鋰離子動(dòng)力電池的安全性問題分析

鋰離子動(dòng)力電池的安全性問題分析摘要：本文從鋰離子電池材料和制作工藝兩個(gè)方面分析影響鋰離子電池安全性能的因thiumionbatterymaterialsandproductionprocessanalfmionbatterysafetyperfoflithiumionbatterysafetyprKeywords:Lithiumionbatte鋰離子電池是一種充電電池，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作。在充放是現(xiàn)代高性能電池的代表。鋰離子電池是最晚研究而商品化進(jìn)程最快的一種高性能電池。鋰離子電池以其獨(dú)特的優(yōu)勢目前以成為各個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的新能源。比能量高、循環(huán)性能好等特點(diǎn)，越來越廣泛應(yīng)用發(fā)的3C市場領(lǐng)域、電動(dòng)車(EV)和混合型電動(dòng)車(HEV)市場領(lǐng)域、軍事用途及空間技術(shù)領(lǐng)域。雖然，鋰離子二次電池的安全性相對于金屬鋰二次電池有了很大的提高，但仍存在著許多隱患，比如：由于電池的比能量高，且電解液大多為有機(jī)易燃物等，當(dāng)電池?zé)崃慨a(chǎn)生速度大于散熱速度時(shí)，就有可能出現(xiàn)安全性問題。根據(jù)Ph.Biensan等的研究證明：鋰離子電池在濫用的條件下有可能產(chǎn)生使鋁集流體熔化的高溫(>700℃),從而導(dǎo)致電池出現(xiàn)冒煙、著火、爆炸、乃至人員受傷等情況。因此對鋰離子電池的研制和生產(chǎn)來說，電池的安全性不僅是指在各種測試條件下不出現(xiàn)冒煙、著火、爆炸等現(xiàn)象，最為重要的確保人員在電池濫用的條件下不受傷害。第一代鋰離子電池：負(fù)極：鋰金屬，工作電壓高達(dá)3.7。由于直接以極其活躍的金屬鋰第三代鋰離子電池：聚合物鋰離子電池。電解液是不流動(dòng)的固體凝膠物，可以做出任何形狀、尺寸。容量大但不可大電流放電，為手機(jī)、MP3等功率較小的IT產(chǎn)品市場所青睞。第四代鋰離子電池：高功率動(dòng)力型鋰離子電池。容量大，且適合大電流(功率)放電。鎳電池的2~3倍、氫-鎳電池的1~2倍。鋰原子/離子半徑較小，體積比氫-鎳電池小30%,它標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-3.045V(以氫電極為參比而言)。所以，只要找到合適的正極材料，就可獲得較高的電動(dòng)勢，目前它的工作電壓為3~4伏，是鎘-鎳、氫-鎳電池的3倍。與大部分化學(xué)電源采用水溶液作電解液不同，鋰離子電池采用有機(jī)溶劑作電解液。因此，鋰離子電池往往具有寬廣的適用范圍，一般20℃~60℃,尤其適合低溫使用。而水溶液電池在接近0℃時(shí)，即因電解液凝固而完全報(bào)廢。鋰離子電池不含重金屬元素(比如：鉛酸電池中的Pb)和有毒元素(比如：鎘-鎳電池中的Ge),不會(huì)環(huán)境造成污染，因而被稱為綠色電池。鋰離子電池的放電電壓平坦，無記憶效應(yīng)，自放電小，循環(huán)壽命長，也是它強(qiáng)有力的優(yōu)勢。3鋰電池的安全隱患安全性能是鋰離子電池，特別是鋰離子動(dòng)力電池所關(guān)心的焦點(diǎn)問題。鋰離子電池與金屬鋰二次電池相比，在安全性能方而有了很大的提高，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在許多隱患。特別是用于電動(dòng)汽車(EV)和混合動(dòng)力汽車(HEV)的動(dòng)力鋰離子電池，其充放電電流大，散熱條件差，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高。研究證明：鋰離子電池在濫用的條件下有可能達(dá)到使鋁集流體熔化的高溫(>700℃),從而導(dǎo)致電池出現(xiàn)冒煙、著火爆炸、乃至人員受傷等情況。因此，鋰離子電池安全性能方面的研究，對擴(kuò)大鋰離子電池的商品化程度，保證使用過程中人員的安全是非常重要的。本文從鋰離子電池材料和制作工藝兩個(gè)方面分析影響鋰離子電池安全性能的因素，并進(jìn)一步分析鋰離子電池組安全性的關(guān)鍵問題。電池材料對鋰離子電池安全性能的影響對鋰離子電池的安全保護(hù)通常采用專門的充電電路來控制充電過程，防止電池過充放，并在電池上設(shè)置安全閥和熱敏電阻這些方法都是在使用過程中通過外部手段來達(dá)到對電池的安全保護(hù)，防止濫用造成的安全問題，然而要從根本一般而言，電池材料的熱穩(wěn)定性是鋰離子動(dòng)力電池安全性的重要因素。這主要與電池材料的熱活性有關(guān)。當(dāng)電池溫度升高時(shí)，電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生許多放熱反應(yīng)，如果產(chǎn)生的熱量超過解液分解；正極分解；負(fù)極與電解液的反應(yīng)；負(fù)極與粘合劑的反應(yīng)；此外，由于電池存在電鋰離子電池正極材料一直是限制鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。和負(fù)極材料相比，正極材料能量密度和功率密度低，并且也是引發(fā)鋰離子電池安全隱患的主要原因。正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)對鋰離子的嵌入和脫嵌有決定性影響，因而影響著電池的循環(huán)壽命。使充放電循環(huán)時(shí)，活性材料的結(jié)構(gòu)變化小且可逆，有利于延長電池的壽命。在鋰離子電池濫用的條件下，隨著電池內(nèi)部溫度的升高，正極發(fā)生活性物質(zhì)的分解和電解液的氧化，這兩種反應(yīng)將產(chǎn)生大量的熱，從而導(dǎo)致電池溫度的進(jìn)一步上升，同時(shí)不同的脫鋰狀態(tài)對活性物質(zhì)晶格轉(zhuǎn)變、分解溫度和電池的熱穩(wěn)定性影響相差很大。尋找熱穩(wěn)定性較好的正極材料是鋰離子動(dòng)力電池的關(guān)鍵。層狀LiCoO2、LiNiO2、尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4是目前研究較多又有較高的比容量、有效利用率、適宜的電壓及較好的循環(huán)性能，是一種有應(yīng)用前景的鋰離早期使用的負(fù)極材料是金屬鋰，而以金屬鋰為負(fù)極組裝的電池在多次充放電過程中易產(chǎn)生鋰枝晶，鋰枝晶會(huì)刺破隔膜，導(dǎo)致電池短路、漏液甚至發(fā)生爆炸。使用嵌鋰化合物避免了鋰枝晶的產(chǎn)生，從而大大提高了鋰離子電池的安全性。目前在鋰離子二次電池中較具使用價(jià)當(dāng)前鋰離子電池所用的負(fù)極材料大部分采用石墨，而石墨的理論適量比容量只有372mAh/g,體積比容量也只有800mAh/cm3。盡管目前研制出的醫(yī)學(xué)熱解碳具有700mAh/g的比容量，但是它的體積比容量還是非常有限。由于大功率的需要，高能量密度的金屬和金性材料等方面發(fā)展。金屬和合金類負(fù)極在循環(huán)過程中，體積會(huì)發(fā)生很大的變化，循環(huán)壽命短。近期研究表明：隨著溫度的升高，嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極將首先與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。在相同的充放電條件下，電解液與嵌鋰人造石墨反應(yīng)的放熱速率遠(yuǎn)大于嵌鋰的MCMB、碳纖維、焦炭等的反應(yīng)放熱速率。硬碳類材料、軟碳類材料、石墨類材料的碳層間距約分別為0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm,當(dāng)鋰嵌入碳層后，層間距約為0.371nm。石墨類材料的層間距最小，其在鋰離子電池的嵌入和脫出過程中形變最大，鋰離子在此類碳層中的擴(kuò)散速度也較慢，大電流充放電時(shí)，極化大、電阻大，電池的安全然而也有人認(rèn)為：石墨化程度增加可以降低鋰離子擴(kuò)散的活化性能，有利于鋰離子的擴(kuò)散，而硬碳類材料由于存在大量的空洞，大電流充放時(shí)，其表現(xiàn)接近于金屬鋰負(fù)極，安全性反而不好。在新材料的探索方面，鋰化過渡金屬氮化物及過渡金屬磷族化合物是很好的例子，對該類材料的進(jìn)一步研究有可能為鋰離子蓄電池負(fù)極材料的發(fā)展注入新的活力。隔膜本身是電子的非良導(dǎo)體，但也允許電解質(zhì)離子通過。此外，隔膜材料還必須具備良好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能以及在反復(fù)充放電過程中對電解液保持高度浸潤性，隔膜材料與電極之間的界面相容性、隔膜對電解質(zhì)的保持性均對鋰離子電池的充放電性能、循電解液在鋰離子電池的正、負(fù)極之間起著輸送Li+的作用，電解液與電極的相容性直接影響電池的性能，電解液的研究開發(fā)對鋰離子二次電池的性能和發(fā)展非常重要。從電池的安整個(gè)電池不會(huì)發(fā)生熱失控。有機(jī)電解液對鋰離子動(dòng)力電池安全性的影響主要從溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和添加劑三方面進(jìn)行研究。從根本上解決鋰離子電池安全性問題應(yīng)為離子液體電解液。鋰離子電池的制造工藝可分為圓柱式和疊片式，無論是什么結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，電極制造、電池裝配等制造過程都會(huì)影響電池的安全性能。鋰離子電池的制造工藝包括：正極和負(fù)極混料、涂布、輥壓、裁片、焊接極耳、卷繞或?qū)盈B、注液、封口、化成等。其中每一道工序都會(huì)影響電池的安全性能。其中起主要作用的有以下3個(gè)方面：(1)正負(fù)極容量配比正負(fù)極活性物質(zhì)的配比關(guān)系到電池的使用壽命和安全性能，尤其是過充電性能。正極容量過大將會(huì)出現(xiàn)金屬鋰在負(fù)極表面沉積，負(fù)極容量過大會(huì)導(dǎo)致電池的容量損失。為了確保電(2)漿料均勻度控制漿料的均勻度決定了活性物質(zhì)在電極上分布的均勻性，從而影響電池的安全性。制漿時(shí)間過短，漿料不均勻，電池充放電時(shí)會(huì)出現(xiàn)負(fù)極材料膨脹與收縮比較大的變化，可能出現(xiàn)金屬鋰的析出；而時(shí)間過長，漿料過細(xì)會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻過(3)涂布質(zhì)量控制溫度和時(shí)間是影響涂布質(zhì)量的因素。加熱溫度過低或烘干時(shí)間不足會(huì)使溶劑殘留，粘結(jié)劑部分溶解，造成一部分活性物質(zhì)容易剝離；溫度過高可能造成粘結(jié)劑結(jié)晶化，活性物質(zhì)脫落形成電池內(nèi)短路。另外，涂布的厚度和均一性會(huì)影響鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌入和脫出。負(fù)極膜較厚，不均一，因充電過程中各處極化大小不同，有可能發(fā)生金屬鋰在負(fù)極表面局部鋰離子電池在單個(gè)使用時(shí)，配合防過充、過放、過流裝置，安全性可以得到保證。但是對于組合使用的動(dòng)力鋰離子電池的情況變得比較復(fù)雜。組合使用比單個(gè)使用更容易發(fā)生過充和過放現(xiàn)象，且不易發(fā)現(xiàn)。電池組中各單體電池之間存在不一致性，連續(xù)的充放電循環(huán)導(dǎo)致的差異，將使某些單體電池的容量加速衰減，串聯(lián)電池組的容量由單體電池的最小容量決因此這些差異將使電池組的使用壽命縮短。造成這種不平衡的主要原因有：在電池制作過程中，由于工藝等原因，同批次電池的容量、內(nèi)阻等存在差異；電池自放電率不同，長時(shí)間的積累，造成電池容量的差異；電池在使用過程中，使用環(huán)境如溫度、電路板的差異，導(dǎo)致電池容量的不平衡。為減小這種不均衡對鋰離子電池組的影響，在電池組的充放電過程中，要使用均衡電路。目前，鋰離子電池組均衡控制的方法，根據(jù)均衡過程中電路對能量的消耗情況，可分為能量耗散型和能量非耗散型兩大類。能量耗散型是通過給電池組中每只單體電池并聯(lián)一個(gè)電阻進(jìn)行放電分流，從而實(shí)現(xiàn)均衡。這種電路結(jié)構(gòu)簡單，只有容量高的單體電池的能量消耗，存在能量浪費(fèi)和熱管理的問題。能量非耗散型電路的耗能比能量耗散型要小，但電路結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，可分為能量轉(zhuǎn)換式均衡和能量轉(zhuǎn)移式均衡兩種?，F(xiàn)有的鋰離子電池的均衡方案中，基本上是以電池組的電壓來判斷電池的容量，是一種電壓均衡的方式，電壓檢測的準(zhǔn)確性和精度及漏電流的大小，直接影響電池組的一致性。有機(jī)溶劑是碳?xì)浠衔?，?.6V左右易發(fā)生氧化，并且溶劑易燃，若出現(xiàn)泄漏等情況，會(huì)引料具有很強(qiáng)的氧化作用，使電解液中溶劑發(fā)生強(qiáng)烈氧化，并且這種作用是不可逆的，反應(yīng)引鋰離子動(dòng)力電池容量較大，風(fēng)險(xiǎn)隨容量的增加也成倍增加，為此需要電池設(shè)計(jì)時(shí)考慮電池后期活性物質(zhì)的匹配性。隨著循環(huán)進(jìn)行，電池容量逐步降低、內(nèi)阻增大，正極相對負(fù)極而言，有較大的結(jié)構(gòu)變化；同時(shí)負(fù)極表面SEI膜增厚，在循環(huán)末期，有鋰和鋰的化合物沉積。鋰的脫出與嵌入會(huì)引起顆粒的體積變化，產(chǎn)生晶格內(nèi)應(yīng)力，安全性變得越差。往往新電池能通過安全性試驗(yàn)，但使用中后期的電池不一定再能通過安全性試驗(yàn)，因?yàn)樵谑褂眠^程中正、負(fù)極等活性物質(zhì)不匹配，在使用后期中會(huì)析出金屬鋰，金屬鋰異常活潑，極易與很多無機(jī)物和有機(jī)物反應(yīng)，因此在電化學(xué)循環(huán)中，鋰表面的不均勻性易造成金屬鋰的不均勻沉積，行程鋰枝晶，引發(fā)安全問題。要獲得可靠性與安全性好的鋰離子動(dòng)力電池，設(shè)計(jì)時(shí)必須考慮時(shí)效電池的使用環(huán)境千差萬別，不同的電池有不同的使用環(huán)境要求，甚至相同的電池使用環(huán)境也有天壤之別，更要關(guān)注的是電池在誤用或?yàn)E用條件下如何保證安全，長期循環(huán)的鋰離子電池的耐熱擾動(dòng)及耐濫用能力變差。為避免電池在濫用時(shí)由于電池內(nèi)特定的能量輸入導(dǎo)致組成物質(zhì)物理或化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱，需對不同結(jié)構(gòu)的電池采用針對性設(shè)之間的限流裝置PTC,電池過充時(shí)當(dāng)電解液發(fā)生分解、電池溫度迅速上升時(shí)，該裝置開始作而對于方形鋁殼電池內(nèi)部沒有限流裝置、并且由于鋁比較軟、易變形，只能靠電池外部裝置保證安全：采取鋁塑包裝膜制作的鋰離子電池，盡管電池內(nèi)部也沒有限流裝置，但是周密的設(shè)計(jì)加上電池外安全裝置使電池更安全，尤其對于蜂窩電話使用的情況，這種結(jié)構(gòu)已經(jīng)對于圓柱和方形鋼殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，具有安全設(shè)計(jì)的頂部泄氣閥結(jié)構(gòu)，當(dāng)電池內(nèi)部產(chǎn)生大量氣體時(shí)，氣體使安全機(jī)構(gòu)啟動(dòng)。除此功能外，還可以降低電池的溫度以消除電池?zé)崾Э?。而對于鋁塑包裝膜電池，由于外包裝是軟性的鋁塑膜，電池內(nèi)部沒有保護(hù)裝置，因此對電池的設(shè)計(jì)要求苛刻。但是與圓柱鋼殼電池相比，當(dāng)發(fā)生誤用與濫用使隨著化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體逐步增大時(shí)，會(huì)將包裝膜鼓脹或?qū)X膜焊封位置鼓破而泄壓，從而保證了電池安全。鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中為了提高安全性，需要保護(hù)電路以防止過充或過放，并防止電池性能劣化。保護(hù)電路是由保護(hù)IC及兩只功率MOSFET管所構(gòu)成，其中保護(hù)IC檢視電池電壓，當(dāng)有過充電及過放電狀態(tài)時(shí)切換到外置的功率MOSFET管來保護(hù)電池，也有采用其他保4制造工藝及制造過程與電池的安全性鋰離子電池的制造工藝分為液態(tài)和聚合物鋰離子電池的制造工藝，無論是什么結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，電極制造、電池裝配等制造過程都會(huì)對電池的安全性產(chǎn)生影響。如正極和負(fù)極混料、涂布、輥壓、裁片或沖切、組裝、加注電解液的量、封口、化成等諸道工序的質(zhì)量控制，無一不影響電池的性能和安全性。漿料的均勻度決定了活性物質(zhì)在電極上分布的均勻性，從而影響電池的安全性。漿料細(xì)度太大，電池充放電時(shí)會(huì)出現(xiàn)負(fù)極材料膨脹與收縮比較大的變化，可能出現(xiàn)金屬鋰的析出；漿料細(xì)度太小會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻過大。涂布加熱溫度過低或烘干時(shí)間不足會(huì)使電池內(nèi)阻過大。涂布加熱時(shí)間過低或烘干時(shí)間不足會(huì)使溶劑殘留，粘結(jié)劑部分溶解，造成部分活性物質(zhì)容易剝離；溫度過