衍生脂質(zhì)及脂肪替代物5.補(bǔ)油脂產(chǎn)品5.1概述(Introduction)

脂質(zhì)的定義及作用分類

脂質(zhì)(lipids)：也叫脂類、油脂，泛指不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑的各類生物分子。指用脂溶性有機(jī)溶劑〔如乙醚、石油醚、氯仿等〕從生物組織和細(xì)胞中提取出的物質(zhì)的統(tǒng)稱。習(xí)慣上把固體的脂質(zhì)稱為脂肪、液體的稱為油脂質(zhì)的定義、性質(zhì)及作用脂質(zhì)所包括的物質(zhì)范圍很廣，結(jié)構(gòu)差異也大。他們的共同特征是以長鏈或稠環(huán)脂肪烴分子為母體。沒有極性基團(tuán)---非極性脂有極性基團(tuán)---極性脂，極性脂的主體是脂溶性的，局部結(jié)構(gòu)是水溶性的。作用

1、是人類重要的能源和營養(yǎng)源：參與機(jī)體的構(gòu)成，如構(gòu)成細(xì)胞膜。供能，產(chǎn)熱是碳水化物、蛋白質(zhì)的兩倍。提供人體必須的多不飽和脂肪酸〔PUFS〕2、是重要的工業(yè)原料既是重要的食品工業(yè)原料還是其他工業(yè)的重要原料分類脂質(zhì)按其結(jié)構(gòu)組成分成三大類：主類亞類組成簡單脂質(zhì)甘油酯甘油＋脂肪酸蠟長鏈脂肪醇＋長鏈脂肪酸復(fù)合脂質(zhì)甘油磷脂

甘油＋脂肪酸＋磷酸鹽＋含氮堿鞘磷脂類

鞘氨醇+脂肪酸+磷酸鹽+膽堿

腦苷脂類

鞘氨醇+脂肪酸+簡單糖

神經(jīng)節(jié)脂

鞘氨醇+脂肪酸+復(fù)雜糖

衍生脂質(zhì)符合脂質(zhì)定義的，但不是簡單或復(fù)合脂類

如：類胡蘿卜素、類固醇、脂溶性維生素

5.2油脂的結(jié)構(gòu)和組成脂肪酸的結(jié)構(gòu)和命名脂肪酸的結(jié)構(gòu)脂肪酸的命名油脂的結(jié)構(gòu)和命名油脂的結(jié)構(gòu)酰基甘油的命名〔二〕分類和命名1.脂肪酸的俗名脂肪酸的俗名主要反映其來源和特點(diǎn)。如：油酸、亞麻酸、月桂酸、花生四烯酸等。2系統(tǒng)命名系統(tǒng)名反映其:碳原子數(shù)目雙鍵數(shù)和位置飽和脂肪酸：以直鏈碳原子數(shù)來命名如：CH3-(CH2)9-CH2-COOH命名為十二(烷)酸(俗名為“月桂酸〞)不飽和脂肪酸要反映：鏈長不飽和鍵的位置不飽和鍵的構(gòu)型〔順式用“c〞、反式用“t〞〕取代基的位置和性質(zhì)CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH〔習(xí)用名為“亞油酸〞〕稱為：順-9-順-12-十八碳二烯酸或：十八碳-順-9-順-12-二烯酸或：十八碳-9c，12c-二烯酸〔簡便〕順式反式R1R2R1R23數(shù)字命名花生四烯酸：CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)3-COOH系統(tǒng)命名為:二十碳-5c,8c,11c,14c-四烯酸數(shù)字命名為:20:4

-6或20:45c8c11c14c，或20:4Δ5,8,11,14常見脂肪酸命名系統(tǒng)名稱俗名系統(tǒng)名稱俗名及數(shù)字命名十二碳酸月桂酸順9-十六碳烯酸棕櫚油酸16:19c十四碳酸肉豆寇酸順9-十八碳烯酸油酸18:19c十六碳酸棕櫚酸軟脂酸順9，順12-十八碳二烯酸亞油酸18:29c12c十八碳酸硬脂酸順9，順12，順15-十八碳三烯酸

-亞麻酸18:39c12c15c二十碳酸花生酸4，飽和脂肪酸1〕絕大多數(shù)是偶數(shù)碳直鏈的，奇數(shù)的極個(gè)別，含量也極少。2〕自丁酸～三十八碳酸止，其中C4-24存在于油脂中，C24存在于蠟中。3〕油脂中最常見的飽和酸為C16和C18酸，其次為C12、C14、C20酸。C12的存在于牛乳脂肪中及很少的植物油中。天然飽和脂肪酸的特點(diǎn)：天然油脂中一些常見的飽和脂肪酸

5，不飽和脂肪酸天然的不飽和脂肪酸具有的特點(diǎn)：1〕根本上為順式異構(gòu)體，極個(gè)別為反式異構(gòu)體。2〕主要為-3、-6、-9酸3〕天然多烯酸的雙鍵都是被亞甲基隔開的。天然油脂中一些重要的不飽和脂肪酸

硬脂酸、月桂酸、花生酸、油酸、

12:0、16:0、18:0、20:0、16:9、18:9、18:[9,12]、18:[9,12,15]請把結(jié)構(gòu)與名稱聯(lián)線6，必需脂肪酸哺乳動(dòng)物體內(nèi)能合成飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸，不能合成多不飽和脂肪酸，如亞油酸、亞麻酸等。必需脂肪酸主要包括兩種:一種是ω-3系列的α-亞麻酸〔18：3〕一種是ω-6系列的亞油酸〔18：2〕α-亞麻酸是ω-3系脂肪酸的前體，只要食物中α-亞麻酸供給充足，人體內(nèi)就可用其合成所需的ω-3系列的脂肪酸，如EPA、DHA〔深海魚油的主要成分〕。ω-6系列的亞油酸亦同理?；ㄉ南┧嵊蓙営退嵫苌鷣?，當(dāng)合成缺乏時(shí)，必須由食物供給，也可列入必需脂肪酸。魚油中EPA〔二十碳五烯酸〕、DHA〔二十二碳六烯酸〕等n-3系高不飽和脂肪酸含量高。EPA具有降血脂、降膽固醇、軟化血管、抑制血栓形成，防治心腦血管疾病的成效。DHA具有促進(jìn)神經(jīng)傳導(dǎo)，提高智力的成效。二十碳五烯酸

二十二碳六烯酸

反式脂肪酸對(duì)人體的不利影響反式脂肪酸作為飽和脂肪酸的代用品，在上世紀(jì)80年代開始使用。多年來，歐洲的營養(yǎng)委員會(huì)通過研究得出結(jié)論，反式脂肪酸能提高人體膽固醇含量，特別是低密度脂蛋白膽固醇含量，增加患冠心病的危險(xiǎn)。此外，反式脂肪酸還與乳腺癌發(fā)病相關(guān)。反式脂肪酸是如何產(chǎn)生的？植物油氫化產(chǎn)生，不飽和脂肪酸氫化時(shí)會(huì)產(chǎn)生8%~70%反式脂肪酸。自然界也存在反式脂肪酸不飽和脂肪酸在反芻動(dòng)物〔如?！沉鑫钢斜患?xì)菌局部氫化產(chǎn)生反式脂肪酸。牛奶、乳制品、牛肉和羊肉的脂肪中都能發(fā)現(xiàn)反式脂肪酸，占2%~9%。雞和豬也通過飼料吸收反式脂肪酸，反式脂肪酸因此進(jìn)入豬肉和家禽產(chǎn)品中。產(chǎn)品類型反式脂肪酸含量來源牛奶和奶酪18.8%天然黃油5.9%天然雞蛋9%天然肉和肉制品10.3%天然油和脂肪35.5%主要來源于加氫餅干和蛋糕16.5%主要來源于加氫開胃餡餅3.5%主要來源于加氫土豆片和4.5%主要來源于加氫法式炸土豆片其它4.1%主要來源于加氫總量100%反式脂肪酸存在于何處？海外動(dòng)態(tài)明白消費(fèi)丹麥先行丹麥最早重視反式脂肪酸的危害2003年6月，第一個(gè)限制食品中反式脂肪酸含量，任何反式脂肪酸超過2%的油脂都被禁售?，F(xiàn)在臺(tái)灣也限制。美國FDA要求在食品中標(biāo)注反式脂肪酸〔TFAS〕的含量。Sn-系統(tǒng)命名三酰基甘油Fisher平面投影中間的羥基位于中心碳的左邊油脂的結(jié)構(gòu)1、結(jié)構(gòu)〔采用立體定向編號(hào)Sn-系統(tǒng)〕CH2OOR1〔1號(hào)碳〕R2OOCHCH2OOR3R1、R2、R3為脂肪酸殘基，當(dāng)其為同一脂肪酸殘基時(shí)為單純甘油三酯，命名時(shí)稱三某脂酰甘油酯，如三硬脂酰甘油酯，三油酰甘油酯等。為不同脂肪酸殘基時(shí)為混合甘油酯。天然甘油三酯很少含有三個(gè)相同的?；?。天然油脂多數(shù)是多種混合三酰甘油的混合物，簡單三酰甘油酯極少。酰基甘油的命名

CH2OOC(CH2)16CH3

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCHCH2OOC(CH2)12CH3

稱為：1-硬脂酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油或：Sn-18:0-18:1-14:0化學(xué)結(jié)構(gòu)式常簡寫為

CH2O

18:09c18:1

OCHCH2O

14:0常見食用油脂中脂肪酸的組成飽和不飽和5.3油脂的物理性質(zhì)氣味和色澤純潔的甘油三酯是無色無味的。天然油脂中略帶黃綠色是由于含有脂溶性色素所致。經(jīng)精煉的食用油一般呈淺黃色。油脂的香氣大多是由非脂成分引起的，臭味那么是其中的短鏈脂肪酸引起的。熔點(diǎn)和沸點(diǎn)

(MeltingPointandBoilingPoint)天然油脂沒有確定的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，只有一個(gè)范圍；最高熔點(diǎn)范圍：40~55℃；熔點(diǎn)的上下與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；熔點(diǎn)與消化率成反相關(guān)沸點(diǎn)范圍：180~200℃

。隨脂肪酸鏈長增加而增高。油脂的熔點(diǎn)范圍如下：油脂大豆油花生油向日葵油棉籽油豬油牛脂mp(℃)-8~-180~3-16~-193~428~4840~50脂肪及脂肪酸的沸點(diǎn)都比較高，在常壓下蒸餾時(shí)要發(fā)生分解，故只能在減壓下蒸餾。碳鏈越長，飽和度越高，那么熔點(diǎn)越高。飽和脂肪酸比不飽和脂肪酸熔點(diǎn)高。為什么？反式結(jié)構(gòu)的熔點(diǎn)高于順式結(jié)構(gòu)。為什么？脂肪酸熔點(diǎn)(oC)脂肪酸熔點(diǎn)(oC)硬脂酸709t12t299c119t11t549t459c12c15c-119a（炔）469t12t15t309c12c-59t11t13t71

同質(zhì)多晶現(xiàn)象-指化學(xué)組成相同的物質(zhì)具有不同晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。-即同樣分子〔原子〕以不同方式堆積成不同晶體，這些晶體具有不同的物理特性。-同質(zhì)多晶現(xiàn)象普遍存在于長鏈的脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中，而且也普遍存在于長鏈烴、醇、酮的化合物中。結(jié)晶特性結(jié)晶特性各種晶型的相互轉(zhuǎn)化

熔融物

型

冷卻加熱至熔點(diǎn)加熱至

型熔點(diǎn)以上幾度加熱至

’熔點(diǎn)

’型

型

型同質(zhì)多晶現(xiàn)象在實(shí)用中的意義巧克力涂層外觀明亮光滑。通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)溫可得到這種結(jié)構(gòu)，即成型前加溫使局部結(jié)晶的巧克力涂料在32℃左右保持一段時(shí)間，然后迅速冷卻并在16℃左右儲(chǔ)藏。不適當(dāng)?shù)恼{(diào)溫或在高溫下儲(chǔ)藏都會(huì)導(dǎo)致巧克力外表起霜，即外表沉積小的脂肪酸晶粒，使外觀呈白色或灰色。熔融特性右圖是單酸三酰基甘油的β型和α型的熱焓曲線。熱焓變化：-β型的熱焓隨溫度的增加而增加，到達(dá)熔化溫度時(shí)，吸熱但溫度不上升〔熔化熱〕，直至全部固體轉(zhuǎn)化為液體時(shí)(B點(diǎn)為最終熔點(diǎn))。不穩(wěn)定晶型在E點(diǎn)開始轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的晶型，同時(shí)放出熱量。天然油脂的熔點(diǎn)有一個(gè)范圍，而不是一個(gè)溫度點(diǎn)。為什么？熔融特性膨脹-脂肪熔化時(shí)體積膨脹，在同質(zhì)多晶型物轉(zhuǎn)換時(shí)體積收縮；-膨脹即是指油脂受熱時(shí)比體積〔比容〕增大的一種現(xiàn)象；純固體脂和純液體油的比容都隨溫度升高而增加但固體脂融化成液體油，其比容增大更多這樣的容量增加是由于相的轉(zhuǎn)變，叫熔化膨脹，其相應(yīng)的比容對(duì)溫度的曲線叫熔化膨脹曲線.油脂的塑性：油脂的塑性：是指在一定外力下，固體脂肪具有的抗變形的能力〔即可保持一定外形的能力〕。塑性脂肪：在一定的溫度范圍內(nèi)，油脂中某些甘油三酯以固態(tài)存在，另外一些以液態(tài)存在，這時(shí)的油脂是具有可塑性的固體，稱為塑性脂肪。涂抹性：黃油可塑性：人造奶油起酥作用：起酥油面團(tuán)體積增加：包含和保持氣泡塑性脂肪中的固體脂，以細(xì)小微粒狀態(tài)分散在液體油中。豬油、人造奶油和起酥油在室溫下都是塑性脂肪。起酥油(Shortening)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的塑性油脂，在40℃不變軟，在低溫下不太硬，不易氧化。固體脂肪指數(shù)SFI(SolidFatIndex)：塑性脂肪中固體脂肪和液體油的比例稱為SFI〔也有是指固體脂肪占全部脂肪的百分?jǐn)?shù)〕。油脂的塑性取決于:脂肪中的固液比如果固體含量很少，脂肪非常容易熔化如果固脂含量很高，脂肪變脆一般來說，食用脂肪固體含量在10%~30%。脂肪的晶型’型可塑性最好〔包含大量小氣泡〕，其次為α型，型最差〔包含氣泡少且大〕。熔化溫度范圍脂肪熔化溫度范圍窄，脂肪可塑性小。相反，脂肪的塑性范圍大。因此脂肪的塑性范圍可通過在脂肪中參加高熔點(diǎn)和/或低熔點(diǎn)組分進(jìn)行調(diào)節(jié)。對(duì)于人造奶油來說，需要在廣泛的溫度范圍內(nèi)有良好的塑性，即低溫下不會(huì)很硬，高溫下不會(huì)很軟。對(duì)于生產(chǎn)巧克力的代可可脂來說，需要在室溫下較硬，不軟化；在較高溫度下有很窄的熔點(diǎn)范圍。請你根據(jù)人造奶油的塑性和代可可脂的熔化特性，談一談這兩種脂肪在脂肪酸組成特點(diǎn)上有何差異？含30%固脂的人造奶油熔化溫度很低，因此人造奶油比椰子油相對(duì)軟得多，容易涂抹。在高溫范圍內(nèi)人造奶油比酥油的斜率大，這意味著人造奶油在嘴中比起酥油熔化速率快。油脂的乳化及乳化劑*乳狀液：又稱乳濁液，由兩種互不相溶的液相組成的分散體系，其中一相以直徑0.1-50

m的小滴分散在另一相中，前者稱為內(nèi)相或分散相，后者稱外相或連續(xù)相。*分為：-O/W型乳濁液：如稀奶油、乳、冰淇淋漿料。-W/O型乳濁液：如奶油和人造奶油。乳狀液的穩(wěn)定性及失穩(wěn)機(jī)理乳濁液是不穩(wěn)定體系。原因：〔1〕重力作用導(dǎo)致分層；〔2〕液滴外表靜電荷缺乏導(dǎo)致絮凝；〔3〕兩相界面膜破裂導(dǎo)致聚結(jié)。乳化劑的乳化作用〔Emulsification〕乳化劑具有極性端〔親水基〕及非極性端〔疏水基〕，能使乳狀液穩(wěn)定。機(jī)理：減小兩相間的界面張力增大分散相之間的靜電斥力增大連續(xù)相的粘度或生成有彈性的厚膜微小的固體粉末的穩(wěn)定作用形成液晶相乳化劑可以分為離子型和非離子型兩類離子型的如卵磷脂，非離子型的如單甘酯、脂肪酸蔗糖酯等。乳化劑的親水、親油能力可以用HLB值來衡量HLB值具有代數(shù)加和性，混合乳化劑的HLB值可以通過計(jì)算得到HLB值越低那么親油性越強(qiáng)，反之，親水性越強(qiáng)通?；旌先榛瘎┑娜榛Ч麅?yōu)于單一乳化劑硬脂酸單甘酯蔗糖硬脂酸酯蛋黃醬生產(chǎn)中為什么需要用蛋黃？各種飲料、冷飲中為什么要添加乳化劑？破乳的方法離心靜置調(diào)節(jié)pH，使靜電荷為零添加食鹽，增大水相極性咸蛋黃的油是哪里來的？在鴨蛋的蛋黃中油脂的含量可高達(dá)30％。而蛋黃中的蛋白質(zhì)和卵磷脂都是乳化劑，它們把油脂乳化成極細(xì)的油滴，與其他成分均勻混合。在食鹽的作用下，蛋白質(zhì)鹽析出來，失去乳化作用，同時(shí)食鹽也破壞了卵磷脂的乳化作用，蛋黃中的油就析出了。5.4油脂的貯存劣變油脂在貯存過程中發(fā)生的劣變會(huì)使?fàn)I養(yǎng)價(jià)值下降，風(fēng)味變差。根據(jù)其產(chǎn)生原因和機(jī)制主要分成3類：水解酸敗酮型酸敗氧化酸敗水解型酸敗油脂在脂解酶的作用下發(fā)生的水解反響，水解產(chǎn)物有甘油、脂肪酸、單酰或二酰甘油，其中的短鏈脂肪酸〔C4-10〕具有很強(qiáng)的惡臭(水解哈味)。脂肪在酶作用下或者在加熱條件下發(fā)生水解，釋放出游離脂肪酸?；铙w動(dòng)物組織中不存在游離脂肪酸，但在死亡后可以在脂肪酶作用下產(chǎn)生游離脂肪酸動(dòng)物脂肪在煉制過程中由于受熱使脂肪酶失活，可以減少游離脂肪酸含量與動(dòng)物組織相反，成熟的油料作物在收獲時(shí)脂肪就已經(jīng)發(fā)生明顯水解，產(chǎn)生游離脂肪酸，因此植物油在精煉時(shí)需要加堿中和在油炸食品時(shí)，食品中的水分在高溫下與脂肪反響，發(fā)生水解，游離脂肪酸大量增加，導(dǎo)致煙點(diǎn)降低。在某些食品中，脂肪適度水解會(huì)產(chǎn)生該種食品特有的風(fēng)味，例如奶酪、臘肉等。脂肪水解后產(chǎn)生的游離脂肪酸對(duì)氧氣更敏感，更容易發(fā)生氧化。酮型酸敗〔酶促氧化〕一些污染微生物在含水的油脂及油脂食品中，會(huì)產(chǎn)生一些酶，促使油脂水解產(chǎn)生游離飽和脂肪酸，這些脂肪酸在微生物分解酶的作用下氧化，最后生成有怪味的酮酸和甲基酮，稱為酮型酸敗，也叫

-型氧化酸敗。氧化酸敗氧化酸敗是油脂或者油脂食品在儲(chǔ)藏過程中發(fā)生敗壞的主要原因油脂氧化包括3種類型自動(dòng)氧化光敏氧化酶促氧化油脂氧化初期產(chǎn)物都是氫過氧化物，這三種氧化既有區(qū)別又有緊密聯(lián)系，光敏氧化和酶促氧化是啟動(dòng)油脂自動(dòng)氧化的重要因素。、自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化的機(jī)理從機(jī)理上說，油脂的自動(dòng)氧化是一種自由基反響，它包括鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止3個(gè)階段從反響過程來看，自動(dòng)氧化過程分為5個(gè)步驟1.鏈引發(fā)RH→R·+H·2.鏈傳遞R·＋O2→ROO·ROO·+RH→ROOH＋R·3.鏈終止R·＋R·→R-RR·＋ROO·→ROORROO·＋ROO·→ROOR+O2R1HR1·+H·R1·+O2R1OO·

ROO·+R2HR2·+R1OOHRO·+·OHR-RROO·+H·ROROOH·+R·ROOR具有強(qiáng)烈臭味物質(zhì)①誘導(dǎo)

②開展③躍變

④終止

⑤劣變

醛酸烴酮醇等1、(鏈引發(fā))誘導(dǎo)期——產(chǎn)生脂肪酸自由基R·

脂肪酸分子受到光、熱、紫外線、放射線、金屬離子、酶等能量因素激發(fā)，使不飽和脂肪酸發(fā)生裂解，形成自由基，自由基的化學(xué)性質(zhì)很活潑，誘導(dǎo)期就是自由基大量積累的時(shí)期。誘導(dǎo)期的長短反映油脂的穩(wěn)定性差異。2.鏈傳遞形成的自由基與氧結(jié)合，形成過氧自由基，再進(jìn)一步形成氫過氧化物R·＋O2→ROO·ROO·+RH→ROOH＋R·3.鏈終止到了氧化末期，油脂中存在大量的各種自由基，它們之間彼此碰撞結(jié)合，自由基反響趨于終止R·＋R·→R-RR·＋ROO·→ROORROO·＋ROO·→ROOR+O2誘導(dǎo)期——氧化速度非常緩慢時(shí)期

誘導(dǎo)期長短受到多種因素影響，如：

油脂的品種、溫度、光照、污染的金屬離子、葉綠素、共存的類胡蘿卜素、其他抗氧化劑等引發(fā)油脂氧化的因素過渡金屬離子可直接誘導(dǎo)油脂自由基R·的產(chǎn)生：以鐵為例：可通過多種途徑產(chǎn)生自由基R·：〔1〕金屬離子引發(fā)-途徑1：-途徑2：哪些金屬離子具有催化作用？氧在油脂自動(dòng)氧化中的作用在油脂自動(dòng)氧化中，鏈傳遞反響中的氧是低能的三線態(tài)氧3O2，即基態(tài)的氧。油脂直接不能與三線態(tài)氧3O2反響。在引發(fā)劑〔金屬離子、光、熱等〕作用下，產(chǎn)生的烷基游離基才能與三線態(tài)氧3O2反響，形成過氧游離基，過氧游離基可以進(jìn)一步引發(fā)游離基反響。氧經(jīng)光等激活可由三線態(tài)變?yōu)閱尉€態(tài)1O2，即激發(fā)態(tài)氧?！?〕紫外光光引發(fā)——光敏氧化光敏物如葉綠素、血紅素等可被光能激發(fā)，并將自身吸收的光能傳遞給氧分子，使基態(tài)的三線態(tài)氧變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的單線態(tài)1O2。單線態(tài)氧可以直接進(jìn)攻脂肪酸不飽和雙鍵上的任一碳原子，形成氫過氧化物氫過氧化物再次裂解，形成游離基，可以引發(fā)自動(dòng)氧化反響。hv3O2RH

+1O2ROOH光敏氧化生成的氫過氧化物極易分解為各種自由基，特別是在金屬或遇熱的情況下，這些自由基作為自動(dòng)氧化反響誘導(dǎo)期的誘發(fā)劑，從而啟動(dòng)或誘發(fā)自動(dòng)氧化反響?！?〕脂肪氧合酶引發(fā)——酶促氧化由脂肪氧合酶催化脂肪氧化形成氫過氧化物。

RH

ROOHO酶促氧化生成的ROOH可分解產(chǎn)生自由基，誘發(fā)或啟動(dòng)自動(dòng)氧化反響。脂肪氧合酶五個(gè)反響步驟第一個(gè)步驟：〔鏈引發(fā)〕誘導(dǎo)期引發(fā)劑使兩側(cè)雙鍵中間的亞甲基脫氫，形成自由基為什么兩側(cè)雙鍵中間的亞甲基容易脫氫？第二個(gè)步驟：形成氫過氧化物形成的自由基很快形成氫過氧化物。第三個(gè)步驟：躍變期氫過氧化物分解，產(chǎn)生新的自由基，游離基發(fā)生“增殖〞ROOHRO·+·OH

ROOHROO·+H·ROOHOOH·+R·

在前一步氫過氧化物濃度提高，其分解速度遞增，每個(gè)氫過氧化物分解，產(chǎn)生兩個(gè)新的自由基，游離基發(fā)生“增殖〞。游離基數(shù)量的大量遞增，大大加速了油脂的自動(dòng)氧化反響，使其進(jìn)入氧化躍變期。此過程中氫過氧化物的形成和分解是同時(shí)存在的第四個(gè)步驟：鏈終止期自由基相互結(jié)合R·+R·R-RR·+RO·RORRO·+RO·ROORR·+ROO·ROORROO·+ROO·ROOR+O2游離基相互結(jié)合后，吸氧量又趨于緩慢以致停止，油脂的自動(dòng)氧化進(jìn)入終止期。油脂中的自由基在油脂氧化開始時(shí)即存在，為什么那時(shí)自由基之間不相互結(jié)合使反響終止呢？第五個(gè)步驟：劣變期氫過氧化物是不穩(wěn)定的化合物，一旦形成就立即開始分解。第一步分解：氫過氧化物的O-O鍵的斷裂(均裂)，產(chǎn)生烷氧自由基和羥基自由基。第二步分解：形成烷氧自由基：*可進(jìn)一步在其兩側(cè)Ｃ－Ｃ鍵斷裂(均裂)，生成醛、酸、烴、酮、醇等；*也可發(fā)生其他反響，如：從另一分子油脂的亞甲基奪取一氫原子生成醇；也可失去一氫原子而生成酮；還可能與分子內(nèi)或其它分子的雙鍵作用生成環(huán)氧化合物等。所分解出來的小分子醛、酮、醇、酸等具有不愉快的氣味即哈味，此即油脂酸敗。這些小分子化合物可進(jìn)一步發(fā)生聚合反響，生成二聚體或多聚體，也有可能產(chǎn)生具有強(qiáng)烈臭味的物質(zhì)。你能談?wù)勅N油脂氧化反響之間的關(guān)系嗎？三種氧化的區(qū)別與聯(lián)系聯(lián)系光敏氧化和酶促氧化是啟動(dòng)油脂自動(dòng)氧化的兩個(gè)重要因素。區(qū)別：自動(dòng)氧化是不飽和油脂與基態(tài)氧發(fā)生的自由基反響，而光敏氧化是不飽和油脂與單線氧直接發(fā)生的反響，酶促氧化那么由酶引發(fā)。自動(dòng)氧化是自由基反響，而光敏氧化、酶促氧化不是影響油脂氧化速率的因素脂肪酸及甘油酯的組成不飽和程度越高，越容易氧化。Why?油脂的熔點(diǎn)與氧化速度之間有何關(guān)系？氧低氧濃度時(shí)，氧化速度與氧濃度成正比。溫度溫度越高，氧化越快。水分AW0.33時(shí)最低外表積外表積越大，氧化速度越快。助氧化劑〔金屬離子等〕過渡金屬離子、血紅素、葉綠素等光和射線促進(jìn)氧化抗氧化劑能阻止、延遲油脂自動(dòng)氧化作用的物質(zhì)稱為抗氧化劑分為天然抗氧化劑、合成抗氧化劑抗氧化劑能與自由基反響，生成穩(wěn)定的自由基而終止鏈鎖反響。食用油脂的抗氧劑差不多都是酚類。天然的抗氧劑有生育酚〔VE〕、茶多酚、抗壞血酸、美拉德反響產(chǎn)物等植物油中本來都含天然抗氧劑，但它們往往在油脂精制時(shí)被破壞或除去，所以，假設(shè)不加抗氧劑，一般精制油比未精制油易氧化?，F(xiàn)在允許使用的合成抗氧劑主要有：〔1〕BHA，即叔丁基羥基苯甲醚〔2〕BHT，即二叔丁基羥基甲苯〔3〕PG，即沒食子酸丙酯〔4〕TBHQ，特丁基對(duì)苯二酚丁基羥基茴香醚(BHA)

二叔丁基羥基甲苯(BHT)沒食子酸丙酯(PG)苯酚能否作抗氧化劑？為什么？特丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)單線態(tài)氧淬滅劑單線態(tài)氧易于與類胡蘿卜素等含有多個(gè)雙鍵的化合物作用，將能量轉(zhuǎn)移到類胡蘿卜素上，自身重新回到基態(tài)——三線態(tài)氧。而激發(fā)態(tài)的類胡蘿卜素可以直接釋放出能量回到基態(tài)氧去除劑與氧反響，消耗氧，如抗壞血酸、亞硫酸鹽等增效劑：假設(shè)與抗氧劑一起使用，能增強(qiáng)抗氧劑的抗氧效力。這些酸被稱為增效劑

增效劑包括：L-抗壞血酸、檸檬酸、磷酸、植酸等增效劑可以給抗氧劑提供氫，防止其氧化檸檬酸、磷酸、植酸等還能與促進(jìn)油脂氧化的金屬離子形成螯合物。過氧化脂質(zhì)的危害氧化的脂質(zhì)對(duì)食品和對(duì)人體有害：能和食品中的任何成分反響，使食品品質(zhì)降低?？膳c人體內(nèi)所有分子或細(xì)胞反響，破壞DNA和細(xì)胞結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致機(jī)體損傷、細(xì)胞破壞、人體衰老等。脂質(zhì)氧化產(chǎn)生有害物。但在一些傳統(tǒng)食品中，脂質(zhì)的適當(dāng)氧化產(chǎn)生特有的適當(dāng)?shù)娘L(fēng)味成分，例如咸魚、臘肉、臘腸等。5.5油脂的加熱劣變油脂在加熱時(shí)會(huì)發(fā)生各種反響，包括：熱分解氧化熱分解非氧化熱分解熱聚合氧化熱聚合非氧化熱聚合高溫氧化縮合熱分解氧化熱分解非氧化熱分解金屬離子〔如Fe2+〕的存在可以催化熱分解反響飽和脂肪酸的非氧化熱分解反響如下：反響中產(chǎn)生典型刺激性氣體——丙烯醛油脂的熱分解熱分解熱聚合高溫氧化脂高溫氧化以過氧化物變化途徑為主。油脂的高溫氧化生成的過氧化物分解得比較快，生成醛、醇、酸等化合物。縮合高溫油炸條件下，水分使油脂發(fā)生水解，然后再聚合成環(huán)氧化物油炸用油劣化的現(xiàn)象1游離脂肪酸增加；2粘度上升；3油脂色澤急速惡化；4起泡；5產(chǎn)生膠質(zhì)及聚合物，附著于加熱帶，導(dǎo)致熱傳導(dǎo)性降低；6膠質(zhì)之碳化；7風(fēng)味變劣。5.6油脂的質(zhì)量評(píng)價(jià)過氧化物值〔POV〕：每1000克脂肪中所含有的氫過氧化物的毫克當(dāng)量數(shù)。只適合于反映氧化初期的情況〔為什么？〕。測定：用碘量法硫代巴比妥酸(TBA)法：測脂肪氧化產(chǎn)物丙二醛的量。該法不適合于評(píng)價(jià)不同體系的氧化情況，只適合于比較單一物質(zhì)在不同氧化階段的氧化程度。丙二醛與硫代巴比妥酸反響生成有色物質(zhì)，在530nm處有最大吸收。碘值：100克油脂吸收碘的克數(shù)。該值的測定利用了碘與雙鍵的加成反響，碘值越高說明油脂的不飽和程度越高。其值變小，說明脂肪被氧化。也只適合于同一種脂肪的不同氧化程度比較。酸值：中和1克油脂中的游離脂肪酸所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)，表示脂肪中游離脂肪酸的含量。食用植物油的酸值不得大于5。測定：酸堿滴定皂化價(jià)：1克油脂完全皂化所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)。皂化價(jià)的大小與油脂的平均分子量成反比。羰基值5.7油脂加工化學(xué)5.7.1精煉沉降脫膠脫酸脫色脫臭5.7.2改性5.7.2.1氫化脂交換精煉精煉的目的就是除去油脂中不良雜質(zhì)，而最少程度損害中性油和生育酚，并使油的損失〔煉耗〕降至最低。雜質(zhì)如磷脂、色素、蛋白質(zhì)、纖維質(zhì)、游離脂肪酸及有異味的雜質(zhì)，甚至存在有毒成分。其目的是改善風(fēng)味，延長油的貨架期。沉降脫膠目的是除去磷脂，防止磷脂引起的油脂加熱時(shí)易起泡、冒煙、有臭味，呈焦色等現(xiàn)象。方法是在油脂中參加2-3%的水，在50℃左右攪拌混合物，然后通過沉降或離心別離水化的磷脂。脫酸也稱為堿煉，主要目的是將油脂中的游離脂肪酸〔FFA〕含量降低到最低限度。從而提高油脂的穩(wěn)定性和風(fēng)味。方法是用堿中和，然后用水洗滌，別離除去含有游離脂肪酸的水相。氫氧化鈉可將FFA從原來的0.5%以上降到0.01-0.03%，但碳酸鈉那么很難將FFA降到0.10%以下。另外，也可使磷脂和有色物質(zhì)顯著地減少。脫色脫色的目的是除去油脂中的有色物質(zhì)。方法是將油加熱到85℃左右，并用吸附劑〔漂白土或活性碳〕處理，這樣可將有色物質(zhì)幾乎完全除去。另外，在脫色時(shí)，磷脂、色素等物質(zhì)也可被吸附。脫臭脫臭的目的是除去使油脂產(chǎn)生不良風(fēng)味的痕量成分，這些物質(zhì)主要來自油脂的氧化產(chǎn)物。方法是在減壓下進(jìn)行蒸汽蒸餾，并添加檸檬酸等螯合過渡金屬離子，抑制氧化。改性油脂的氫化酯交換油脂氫化定義、目的、分類定義：在鎳、鉑、銅等催化劑的作用下，將氫加成到甘油三酯的不飽和脂肪酸的雙鍵上的反響。目的：一是使液體油轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍腆w或塑性脂肪，以制成起酥油、人造奶油等特殊用途油脂的基料油；二是提高油的氧化穩(wěn)定性，防止氧化酸敗。分類：根據(jù)油脂加氫反響程度的不同，氫化分為輕度氫化〔選擇性氫化〕和深度〔極度〕氫化?！?〕氫化機(jī)理

—CH2CH=CHCH2—

--CH2CHCHCH2—+H*+H*—CH2CHCH2CH2—

—CH2CH2CHCH2—

--CH2CH2-CH2CH2—

—

CH=CHCH2CH2—

—CH2CH=CHCH2—--CH2CH2CH=CH--c***c/tc/tc/t+H*-H+H*-H-H-H吸附〔2〕氫化的選擇性18:2(9,12)18:1(9)

18:3〔9,12,15〕18:2(12,15〕18:1(12)18:0

18:2(9,15)