高分子材料課件

高分子材料的創(chuàng)生雖只有80多年，但其發(fā)展速度遠遠快於金屬和無機材料。究其原因，是合成高分子的結構具有的幾乎無窮變化的可能性，其賦予材料性能的潛力遠勝於其他物質。

緒論（Introduction)高分子化學PolymerChemistry（聚合物化學）聚合反應（聚合物合成）（Polymerization）聚合物的反應（PolymerReaction）反應機理反應動力學反應的影響因素反應的實施方法第一章緒論1.1高分子的基本概念高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

這些術語一般可以通用。Macromolecules,HighPolymer,Polymer什麼是高分子？高分子：又稱聚合物，分子量高達104～107。一個大分子往往由許多簡單的結構單元通過共價鍵重複鍵接而成。1920年德國Staudinger首先提出現代高分子的概念。高分子：可指一個大分子聚合物：許多大分子的聚集體區(qū)別：單體（Monomer）：能通過聚合反應形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。聚合例如：聚苯乙烯單體聚合物苯乙烯碳鏈骨架

縮寫成重複連接結構單元數也稱聚合度

重複結構單元(Repeatingstructureunit)：大分子鏈上化學組成和結構均可重複出現的最小基本單元，可簡稱重複單元，又可稱鏈節(jié)(Chainelement)結構單元（Structureunit）：在大分子鏈中出現的以單體結構為基礎的原子團稱為結構單元。結構單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。單體單元（Monomerunit）：單體分子通過聚合反應形成的元素組成與單體完全相同的結構單元。

Case1：聚合物由一種單體聚合而生成，且重複結構單元的元素組成與單體的元素組成完全相同。如：1.由一種結構單元組成的高分子結構單元＝單體單元＝重複單元＝鏈節(jié)聚合縮寫成有兩種表示法：以大分子鏈中的結構單元數目表示，記作以大分子鏈中的重複單元數目表示，記作在這裏,兩種聚合度相等，都等於n式中:M是高分子的分子量M0是結構單元的分子量,也就是單體的分子量。由聚合度可計算出高分子的分子量：

聚合度（Degreeofpolymerization）:衡量高分子大小的一個指標，在聚合物的分子結構式中以n表示，也稱為鏈節(jié)數。結構單元＝重複單元＝鏈節(jié)單體單元Case2：聚合物由一種單體聚合而生成，但重複單元的元素組成與單體的元素組成不同。如：注意：式中，M0

是重複單元（或結構單元）的“分子量”，而不是單體的分子量。此時，兩種結構單元構成一個重複結構單元結構單元結構單元重複結構單元2.由兩種結構單元組成的高分子合成尼龍-66特徵：nn結構單元重複單元單體單元單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子注意：Mo’兩種結構單元的平均分子量本例中，因兩種結構單元構成了一個重複結構單元，所以聚合物的分子量（MolecularWeight）：123.由無規(guī)排列的結構單元組成的高分子

聚合物由二種單體聚合而生成，但兩種結構單元的元素組成分別與兩種單體的元素組成相同。如該聚合物（稱共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二種單體共聚而成，存在著兩種與各自單體元素組成完全相同的結構單元。與之對應，由一種單體聚合而成的聚合物稱均聚物(Homopolymer)。x,y為任意值，故在分子鏈上結構單元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在這種情況下，無法確定它的重複單元，僅結構單元＝單體單元1..分類天然高分子（纖維素、蛋白質、澱粉等）合成高分子（聚酯、聚醯胺等）半天然高分子（改性澱粉、乙酸纖維素等）從單體來源分類：1.2聚合物的分類和命名

功能高分子是指在高分子主鏈和側枝上帶有反應性功能基團，並具有可逆或不可逆的物理功能或化學活性的一類高分子產量最大，與國民經濟、人民生活關系密切故稱為“三大合成材料”塗料是塗布於物體表面能結成堅韌保護膜的塗裝材料膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料根據材料的性能和用途分類橡膠（Rubber）（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）纖維（Fiber）（滌綸、腈綸、錦綸、維尼綸等）塑膠（Plastics）

熱塑性塑膠（線型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）

熱固性塑膠（體型聚合物，如酚醛樹脂、不飽和聚酯等）塗料（Coating,Paint）粘合劑（Adhesive）功能高分子根據高分子的主鏈結構分類碳鏈聚合物(carbonchain)大分子主鏈完全由碳原子組成，絕大部分烯類、二烯類聚合物屬於這一類，如：PE，PP，PS，PVC雜鏈聚合物(heterochain)大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚醯胺、聚氨酯、聚醚元素有機聚合物(elementaryorganic)大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側基則由有機基團組成如：矽橡膠無機高分子主鏈和側鏈均無碳原子，如：矽酸鹽等。2命名1）單體來源命名法—習慣命名法（1）以單體名稱為基礎命名均聚物：“聚（Poly）”＋單體名，如：乙烯聚乙烯(Polyethylene,PE)甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)也有以假想單體為基礎命名，如聚乙烯醇(polyvinylalcohol)乙烯醇為假想的單體，聚乙烯醇實際上是聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)的水解產物。共聚物：苯酚(Phenol)+甲醛(formaldehyde)酚醛樹脂(PFResin)尿素+甲醛脲醛樹脂甘油+鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂丁二烯(Butadiene)+苯乙烯(Styrene)丁苯橡膠(SBR)丁二烯(Butadiene)+丙烯腈(Acrylonitrile)丁腈橡膠(NBR)乙烯(ethylene)+丙烯(propylene)乙丙橡膠(EPR)合成樹脂：合成橡膠：由兩種不同單體聚合生成的聚合物，且其聚合物結構又不很明顯（多數是熱固性塑膠），取單體簡名，在後面加“樹脂(Resin)”或“橡膠(Rubber)”（3）商品名合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的尾碼滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚醯胺（尼龍，Nylon），後面加數字區(qū)別聚醯胺聚酯聚氨酯聚醚第一個數字表示二元胺的碳原子數第二個數字表示二元酸的碳原子數只附一個數字表示內醯胺或氨基酸的碳原子數數字含義（2）以高分子鏈的結構特徵命名尼龍-66——己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipicacid)合成的產物，學名：聚己二醯己二胺。尼龍-610——己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacicacid)合成的產物，學名：聚癸二醯己二胺。尼龍-6——是己內醯胺(caprolactam)或ω-氨基已酸的產物，學名：聚己內醯胺。ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡膠(Styrene-ButadieneRubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(VinylAcetate)的共聚物（4）英文縮寫名稱俗名英文名稱俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯醯胺PAMpolyacrylamide聚異丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMApolymethylacrylate聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯酸甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylchloride聚醋酸乙烯PVAcpolyvinylacetate聚四氟乙烯PTFEPolytetra-fluoroethylene聚乙烯醇PVApolyvinylalcohol聚丙烯酸PAApolyacrylicacid聚丁二烯PBPolybutadiene聚酯PETpolyester聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile上述習慣命名法存在的不足：不完善、不嚴格、混亂聚環(huán)氧乙烷（習慣命名）聚氧化乙烯（按IUPAC結構命名法命名）2)系統命名--由（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC）提出命名程式：確定重複單元結構排出次級單元（subunit）的次序，兩個原則:給重複單元命名，在前面加“聚”字先寫連接側基最少的元素對於乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分

例：所連接的側基元素最少的部分先寫先寫有取代基的部分聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二醯）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撐－異丙叉-1,4-苯撐)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)1.3聚合反應由低分子單體合成聚合物的反應稱為聚合反應聚合反應聚合物單體按反應單體：均聚、共聚按反應類型：線形，開環(huán)，環(huán)化，轉移，異構化

1

按單體和聚合物在組成和結構上發(fā)生的變化分類2

按聚合反應的反應機理分類縮聚反應（CondensationPolymerization）單體經多次縮合而聚合成大分子的反應。兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應產物稱為縮聚物。如：特點：官能團之間反應，縮聚物有特徵結構官能團。有低分子副產物?？s聚物和單體分子量不成整數倍。1按單體和聚合物在組成和結構上發(fā)生的變化分類加聚反應（AdditionPolymerization)烯類單體π鍵斷裂而後加成而聚合起來的反應稱為加聚反應，反應產物稱為加聚物（AdditionPolymer)

。加聚物的元素組成與單體相同，僅電子結構有所改變，加聚物分子量是單體分子量的整數倍。聚合過程無副產物生成。特點：AdditionPolymerization

CondensationPolymerization烯類單體雙鍵(doublebond)加成官能團(functionalgroup)之間的縮合形成以碳鏈為主的大分子，產物稱加聚物大多形成雜鏈聚合物，產物稱縮聚物分子量是單體分子量的整數倍分子量不再是單體的整數倍加聚物結構單元組成與其單體相同，電子結構有所改變有低分子產生，縮聚物的結構單元比單體少若干原子開環(huán)聚合開環(huán)聚合ringopeningn環(huán)狀單體σ鍵斷裂而後聚合成線形聚合物的反應。特點：1開環(huán)聚合物是雜鏈聚合物，結構類似縮聚物。2其元素組成變化類似加聚，且反應時無低分子產生。聚加成polyaddition其他選用水和酸為引發(fā)劑或用堿作催化劑時，反應特點及規(guī)律完全不同。從組成和結構變化來看，上述反應應歸屬於加聚反應；但從產物中官能團結構特徵看，類似於縮聚反應。異構化聚合(分子內氫轉移)消去反應(eliminationreaction)，如：有低分子副產物析出，類似於縮聚反應；但產物卻與烯類單體加聚物類似。22.按聚合機理分類連鎖聚合反應（ChainPolymerization）（絕大多數烯類單體的加聚反應）

——活性中心(activecenter)引發(fā)單體，迅速連鎖增長活性中心不同自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合逐步聚合反應（StepPolymerization）——無活性中心，單體官能團間相互反應而逐步增長大部分縮聚屬逐步機理，大多數烯類加聚屬連鎖機理ChainPolymerizationStepPolymerization需活性中心：自由基、陽離子或陰離子無特定的活性中心，往往是帶官能團單體間的反應單體一經引發(fā)，便迅速連鎖增長，聚合由鏈引發(fā)、增長及終止等基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大反應逐步進行，每一步的反應速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產物體系含單體和一系列分子量遞增的中間產物轉化率隨著反應時間而增加，分子量變化不太大分子量隨著反應的進行緩慢增加，而轉化率在短期內很高需要注意縮聚和逐步聚合、加聚和連鎖聚合常常出現混淆情況，將它們等同起來是不對的，應加以區(qū)別，這是兩種不同範疇的分類方案。兩種聚合機理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時間上轉化率/%20406080100分子量圖1-1分子量～轉化率關係1-自由基聚合；2-陰離子活性聚合；3-縮聚反應1231.4

分子量及其分佈高分子化合物的基本特點特點一：分子量大（一般在一萬以上）聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關，如：抗張強度(tensilestrength)衝擊強度(impactstrength)斷裂伸長(breakingelongation)可逆彈性(reversibleelasticity)……A點——最低聚合度，低於此值時，聚合物完全沒有強度，許多乙烯類聚合物在100以上。當超過此值時，強度急劇上升，達到臨界點B後，強度上升又變緩慢。B點——臨界聚合度，許多乙烯類聚合物約為400以上。一般，將機械物料性能和成型加工性能綜合考慮，確定合成高分子的分子量。機械強度圖1-2聚合物強度－分子量關係聚合度實際上，分子量的大小並無明確的界限，一般-------<1,000<------<10,000<-----<1,000,000<-----低分子物齊聚物高聚物超高分子量高分子（Oligomer）(Polymer)(UHMWP)常用的聚合物的分子量（萬）塑膠分子量纖維分子量橡膠分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維尼綸6～7.5順丁橡膠25～30聚碳酸酯2～6纖維素50～100氯丁橡膠10～12聚合反應中，因官能團之間成鍵的不確定性，或者聚合物活性鏈的年齡與壽命不同，聚合產物往往是化學元素相同但分子量不同的同系聚合物的混合物。因此應注意：一般測得的高分子的分子量都是平均相對分子品質。聚合物的平均相對分子品質相同，但分散性不一定相同。1.平均相對分子品質及其表示方法數均相對分子品質（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子數目統計平均的分子量，即高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數。式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體(聚合度為i的聚合物)的重量、分子數、分子量，xi為i-聚體的分子分率。

i=1－∞通過依數性方法(冰點降低法、沸點升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測定。對分子量小的聚合物敏感。Wi為i-聚體重量，wi為i-聚體的重量分率，其他符號意義同前。測定方法：光散射法對分子量大的聚合物敏感，更準確反映高分子的性質。2)重均相對分子質量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量進行統計平均的相對分子量,即i-聚體的分子量乘以其重量分數的加和。對於一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘度[η]和分子量的關係如下：粘度法測定。a是高分子稀溶液特性粘度－分子量關係式中的指數。一般，α值在0.5～0.9之間，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是與聚合物、溶劑有關的常數3)粘均相對分子品質（Viscosity-averagemolecularweight）4)Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值（）統計平均的分子量測定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：

舉例：設一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量。α值0.6。Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低於Mw。Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對Mn影響較大。Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對Mw影響較大。一般用Mw來表徵聚合物比Mn更恰當，因為聚合物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴於樣品中較大的分子。討論：什麼是分子量的多分散性（Polydispersity）？

即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學組成相同、分子量不等、結構不同的同系聚合物的混合物所組成。即存在著分子量分佈（MolecularWeightDistribution，MWD）2.分子量分佈高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。

高分子分子量多分散性的表示方法單獨一種平均分子量不足以表徵聚合物的性能，還需要瞭解分子量多分散性的程度1以分佈指數表示（凝膠滲透色譜GPC測定）即重均分子量與數均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分佈情況1均一分佈接近1(1.5~2）分佈較窄遠離1(20~50)分佈較寬

2以分子量分佈曲線表示將高分子樣品通過分級分成不同分子量的級分。重量分率平均分子量高聚物的分子量分佈曲線以被分離的各級分的重量分率對平均分子量作圖，得到分子量重量分率分佈曲線。可通過曲線形狀，直觀判斷分子量分佈的寬窄分級的實驗方法逐步沉澱分級逐步溶解分級GPC(凝膠滲透色譜〕分子量分佈是影響聚合物性能的因素之一分子量過高的部分使聚合物強度增加，但加工成型時塑化困難。低分子量部分使聚合物強度降低，但易於加工。

不同用途的聚合物應有其合適的分子量分佈:合成纖維分子量分佈易窄塑膠薄膜橡膠分子量分佈可較寬1序列結構具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接1.5大分子微結構微觀結構--結構單元的元素組成與排列，重複單元的連接方式與空間排列等。頭-尾結構頭-頭、尾-尾結構有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾聚氯乙烯分子中的頭－頭結構多達16％

2立體異構

對映體異構（不對稱碳原子上基團空間排列所引起的異構現象）幾何異構（主鏈上不飽和鍵所引起的異構現象，多為順反異構）對映體異構：高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對稱碳原子。將鋸齒形碳鏈排在一個平面上，取代基在空間則有不同的排列方式。連有四個不相同的原子或基團的碳原子稱為不對稱碳原子全同立構Isotactic間同立構Syndiotactic高分子鏈的立構規(guī)整性無規(guī)立構Atactic幾何異構（順反異構）大分子鏈中存在雙鍵時，會存在順、反異構體幾何異構對聚合物的性能影響很大，如：順式聚丁二烯是性能很好的橡膠反式聚丁二烯則是塑膠順式（cis）：天然橡膠反式（trans）:古塔波膠如聚異戊二烯高分子的鏈結構高分子鏈的幾何形狀主要有三種：1.6線形、支鏈形和交聯形大分子線形高分子Linear支鏈高分子Branched體形高分子Network,crosslinked

線形高分子（Linear,一根鏈含兩個端基，根據結構不同，可結晶，易溶解，熔融加工等）1)其長鏈可能比較伸展，也可能捲曲成團，取決於鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團。2)適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。3)可由僅含2個官能團的單體（包括單烯類單體、環(huán)狀單體）聚合而成。支鏈高分子Branched1）支鏈的長短和數量可不同；2）適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。3）有的是線上型高分子形成後人為地通過反應接枝(Grafting)上去的；有的則是在聚合過程中自然形成的，如聚合過程中向聚合物的鏈轉移與大分子單體共聚三維結構，每一根鏈與其它鏈共價鍵連接，用交聯密度來表徵。

體形高分子Network,crosslinked1）整個高分子已鍵合成一個整體，已無單個大分子而言；2）可以看成是線型或支鏈高分子以化學鍵交聯而成；3）交聯程度淺的,受熱可軟化，適當溶劑可溶脹；交聯程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。星型(star)、梳型(comb)、梯型(ladder)、半梯型(semi-ladder)；Polyrotaxane,Polycatenane,高度支化聚合物（hyperbranchedpolymer);樹枝狀高分子（Dendrimer），環(huán)狀聚合物1.7聚集態(tài)結構和熱轉變分子通過次價鍵力聚集在一起，形成了特定聚集態(tài)結構：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。高分子分子量大，分子間的作用力也大，因此只有固體和液態(tài)兩種。固態(tài)聚合物：無定型態(tài)（amorphous）結晶態(tài)（crystalline）液態(tài)聚合物：粘流態(tài)（viscousstate）

高分子的聚集態(tài)結構，是指高聚物材料整體的內部結構，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結構。1.7聚集態(tài)結構和熱轉變1聚集態(tài)結構高聚物可以是完全的非晶態(tài)。非晶態(tài)高聚物的分子鏈處於無規(guī)線團狀態(tài)。這種纏結、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序。無定型態(tài)（非晶態(tài)）晶態(tài)結構高分子可以結晶，但不能達到100％，即結晶高分子多處於晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存狀態(tài)。高分子結晶能力與內因（大分子結構規(guī)整性、分子柔性和分子間力）和外因（取向、溫度等）有關。液晶態(tài)結構液晶態(tài)：某類晶體受熱熔融（熱致性）或被溶劑溶解（溶致性）後，失去了固體的剛性，轉變成液體，但仍保留有晶態(tài)分子的有序排列，成各向異性，形成兼有晶體和液體性質的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處於這種狀態(tài)的物質稱作液晶。液晶態(tài)結構有三種類型:1向列型2近晶型3膽甾型TgTf

溫度

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線2玻璃化溫度和熔點

玻璃化溫度Tg無定形和結晶熱塑性聚合物低溫時呈玻璃態(tài)，受熱至某一較窄溫度，則轉變成橡膠態(tài)或柔韌的可塑狀態(tài)，這一轉變溫度特稱做玻璃化溫度。代表鏈段能夠運動或主鏈中價鍵能扭轉的溫度。溫度比容非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線由於高分子結晶存在缺陷，並有分子量分佈等原因，結晶高分子的熔點通常有一範圍。熔點Tm

晶態(tài)聚合物繼續(xù)受熱，會出現另一轉變溫度，代表整個大分子容易運動的溫度。分子量溫度非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線Tm和Tg分別是結晶態(tài)和無定型高分子的主要熱轉變溫度。塑膠處於玻璃態(tài)或部份結晶狀態(tài)，因此Tm或Tg是其使用的上限溫度。對於無定型塑膠，一般要求Tg比室溫大50～75℃。對於結晶塑膠，則可以Tg小於室溫，但Tm必須大於室溫。橡膠處於高彈態(tài)，Tg為其使用的下限溫度（低75℃）。大部分合成纖維是結晶聚合物，其Tm往往比室溫高150℃以上。1.8高分子材料和力學性能機械性能：彈性模量：代表物質的剛性，對變形的阻力，以起始應力除以相對伸長率表示，即應力－應力曲線的起始斜率?？箯垙姸龋菏乖嚇悠茐牡膽?，單位N/cm2斷裂伸長率：最終試樣斷裂時的伸長率（％）高彈伸長率：表示高彈性，以可逆伸長的程度來表示。聚合物結構結構特點：多重性和複雜性基本要求：1、掌握高分子化學的基本概念。2、對重要的相關概念進行辨析。3、掌握聚合物的分類與命名。4、正確寫出常用聚合物的名稱、分子式、聚合反應式。1.9高分子化學簡史天然橡膠的硫化:（C.N.Goodyear）乳膠，拉丁美洲，塗布制防雨材料。加硫磺，加熱，交聯增加彈性－橡膠纖維素的利用與改性棉花，纖維素，β-葡萄糖的聚合物，強氫鍵作用，無溶劑，難以加工。1870：John.W.Hyatt硝化纖維塑膠：纖維素與硝酸反應產物（含氮量11.5%~12%）與樟腦混合製備賽璐珞。第一個人造塑膠。1887:HarlairedeChardonnet將硝化纖維素紡絲，得到第一個人造纖維。酚醛樹脂的合成苯酚，甲醛:酸催化－酸性酚醛樹脂(1909)（L.Backeland）,與木粉等混合用作電木等絕緣材料。第一個合成高分子大分子概念的確立（高分子學科的建立）1920年，現代高分子概念共價鍵產結的大分子的提出（H.Staudinger）

高分子是由簡單的結構單元通過共價鍵按一定規(guī)律連接而成的分子量很大的化合物。1953年H.Staudinger獲諾貝爾化學獎(Introductionoftheconceptofpolymers)Carothers與Nylon-6，61935年美國杜幫公司（Dupont）的科學家Carothers經過十多年研究，利用己二酸和己二胺的反應製備了尼龍－6,6。第一個人工合成纖維Carothers對高分子化學做出了重要貢獻。高壓聚乙烯與ICI公司1933年，英國ICI公司想通過在高溫高壓下苯與乙烯的反應製備苯乙醛，但發(fā)現在反映釜的邊上有韌性、白色物質－高壓聚乙烯(LDPE)。1939年正式工業(yè)化，為目前世界上產量最大的高分子。ICI的另一產品：滌綸，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。1945年工業(yè)化，產量最大的合成纖維。Ziegler-Natta催化劑和定向聚合1953Ziegler：乙烯低壓聚合，(C2H5)3Al/TiCl4,高密度聚乙烯，HDPE。1955Natta：丙烯低壓聚合，(C2H5)3Al/TiCl3,全同聚丙烯。推動了石油化學工業(yè)的發(fā)展。1963年獲諾貝爾化學獎(Discoveryofcoordinationpolymerizationcatalystsandpreparationofstereoregularpolymers)20世紀60年代：工程塑膠的出現和發(fā)展PI（1962），PPO（1964）Polysulfone（1965），PBT（1970）60年代蘇聯第一顆人造衛(wèi)星發(fā)射成功帶動了耐高溫高分子的開發(fā)（Marvel）PBI（1961），Nomex纖維（1967—1972）聚芳醯胺20世紀70年代：生產的高效化、自動化、大型化70年代，聚乙烯，聚丙烯高效催化劑的研製;1971年，聚乙炔薄膜的製備（白川英樹）1973年，高模量、聚芳醯胺纖維的開發(fā)（Kevlar纖維）1974年Flory獲諾貝爾化學獎Theoreticalandexperimentalcontributionstofundamentalprinciplesofpolymerscience20世紀80年代以來—功能化、多樣化、可控化活性聚合方法;精細高分子、功能高分子、生物醫(yī)學高分子的發(fā)展。1956年，活性陰離子聚合(Swarc)1983年，基團轉移聚合（DuPontCo.）1995年，活性自由基聚合（美、日本)茂金屬催化劑，均相，單一活性，後過渡金屬催化劑1991年，G.deGennes獲諾貝爾物理獎（Successfulmathematicaltreatmentofphasephenomenaofpolymers,liquidcrystals,andsuperconductingmaterials）功能高分子特種高分子，導電高分子，生物醫(yī)用高分子，社會與環(huán)境，包括健康、安全、人口問題生物可降解高分子，環(huán)境友好高分子，醫(yī)用材料，特效藥物等：2000年諾貝爾化學獎：白川英樹，Heeger,MacDiarmid(Discoveryanddevelopmentofconductivepolymers).高分子材料研究新動向我國高分子材料現狀Polymerdefinition重要工業(yè)化高分子通用塑膠（Commodityplastics):

量大，用途廣，價格低，LDPE:包裝材料，地膜，電纜絕緣材料HDPE：塑膠瓶、管、板，電纜絕緣材料PP：機械部件，傢俱，包裝材料，地毯PVC：建築材料，管道，地板等PS：包裝材料，傢俱，電器部件工程塑膠(Engineeringplastics)：量小，價高，高機械性能，熱、化學穩(wěn)定性高。可代替金屬、陶瓷和玻璃等應用。POM（聚甲醛），聚醯胺（尼龍6,尼龍-6,6）；聚酯（PET,PBT），PPO，PC,PI,PS,PPS。熱固性塑膠(Thermosettingplastics)：約占塑膠總量的1/7PF（酚醛樹脂）：電器，汽車部件，層壓板UF（脲醛樹脂）：同上UP（不飽和樹脂）：建築材料，耐腐蝕材料，汽車部件等。環(huán)氧樹脂：保護層，黏合劑等纖維（Fiber)：分子量大，高強度、模量，穩(wěn)定性好，可伸長,紡絲。聚酯(PET),聚醯胺(Nylon-6,Nylon-6,6),聚丙烯腈。橡膠（Rubber,elastomer)：彈性體，有彈性，可拉伸、回復。丁苯橡膠(SBR)，乙丙橡膠(EPDM)，順丁橡膠（聚1,4-丁二烯），氯丁橡膠塗料和黏合劑(coatingandadhesive)：組成複雜，很早就有應用，耐高溫膠－航空、航太高分子回收利用高分子材料帶來的污染，如何消除？高分子科學的發(fā)展任重道遠。3.1加聚和連鎖聚合概述大多數加聚反應按連鎖機理進行。1單烯類、共軛雙烯類是加聚的主要單體。23但大部分聚合不能自動進行，需依賴外界條件?；钚灾行模ɑ钚苑N）：能打開烯類單體的π鍵，使鏈引發(fā)和增長的物質。1連鎖聚合的條件引發(fā)劑或外加能的存在（外因）單體中存在接受進攻的弱鍵，如-C=C-（內因）R*自由基(Freeradical)陽離子(Cation)陰離子(Anion)2活性種的形成—共價鍵(covalentbond)的2種斷裂均裂結果，共價鍵上一對電子分屬兩個基團，帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基。

均裂(homolysis)

異裂(heterolysis)異裂結果，共價鍵上一對電子全部歸屬於某一基團，形成陰離子，另一缺電子的基團，稱做陽離子。連鎖聚合按活性中心不同自由基聚合(Free–radicalpolymerization)陽離子聚合(cationicpolymerization)陰離子聚合(anionicpolymerization)

現代合成高分子材料60%是按自由基聚合反應合成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、ABS、SBS、SBR、丁腈橡膠和氯丁橡膠等。

整個聚合過程主要由鏈引發(fā)（chaininitiation）、鏈增長（chainpropagation）、鏈終止（chaintermination）和鏈轉移等基元反應組成。3連鎖聚合聚合特徵：鏈引發(fā)鏈增長鏈終止鏈轉移：增長的活性鏈向單體或其他分子轉移，而鏈本身終止。3.2連鎖聚合的單體1單體聚合的可能性：

熱力學(thermodynamic)方面：(是否可能？）

動力學(kinetics)方面：（是否有應用價值？）△G(freeenergydifference)＜0,單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物等一般都屬於熱力學可能的單體。引發(fā)劑單體聚合物適當的引發(fā)劑，溫度；聚合速度足夠快，聚合物的分子量是否足夠大。2.單體對聚合機理的選擇性乙烯基單體(vinyls)

-C=C-雙鍵如苯乙烯，氯乙烯等羰基(carbonyl)化合物-C=O-雙鍵如醛aldehyde、酮ketone、酸acid、酯ester雜環(huán)(heterocyclics)-C-Z-單鍵如環(huán)醚、環(huán)醯胺、環(huán)酯等1)連鎖聚合單體-C=O-雙鍵：

醛、酮中的羰基π鍵異裂後，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。-C=C-雙鍵：既可均裂，也可異裂，故可以進行自由基聚合或離子聚合。環(huán)狀單體一般按陰離子或陽離子機理進行聚合。2)烯類單體對不同聚合機理的選擇電子效應誘導效應(inductioneffect)：取代基的供、吸電子性共軛效應(resonanceeffect)：由於軌道相互交蓋而引起共軛體系中各鍵上的電子雲密度發(fā)生平均化的一種電子效應?？臻g位阻效應(stericeffect)：取代基的體積、數量、位置等引起（1）無取代基：CH2=CH2乙烯(ethylene)結構對稱，無誘導效應和共軛效應，須在高溫高壓等條件下才能進行自由基聚合。(2)X為給（供）電子基團(electron-donatingsubstituent)增大電子雲密度，易與陽離子活性種結合供電基團可分散正電性，穩(wěn)定陽離子增長種因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基，乙烯基等。取代基為烷基供電性較弱，丙烯(propylene)、丁烯(butylene)通過陽離子聚合只能得到低分子油狀物。異丁烯(isobutylene)是α烯烴中唯一能陽離子聚合的單體。烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）誘導效應：烷氧基(alkoxy)具有吸電子性，使雙鍵電子雲密度降低。共軛效應：氧上未共用電子對和雙鍵形成P-π共軛，使雙鍵電子雲密度增加。共軛效應占主導地位，所以進行陽離子聚合結論：

含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子能力較強，可進行陽離子聚合。(3)X為吸電子基團但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等降低電子雲密度，易與富電性活性種結合分散負電性，穩(wěn)定活性中心由於陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；注意

腈基對陰離子的穩(wěn)定作用是使負電荷離域在碳-氮兩原子上：除了少數含有很強吸電子基團的單體（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能進行陰離子聚合外，大部分含吸電子基團的單體均可進行自由基聚合。如氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合機理進行。氯乙烯中氯原子的誘導效應是吸電子性，但P-π共軛效應卻有供電性，兩者均較弱，所以只能自由基聚合。氯乙烯兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯電子雲流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同的電子雲流向，可進行多種機理的聚合反應。因此既可進行自由基聚合，也可進行陰、陽離子聚合。如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。(4)具有共軛體系的烯類單體

依據單烯CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關係排列如下：單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位乙烯CH2=CH2⊕⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+表3-1常見烯類單體的聚合類型表3-1常見烯類單體的聚合類型續(xù)表單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕空間位阻效應(stericeffect)

1,1-雙取代烯類單體結構對稱性更差，極化程度增加，因此更容易聚合。但兩個取代基體積較大時例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。

取代基決定了單體接受活性種的進攻方式和聚合機理的選擇

單取代烯類單體即使取代基體積較大，也不妨礙聚合。位阻效應是由取代基的體積、數量及位置等引起的，在動力學上對聚合能力有顯著影響，但不涉及對活性種的選擇。

1,2－雙取代單體（XCH=CHY

）一般不能均聚。但有時能與其他單體共聚，如馬來酸酐能與苯乙烯共聚。

不論氟代的數量和位置，均極易聚合。原因：氟原子半徑較小，僅大於氫原子，不會造成空間位阻。

三、四取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外立體效應單取代利於聚合雙取代1,1-二取代1,2-二取代作用疊加,利於聚合聚合困難三、四取代除少數（如F代），一般很困難取代基大小多少位置陽離子聚合：π-π共軛單體、有強供電子基單體

St、Bd、Ip、異丁烯、烷基乙烯基醚、…綜合分析均聚合：鏈鎖聚合反應歷程陰離子聚合：π-π共軛單體、有強吸電子基單體

St、Bd、Ip、偏二氯乙烯、MMA、AN、…自由基聚合：π-π共軛單體、有弱電子效應單體

St、Bd、Ip、VC、VAc、MMA、AN…自由基聚合單體聚合能力分析小結

CH3

ClCN|||CH2=CCH2=CHCH2=CH2CH2=CHCH2=CCH2=CHCH2=C||||||CH3CH3ClClCNCN-100~300MPa，160~300℃，微量氧引發(fā)自由基聚合-配位聚合

陰離子聚合

自由基聚合、陰離子聚合

陽離子聚合自由基聚合陽離子聚合：困難自由基聚合：生成低活性的烯丙基自由基

CH2=CH–C·H2只能配位聚合量變到質變無取代基結構對稱自由基聚合單體聚合能力分析綜合分析、尊重客觀事實3.3聚合熱力學和聚合－解聚平衡(自學)熱力學討論範圍：反應的可能性、反應進行的方向以及平衡方面的問題。聚合熱力學的主要目的：從單體結構來判斷聚合可能性，這對探索新聚合物的合成很重要。熱力學分析研究化學反應的方向和程度及外界條件的影響單體聚合能力與反應程度

分析依據：熱力學第二定律(Gibbs方程)⊿G=⊿H-T?⊿S=⊿E+P?⊿V-T?⊿S—各種聚合機理常用單體：

連鎖聚合：具有重鍵結構如：烯類、炔類、醛、雜環(huán)化合物等應用應用△G＜0發(fā)生聚合反應單體聚合能力分析事物發(fā)展的內因與外因1聚合熱力學的基本概念

⊿G=⊿H-T?⊿S=⊿E+P?⊿V-T?⊿S2聚合熱（⊿H＝⊿E+P?⊿V）內能變化⊿E=⊿Ef+⊿ER+⊿Es+⊿E’=(Efp-Efm)+(ERp-ERm)+(Esp-Esm)+⊿E’Ef-----由鍵能所貢獻的內能

ER-----由極性效應所貢獻的內能

Es-----由空間張力或位阻效應所貢獻的內能⊿E’-----其他因素引起的內能變化對複雜體系的處理

單體轉化為聚合物，無序性減小，熵值減小，因此ΔS總是負值。一般為－105～－125J/mol.K。在通常聚合溫度下（室溫～100℃），TΔS=－30～－45kJ/mol。因此要使聚合體系的ΔG＜0，ΔH須為負值（放熱），數值上必須超過45kJ/mol。

單體取代基結構對內能及反應熱的影響：位阻效應增強，聚合反應熱|-⊿H|

共軛效應增強，聚合反應熱|-⊿H|

強電負性取代基的存在，聚合反應熱|-⊿H|

增強氫鍵與溶劑化作用，聚合反應熱|-⊿H|

需具體綜合分析⊿ER+⊿ES+⊿E’各項的影響⊿E=⊿Ef+⊿ER+⊿ES+⊿E’

=雙鍵鍵能＋取代基結構對內能的影響定量與定性P（壓力）影響：壓力增大，有利於聚合進行

⊿V（體積）影響：一般聚合反應為體積收縮反應

總體看，烯類單體⊿H＝⊿E+P?⊿V一項利於聚合反應（2）聚合熵?S=-100～-125J/mol

總體看，烯類單體⊿S一項不利於聚合反應（3）聚合溫度

上兩項確定後聚合反應溫度成為一項關鍵因素⊿G=⊿H-T?⊿S=⊿E+P?⊿V-T?⊿S自由基聚合1）聚合上限溫度的概念當單體與聚合物處於平衡狀態(tài)時，ΔG=0，即3聚合上限溫度和平衡單體濃度此時溫度為聚合上限溫度TC

（CeilingTemperature）Tc稱為聚合上限溫度。超過這一溫度，聚合無法進行。反應處於平衡態(tài)△G=0平衡溫度：應用單體平衡濃度：應用發(fā)生解聚反應△G＞

0應用解聚無規(guī)斷鏈、小分子脫除[M]e=1mol/L3.4自由基聚合機理自由基聚合研究的兩項重要指標：

聚合速率

分子量

自由基聚合的機理

聚合動力學自由基帶獨電子，活性與分子結構有關1自由基的活性H＞CH3＞C6H5

＞RCH2

＞R2CH＞Cl3C＞R3C＞Br3C＞RCHCOR＞RCHCN＞RCHCOOR＞CH2=CHCH2＞C6H5CH2＞(C6H5)2CH＞(C6H5)3C...............共軛效應和位阻效應對自由基有穩(wěn)定作用。2自由基聚合機理

鏈引發(fā)

鏈增長

鏈終止

鏈轉移反應1）鏈引發(fā)（chaininitiation）是形成單體自由基的基元反應。用引發(fā)劑引發(fā)時，有下列兩步反應：

初級自由基(primaryradical)的形成單體自由基(monomerradical)的形成（1）初級自由基(primaryradical)的形成：引發(fā)劑I分解反應特徵：吸熱反應，活化能高，約105~150kJ/mol，反應速率（Rd）小，分解速率常數（kd）約10-4~10-6s-1。決速步（2）單體自由基的形成：初級自由基與單體加成。反應特徵：放熱反應，活化能低，約20~34kJ/mol，反應速率大，增長速率常數約102~104。鏈引發(fā)包含第二步。因為，雖然這一步反應與後繼的鏈增長反應相似，但有一些副反應可以使某些初級自由基不參與單體自由基的形成，也就無法鏈增長。2）鏈增長（chainpropagation）反應特徵：放熱反應，聚合熱約55~95kJ/mol；增長活化能低，約20~34kJ/mol，增長速率極高，增長速率常數約102~104

，在0.01~幾秒鐘內，就可以使聚合度達到數千萬，難以控制。因此，在自由基聚合反應體系內，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產物。迅速形成大分子鏈自由基head-to-tailadditionhead-to-headaddition自由基聚合反應中，結構單元間的連接存在“頭-尾”、“頭-頭”（或“尾-尾”）兩種可能的形式，一般以頭-尾結構為主。結構單元(structuralunit)間的連接形式：原因：（1）電子效應：頭-尾連接時，自由基上的獨電子與取代基構成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭-頭連接時無共軛效應，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34～42kJ/mol。共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現頭頭結構。聚合溫度升高，頭頭結構增多。（2）位阻效應：以頭-尾方式結合時，空間位阻要比頭-頭方式結合時的小，故有利於頭尾結合。

實驗證明，由於電子效應和空間位阻效應雙重因素，都促使反應以頭-尾連接為主；但還不能做到序列結構上的絕對規(guī)整性。由於鏈自由基是平面結構，活性鏈末端自由基可以繞鄰近C－C單鍵旋轉，在平面上下進攻的幾率各為50％，因此，從立體結構看來，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，所對應的聚合物往往是無定型的。全同立構Isotactic間同立構Syndiotactic高分子鏈的立構規(guī)整性無規(guī)立構Atactic3）鏈終止（Chaintermination）自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應稱為鏈終止反應。鏈終止反應一般為雙基終止。雙基終止可分為：偶合終止和歧化終止。全同立構Isotactic間同立構Syndiotactic高分子鏈的立構規(guī)整性無規(guī)立構Atactic（1）偶合終止（Couplingtermination）：

兩鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應。偶合終止所得大分子的特徵：

大分子的聚合度為鏈自由基結構單元數的兩倍；中間頭－頭結構。若由引發(fā)劑引發(fā)聚合並無鏈轉移反應，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。（2）歧化終止（Disproportionationtermination）

某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其他原子的終止反應。歧化終止所得大分子的特徵：

大分子的聚合度與鏈自由基中單元數相同；每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和結構，兩者各半。終止方式與單體種類、聚合條件有關St：偶合終止為主；MMA：＞60℃，歧化終止為主，＜60℃，兩種終止方式均有。

活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至（偶合終止）為零終止速率常數極高，約104~106

鏈雙基終止受擴散控制。鏈終止反應特徵：鏈增長和鏈終止是一對競爭反應在自由基聚合的三步基元反應中，由於引發(fā)速率最小，是控制整個聚合速率的關鍵。終止速率常數遠大於增長速率常數，但從整個聚合體系宏觀來看，反應速率還與反應物的濃度成正比。單體濃度[M]＞＞自由基濃度[M.]（1-10mol/l）（10-7-10-9mol/l）Rp（增長總速率）＞＞Rt（終止總速率）4）鏈轉移反應

鏈轉移反應：鏈自由基從其他分子上奪取一個原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，而失去原子的分子又成為一個新的自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應繼續(xù)下去。鏈自由基單體(monomer)溶劑(solvent)引發(fā)劑(initiator)大分子(macromolecule）奪取原子

鏈轉移反應不是自由基聚合必須經過的基元反應，但具有十分重要的意義。聚合物的分子量支鏈分子鏈轉移反應影響鏈增長：形成高分子鏈自由基的反應

n步反應：

RM·+M→→→→~~~~~~~~~~M·

決定大分子鏈的結構（序列、立構……）鏈引發(fā)：形成單體自由基活性種的反應二步反應：

I2R·（初級自由基）

R·+M→RM·（單體自由基）鏈終止：鏈自由基失去活性，形成穩(wěn)定高分子鏈的反應雙基終止：偶合終止歧化終止兩者均有單基終止：如轉移終止PSPVAcPMMA鏈轉移：鏈自由基的活性中心轉移到其他物質上，本身失去活性的反應向I、M、S、P……

向單體轉移PVC自由基聚合對結構的控制能力典型實例二自由基聚合反應的特徵1、自由基聚合反應由鏈的引發(fā)、增長、終止、轉移等基元反應組成，並可概括為慢引發(fā)、快增長、速終止。2、只有鏈增長反應才使聚合度增加，自由基聚合時間短，反應混合物中僅由單體和聚合物組成；在聚合過程中，聚合度變化小。聚合度與聚合時間基本無關。圖1自由基聚合過程中分子量與時間的關係引發(fā)速率最小，所以引發(fā)速率是控制聚合速率的關鍵3.5鏈引發(fā)反應

主要內容：引發(fā)劑的類型及其活性；引發(fā)劑分解動力學；引發(fā)劑的選用原則；其他引發(fā)作用（熱、光、輻射）。——控制聚合速率的關鍵1引發(fā)劑的種類

弱鍵的離解能一般要求為100~170kJ/mol，分解溫度40～100℃。

定義：分子結構上具有弱鍵、易分解產生自由基、而後引發(fā)單體聚合的物質。引發(fā)劑(initiator)在聚合過程中逐漸被消耗、殘基成為大分子末端、不能再還原成原來的物質。催化劑(catalyst)僅在反應中起催化作用、加快反應速度、不參與反應、反應結束仍以原狀態(tài)存在於體系中的物質。引發(fā)劑的種類：

偶氮化合物(azocompound)

過氧化合物(peroxide)

氧化—還原體系(redoxsystem)（1）偶氮類引發(fā)劑R、R’為烷基，結構可對稱或不對稱特點：

分解反應為一級反應，只形成一種自由基,無誘導分解；

分解速率慢，kd=10-5～-6(50～60℃)，活性低；有毒，較穩(wěn)定，能單獨安全保存；

分解後形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，故不能作接枝聚合的引發(fā)劑。使用溫度：45～80℃，解離能105kJ/mol。油溶性。偶氮二異丁腈（2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile）AIBN偶氮二異庚腈（ABVN）ABVN是在AIBN基礎上發(fā)展起來、活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑分解時有N2逸出：可用來測定它的分解速率；工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑。（2）過氧類引發(fā)劑

有機過氧化物無機過氧化物弱過氧鍵（O-O），加熱易均裂成2個自由基

有機過氧類引發(fā)劑——過氧化氫的衍生物有機過氧化物通式：R，R’：H、烷基、醯基、碳酸酯等，可以相同或不同。過氧化氫分子中一個氫原子被有機基團取代，稱為“氫過氧化物”，兩個氫原子被取代，稱為“過氧化物”。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。最簡單的過氧化物：過氧化氫?；罨茌^高，220kJ/mol，一般不單獨用作引發(fā)劑。有機過氧化物引發(fā)劑主要類型：

過氧化二烷基(alkylperoxide)：如過氧化二異丙苯

過氧化二醯基（acylperoxide）：

如過氧化二苯甲醯(BPO)

過氧化酯類(perester)：如過氧化特戊酸特丁酯（BPP）

過氧化二碳酸酯類：過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）前二類是低活性，過氧化酯類是中活性，而過氧化二碳酸酯類是高活性過氧化二苯甲醯（BPO）過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲醯自由基，第二步分解成苯基自由基，並放出CO2。BPO中O—O鍵部分的電子雲密度大而相互排斥，容易斷裂。分解溫度：60～80℃，解離能124kJ/mol。

無機過氧類引發(fā)劑

代表典型：過硫酸鉀（K2S2O8，KSP）過硫酸銨[(NH4)2S2O8，ASP]

常用：水溶性過硫酸鹽(persulfate)主要用於乳液聚合和水溶液聚合。分解溫度：60～80℃，解離能109～140kJ/mol。過硫酸鹽可單獨使用，但更普遍的是與適當的還原劑構成氧化還原體系，可在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合。

將有機或無機過氧化物與還原劑複合，通過氧化還原反應，生成自由基而引發(fā)聚合的氧化—還原體系。優(yōu)點：活化能低（40～60kJ/mol），引發(fā)溫度低（0～50℃），引發(fā)速率大，即活性大。

有水溶性和油溶性氧化—還原引發(fā)體系之分。前者用於乳液聚合和水溶液聚合，後者用於溶液聚合和本體聚合。

反應機理：直接電荷轉移或先形成中間絡合物。2氧化-還原引發(fā)體系1）水溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑（oxidant）：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；還原劑（reductant）：無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）和有機還原劑（醇、胺、草酸等）。主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系過氧化氫體系過氧化氫和亞鐵鹽組成，5℃下可引發(fā)聚合。特點：

1分子氧化劑形成一個自由基；若還原劑過量，進一步與自由基反應，使活性消失，還原劑的用量一般較氧化劑少。

組成氧化—還原體系後，分解活化能大大降低。例如：過氧化氫：220kJ/mol；過氧化氫+亞鐵鹽：40kJ/mol

過硫酸鉀：140kJ/mol；過硫酸鉀+亞鐵鹽：50kJ/mol

異丙苯過氧化氫：125kJ/mol；異丙苯過氧化氫+亞鐵鹽：50kJ/mol

亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽常與過硫酸鹽構成氧化—還原體系，形成兩個自由基。

高錳酸鉀和草酸單獨均不能作為引發(fā)劑，組合後可成為引發(fā)體系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引發(fā)聚合。過硫酸鹽體系2）油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二醯基；還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物（Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。常用的油溶性引發(fā)體系：有機過氧化物和叔胺體系如BPO與N,N-二甲基苯胺（DMBA）。此引發(fā)體系可用作不飽和聚酯固化體系。

該氧化-還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大的多的分解速率常數。BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常數：1.33×10-4S-1;(BPO)/(DMBA)60℃時分解速率常數：1.25×10-2L.mol.-1S-1;30℃時分解速率常數：2.29×10-3L.mol.-1S-1。1分解速率常數及半衰期（1）分解速率常數

引發(fā)劑分解屬於動力學一級反應，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]的一次方成正比