暨南大學(xué)有機無機化學(xué)第十四章-重氮化合物和偶氮化合物課件

第十四章重氮化合物和偶氮化合物

主講：曾向潮主要內(nèi)容1.重氮化合物和偶氮化合物的結(jié)構(gòu)和命名2.重氮鹽的制備及其它性質(zhì)3.重氮鹽在有機合成中的應(yīng)用、偶聯(lián)反應(yīng)

學(xué)習(xí)提要學(xué)習(xí)重氮化反應(yīng)及其應(yīng)用，掌握由胺類化合物合成酚、碘代苯、氟化苯的方法，掌握Sandmeyer反應(yīng)，學(xué)習(xí)偶氮化合物的合成方法及性質(zhì)。

本章重點重氮化合物和偶氮化合物的結(jié)構(gòu)和命名重氮鹽的性質(zhì)重氮鹽在有機合成中的應(yīng)用第一節(jié)分類、結(jié)構(gòu)和命名

重氮化合物和偶氮化合物都含有-N2-官能團。如果-N2-官能團的一邊與碳原子相連，另一邊與非碳原子相連，此化合物稱為重氮化合物；-N2-兩邊都與碳原子相連的化合物稱為偶氮化合物1.偶氮化合物

偶氮苯azobenzene4-甲基-4′-羥基偶氮苯4-methyl-4′-hydroxyazobenzene第一節(jié)分類、結(jié)構(gòu)和命名

重氮化合物和偶氮化合物都含有-N2-官能團。如果-N2-官能團的一邊與碳原子相連，另一邊與非碳原子相連，此化合物稱為重氮化合物；-N2-兩邊都與碳原子相連的化合物稱為偶氮化合物1.偶氮化合物

偶氮苯azobenzene4-甲基-4′-羥基偶氮苯4-methyl-4′-hydroxyazobenzene第一節(jié)分類、結(jié)構(gòu)和命名

重氮化合物和偶氮化合物都含有-N2-官能團。如果-N2-官能團的一邊與碳原子相連，另一邊與非碳原子相連，此化合物稱為重氮化合物；-N2-兩邊都與碳原子相連的化合物稱為偶氮化合物1.偶氮化合物

偶氮苯azobenzene4-甲基-4′-羥基偶氮苯4-methyl-4′-hydroxyazobenzene偶氮二異丁腈azodiisobutyronitrile偶氮甲烷azomethane萘-2-偶氮苯naphthalene-2-azobenzene（2）重氮化合物

重氮甲烷diazomethane重氮乙酸乙酯ethyldiazoacetate氰化重氮苯benzenediazocyanide苯基重氮酸(氫氧化重氮苯)diazobenzenehydroxide3.重氮鹽脂肪族重氮鹽很不穩(wěn)定，在低溫下也可迅速分解，芳香族重氮鹽在5℃以下時穩(wěn)定。氯化重氮苯benzenediazoniumchloride重氮鹽的結(jié)構(gòu)：sp雜化3.重氮鹽脂肪族重氮鹽很不穩(wěn)定，在低溫下也可迅速分解，芳香族重氮鹽在5℃以下時穩(wěn)定。氯化重氮苯benzenediazoniumchloride重氮鹽的結(jié)構(gòu)：sp雜化第二節(jié)重氮化合物

一.芳香族重氮鹽的制備反應(yīng)條件：①較低溫度0~5℃；②必須在酸性溶液中進行；③NaNO2保持略過量。重氮鹽通常不從溶液中分離出來，直接用于合成。第二節(jié)重氮化合物

一.芳香族重氮鹽的制備反應(yīng)條件：①較低溫度0~5℃；②必須在酸性溶液中進行；③NaNO2保持略過量。重氮鹽通常不從溶液中分離出來，直接用于合成。二.重氮鹽的反應(yīng)

取代反應(yīng)（主要反應(yīng)）還原反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)1.重氮鹽的取代反應(yīng)（1）被鹵素或氰基取代（Sandmeyer法）經(jīng)自由基機理：（1）被鹵素或氰基取代（Sandmeyer法）經(jīng)自由基機理：引入碘原子：（2）被OH取代（重氮鹽的水解）

一般此反應(yīng)為副反應(yīng)可用作制備酚類（產(chǎn)率不高，用ArN2SO4H較好）制備酚類時的副反應(yīng)：

機理：（2）被OH取代（重氮鹽的水解）

一般此反應(yīng)為副反應(yīng)可用作制備酚類（產(chǎn)率不高，用ArN2SO4H較好）制備酚類時的副反應(yīng)：

機理：例如：制備間硝基苯酚例如：制備間硝基苯酚（3）被H取代（還原脫氨反應(yīng)）與H3PO2反應(yīng)機理（自由基機理）：重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導(dǎo)向合成，例如由苯制1,3,5-三溴苯；苯甲酸制2,4,6-三溴苯甲酸：例如：把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進入基團到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮?。?）重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用例1合成:把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進入基團到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮?。?）重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用例1合成:把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進入基團到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮?。?）重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用例1合成:合成：思考：例2合成：是否還有其它分析?合成:例3合成：產(chǎn)物是間三溴苯，如直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物：分析：考慮定位基團及應(yīng)用去氨基化例3合成：產(chǎn)物是間三溴苯，如直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物：分析：考慮定位基團及應(yīng)用去氨基化例3合成：產(chǎn)物是間三溴苯，如直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物：分析：考慮定位基團及應(yīng)用去氨基化合成：思考題：例4合成：若直接溴代分析：考慮氨基的定位及去氨基化合成：思考題：合成：思考題：2.還原反應(yīng)（保留氮的反應(yīng)）2.還原反應(yīng)（保留氮的反應(yīng)）偶聯(lián)反應(yīng)：重氮鹽與苯酚N,N-二甲基苯胺反應(yīng)生成偶氮化合物的反應(yīng)。重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚，N,N-二甲基苯胺這樣的活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮化合物。3.偶聯(lián)反應(yīng)（偶氮化合物的合成）重氮組分偶聯(lián)組分偶氮化合物酚偶聯(lián)時要弱堿性介質(zhì)，不能是強堿性。弱堿性以酚氧負離子形式存在，苯環(huán)活潑。但是強堿性時有下面轉(zhuǎn)換，沒有親電試劑存在：用重氮鹽制酚時要強酸性，為了避免發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。而苯胺偶聯(lián)反應(yīng)要弱酸性，不能強酸性，強酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應(yīng)。當(dāng)然堿性可以。酚偶聯(lián)時要弱堿性介質(zhì)，不能是強堿性。弱堿性以酚氧負離子形式存在，苯環(huán)活潑。但是強堿性時有下面轉(zhuǎn)換，沒有親電試劑存在：用重氮鹽制酚時要強酸性，為了避免發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。而苯胺偶聯(lián)反應(yīng)要弱酸性，不能強酸性，強酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應(yīng)。當(dāng)然堿性可以。偶聯(lián)反應(yīng)主要在對位，對位被占領(lǐng)時在鄰位發(fā)生：苯胺與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)先生成苯重氮氨基苯，如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱30～400C則發(fā)生重排，生成4-氨基偶氮苯：作業(yè)P366-36814-1（1）、（2）、（3）、（14）、（15）14-2（2）、（4）、（6）作業(yè)P366-36814-1（1）、（2）、（3）、（14）、（15）14-2（2）、（4）、（6）分享一些名言，與您共勉！分享一些名言，與您共勉！正視自己的長處，揚長避短，正視自己的缺點，知錯能改，謙虛使人進步，驕傲使人落后。自信是走向成功的第一步，強中更有強中手，一山還比一山高，山外有山，人外有人!永遠不要認(rèn)為我們可以逃避，我們的每一步都決定著最后的結(jié)局，我們的腳正在走向我們自己選定的終點。生活不必處處帶把別人送你的尺子，時時丈量自己。對大部分人來說，工作是我們憎恨的一種樂趣，一種讓我們腳步變得輕盈的重負，一個沒有它我們就無處可去的地獄。世界上任何書籍都不能帶給你好運，但是它們能讓你悄悄成為你自己。一個人的成就越大，對他說忙的人就越少；一個人的成就越小，對他說忙的人就越多。對大部分人來說，工作是我們憎恨的一種樂趣，一種讓我們腳步變得輕盈的重負，一個沒有它我們就無處可去的地獄。世界上任何書籍都不能帶給你好運，但是它們能讓你悄悄成為