對鈮酸鋰晶體的簡單研究

對鈮酸鋰晶體的簡單研究摘要：近年來，鈮酸鋰晶體由于其自身所具有的多種優(yōu)異性能和巨大的應用前景而受到了人們的廣泛關注，本文討論了鈮酸鋰晶體的根本性質(zhì)及其成因，重點關注鈮酸鋰晶體參雜和納米鈮酸鋰的制備方法。關鍵詞：鈮酸鋰、晶體生長、摻雜、納米材料、配體引言：自1965年Ballman等報道利用Czochralshi技術成功生長出鈮酸鋰〔LiNbO3，簡稱LN〕單晶，以及1968年Larner等報道了大直徑、同成分的鈮酸鋰晶體生長出來，LN晶體被廣泛研究和應用。鈮酸鋰晶體有優(yōu)良的光電、雙折射、非線性光學、聲光、光彈、光折變、壓電、熱釋電、鐵電與光生伏打效應等物理特性；機械性能穩(wěn)定、耐高溫、抗腐蝕；易于生長大尺寸晶體、易于加工、本錢低廉；在實施參雜后能呈現(xiàn)出各種各樣的特殊性質(zhì)。因為如此鈮酸鋰晶體在各個領域，被譽為“光學硅〞。而納米材料具有很大的比外表積，呈現(xiàn)出許多奇妙的性質(zhì)，納米鈮酸鋰的性質(zhì)令人期待。1鈮酸鋰晶體的根本性質(zhì)鈮酸鋰屬于三方晶系，常用六角原胞表示。原胞中含有六個分子，三度對稱軸為原胞的c軸，晶胞常數(shù)：a=0.5148，c=1.3863，α=55.867。。原胞見圖1。從圖中可以看出鈮酸鋰晶胞是由扭曲的氧八面體組成，這些氧八面體沿著不同方向共面，共棱或共頂點。鋰離子和鈮離子分別與六個陽離子形成六配位，而氧離子那么與兩個鋰離子和兩個鈮離子形成四配位。圖1鈮酸鋰晶體原胞1.1磁性鈮酸鋰晶體擁有很高的居里溫度，在居里溫度以上鈮酸鋰晶體為順電相，居里溫度以下為鐵電相。圖1實際上是鐵電相的鈮酸鋰晶胞圖，其順電相晶胞圖如圖2。圖2鈮酸鋰順電相晶胞圖從圖中可以看出，順電相的鋰離子在氧平面上，鈮離子關于氧平面對稱分布，整個晶體電荷分布對稱，因此沿c軸方向晶體無磁性。而在鐵電相中鋰離子明顯偏離氧平面，由于同性電荷的排斥作用，鈮離子亦沿相同方向偏離，這個晶體的電荷重心偏離中心位置，使晶體在c軸方向具有磁性。1.2鈮酸鋰晶體的空位及其半導體性質(zhì)鈮酸鋰晶體是P型半導體材料。從晶胞中也可以看出并非所有氧八面體都有離子填充，而且在制備鈮酸鋰晶體是很難得到化學計量比的鈮酸鋰晶體，一般的鈮酸鋰晶體都有離子空位。那么這種離子空位可能有三種情況：氧空位，鋰空位和鈮空位。由于在鈮酸鋰晶體中鈮離子和氧離子構成[NbO3]-的無窮鏈，這種結(jié)構十分穩(wěn)定，因此鈮空位和氧空位的形成十分困難，一旦形成將嚴重破壞鈮酸鋰晶體的結(jié)構，故不考慮這兩種空位。鈮酸鋰晶體存在鋰空位，為了電荷平衡，一局部鈮離子進入鋰空位，這時鈮酸鋰化學式為[Li1-5xV4xNbx]NbO3。正是鋰空位的存在使鈮酸鋰成為P型半導體材料。2鈮酸鋰晶體摻雜為了方便計算，本文采用順電相的鈮酸鋰晶體作為摻雜根底。鈮酸鋰晶體中存在一下幾種空位：氧八面體空位、氧四面體空位、氧平面三角形空位、鋰鈮平面四邊形空位。各空位參數(shù)見表1。需要說明的是，此處計算都是近似平均，假設所有的氧氧鍵長相同。實際上有鋰離子的氧平面的氧氧鍵應該更長。表1鈮酸鋰晶體各空位參數(shù)表空位名稱價鍵鍵長準確/約值/pm內(nèi)切球半徑準確/約值/pm氧八面體氧氧鍵氧四面體氧氧鍵氧平面三角形氧氧鍵鈮鋰平面四邊形鈮氧鍵、鋰氧鍵理論上只要六配位時離子半徑小于115.52pm就有可能占據(jù)氧八面體空位。而從蘭氏化學手冊的離子半徑數(shù)據(jù)看幾乎所有的金屬離子都可以占據(jù)該氧八面體，除了某些重金屬的特殊價態(tài)和一些放射性元素。在此就不一一列舉各種摻雜離子。占據(jù)氧八面體的離子可能占據(jù)的是鋰位有可能占據(jù)鈮位，當摻雜濃度比擬低時，低于五價的金屬離子占據(jù)鋰位，五價金屬離子占據(jù)鈮位。我們知道鈮酸是一種多酸，可以考慮氫離子在鈮酸鋰的中的占位。前面說過有鋰離子的氧平面的氧氧鍵更長，鍵能跟低，所以氫離子更容易處于該種氧氧鍵上，而且正一價的氫離子剛好代替該處鋰離子，不影響電荷平衡。對鈮酸鋰晶體進行摻雜可以改變它的多種性質(zhì)，因為摻雜一般會帶來結(jié)構的和對稱性的變化，光學性質(zhì)改變尤其明顯。3鈮酸鋰類似物鈮酸鋰由鋰、鈮和氧三者元素組成，可以用其他元素代替三者獲得新的物質(zhì)，這些新物質(zhì)應該具有與鈮酸鋰相似的微觀結(jié)構，因此在某些方面具有與鈮酸鋰相似的性質(zhì)。關于鋰元素的代替，由于這與離子摻雜類似，就不再贅述。重點關注鈮和氧。與鈮元素同主族的元素是釩和鉭。由于惰性電子對效應，鈮原子和鉭原子性質(zhì)極為相似，用鉭代替鈮不會改變鈮酸鋰的主要性質(zhì)，在實際應用中已經(jīng)使用鉭酸鋰了。釩可以形成偏釩酸鹽，偏釩酸根離子是共用頂點的VO4四面體的無窮鏈，可以形成與鈮酸鋰類似的晶體結(jié)構，只是把氧八面體變成氧四面體。鉬和鎢同樣可以形成多種多酸根的無窮鏈，都可以代替鈮?？紤]釩鈮鉭的鹵化物。VF5中有釩原子的無限鏈，釩原子以氟原子相連。釩剛好在氟八面體內(nèi)，只與一個釩成鍵的四個氟原子可以與其他金屬離子配合，形成與鈮酸鋰類似的結(jié)構，電荷可由氟離子平衡。NbCl4中有鈮原子的無限鏈，鈮原子以兩個氯原子相連。鈮同樣處于氯八面體中，垂直于鏈的兩個氯和鏈上的兩個氯形成四面體，可以與其他金屬離子配位，氯離子平衡電荷。以上設想是以配位鍵代替離子鍵，鍵能下降很多，這就導致上述產(chǎn)物的晶體結(jié)構不會穩(wěn)定，為改進晶體性質(zhì)帶來方便，但在應用中還要處理穩(wěn)定性的問題。3配位化學在納米材料制備中的應用降低晶體的合成溫度。如在鈮酸鋰的合成中，利用檸檬酸這樣的多羥基化合物與鈮基團絡合形成具有水溶性的配合物，而后與鋰源發(fā)生化學反響生成鈮酸鋰，在溫和液相體系中實現(xiàn)了鈮酸鋰的制備。2、配體影響晶體生長過程。如制備鈮酸鋰納米棒時，鈮鋰醇鹽在醇溶液的分解過程中，配體氧化三苯磷有效地保護了活性面(012)、(104)和(006)，使鈮酸鋰能夠各向異性生長。如圖3所示。圖3鈮鋰醇在氧化二苯磷作為封斷劑的體系中合成鈮酸鋰納米棒的可能生長機制配體影響晶體結(jié)構。配體通過配位原子的孤對電子以配位鍵與中心原子鍵合形成配位個體，也就是反響過程的中間體。中間體的中心離子與配體間存在靜電作用。尤其是過渡金屬離子的外層d軌道中的電子存在靜電排斥作用，最終的結(jié)果是在配體靜電場的影響下，中心離子外層d軌道的能級發(fā)生不同程度的改變。因而配體的選擇從根本上決定了中心離子的晶體場，也決定了最終產(chǎn)物的結(jié)晶形態(tài)。配體對結(jié)晶形貌的控制。配體與中心離子的絡合可因環(huán)境的改變而影響晶體的晶面生長速度。如在合成Cu2O晶體時，改變EDTA/Cu可獲得不同形貌的晶體，見圖4。這是由于EDTA會優(yōu)先吸附在[100]面上，在較低濃度的EDTA條件下，可獲得類立方形貌的Cu2O晶體。在EDTA濃度較大時其選擇吸附能力明顯下降，獲得類八面體形貌的Cu2O晶體。圖4不同EDTA/Cu條件下Cu2O微晶結(jié)構圖a1-a4:EDTA/Cu=1；b1=b4:EDTA/Cu=1.5;c1-c4:EDTA/Cu=2配體還可以作為模版合成具有中空結(jié)構的納米材料。采用配體與鋅源絡合生成鋅配合物六邊形，以此作為模版進行生長，之后將模版溶解掉，在經(jīng)過煅燒，得到ZnO中空環(huán)。以上配位化學在制備晶體的應用用于鈮酸鋰晶體制備將得到更多形貌，擁有更優(yōu)良性能的鈮酸鋰晶體。結(jié)論：鈮酸鋰具有眾多優(yōu)秀的物理性質(zhì)，是應用廣泛的半導體材料。本文通過對鈮酸鋰晶體結(jié)構和各元素的研究以及從配位化學的角度考慮鈮酸鋰納米材料制備問題，得出一下結(jié)論：鈮酸鋰晶胞中有氧八面體、氧四面體等多種空位，可由不同離子代替鋰離子和鈮離子，實現(xiàn)對其晶胞的摻雜，從而改變鈮酸鋰的物理性質(zhì)。鈮酸鋰晶體的結(jié)構根底是鈮酸根無限鏈，因此可用釩、鉭、鉬和鎢的多酸根無限鏈代替之。另外可以考慮用配位鍵代替離子鍵，即用VF5、NbCl4作為結(jié)構根底，獲得與鈮酸鋰類似的物質(zhì)。配體在鈮酸鋰納米材料的制備中起到重要作用。配體可以改善制備條件；控制晶體形貌，方便制備某些特殊形貌晶體，如管狀；配體從跟不上影響晶體結(jié)構等。致謝:本文中的想法和理論根底無不來自趙斌老師、董琳老師和葛欣老師教授之內(nèi)容，在此感謝三位老師半年來的陪伴和教誨。說明：由于制作文檔水平有限，有些計算過程和圖形附后。參考文獻張旭，薛冬峰，KitamuraKenji.鈮酸鋰晶體的生長研究.人工晶體學報.2005年8月劉美男.影響鈮酸鋰結(jié)晶行為的化學反響研究.大連理工大學博士論文.2023