表面活性劑與洗滌產品概述

第六節(jié)外表活性劑與洗滌產品6.1外表活性劑概述1928年，H.Bertsch等用脂肪醇進行硫酸化，制得合成的洗滌活性物隨著石油化學工業(yè)的開展，外表活性劑的產量逐年迅速增長。目前，已有外表活性劑5000多個品種，商品牌號達萬種以上。界面與外表的概念界面：物質相與相的分界面。在各相間存在：氣-液、氣-固、液-液、液-固和固-固五種界面。外表：當組成界面的兩相中有一相為氣相時，稱為外表。6.1.1外表與外表張力外表空氣分子對液體吸引力小于內部液相分子對它的吸引力，所以該分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液體內部，結果導致液體外表具有自動縮小的趨勢，這種收縮力稱為外表張力。

用肥皂液在一個系有線圈的金屬環(huán)上形成一個液膜，由于線圈周圍都是相同的液體，受力均衡，線圈可以在液膜上自由移動位置。假設將線圈內液膜刺破，線圈兩邊受力不再平衡，立即繃緊成圓形。液體外表張力的測量：采用一個鋼絲制成的框(如以以下圖)，框的一邊是可以自由移動的AB鋼絲。待此框從肥皂水中拉出，即可在框中形成一層肥皂水膜。肥皂膜因外表張力的作用而縮小，必須施加外力F，才能使肥皂膜穩(wěn)定存在。在溫度、壓力恒定的條件下，在AB邊施加向右的力F，F和液膜外表邊緣的長度成正比，因為液膜有正反兩個外表，那么

F＝2γLγ＝F/〔2L〕式中γ為外表張力，是垂直作用于液面上單位長度，與液面相切的收縮外表的力，單位是N·m-1。升高溫度分子的動能增加分子間的相互作用力減弱以此多數液體物質，溫度升高，物質的外表張力下降。外表張力、比外表張力和比外表吉布斯能是完全等價的，具有等同的量綱和數值。單位是N·m-1。外表張力：等于增加液體的單位面積所須參加的可逆非體積功〔比外表功〕；在恒溫恒壓下，等于增加液體的單位外表時，系統所增加的吉布斯函數〔比外表吉布斯函數〕。6.1.2外表活性與外表活性劑外表活性物質〔狹義〕：能使其溶液外表張力降低的物質。外表活性劑：顯著降低溶液外表張力，改變體系界面狀態(tài)的物質。外表活性劑〔廣義〕：參加少量能使其溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化、改變外表潤濕性能的物質。一般都是線型分子，其分子中同時含有親水(憎油)性的極性基團和親油(憎水)性的非極性基團，從而使外表活性劑既具有親水又具有親油的雙親性。例如，在外表活性劑硬脂酸鈉C17H35COONa的分子中，C17H35-為親油基，COO-為親水基，它是兩親分子。親油基親水基當碳原子數較少時，具有親油和親水兩局部結構，但沒去污能力，不是外表活性劑。只有當含碳原子數到達一定數目后，脂肪酸鈉鹽才表現出明顯的外表活性。當碳原子數超過一定數目以后，由于變成不溶于水的化合物，又失去了外表活性的作用。脂肪酸鈉鹽：C在3-20之間，才有活性劑特征。具有兩親結構的物質，并不一定都是外表活性劑外表活性劑分子：看作是碳氫化合物分子上的一個或幾個氫原子，被極性基團取代而構成的物質。其中極性取代基可以是離子，也可以是非離子基團。極性基易溶于水即具有親水性質，故叫親水基；而長鏈烴基(非極性基)不溶于水，易溶于“油〞，叫親油基(疏水基)外表活性劑分子具有“兩親結構〞，故稱之為“兩親分子〞6.1.3外表活性劑的分子結構特點兩種不同類型的“兩親分子〞(a)C12H25SO4Na，為離子型，(b)C12H25(OC2H4)6OH為非離子型。它們的親油基相同，而親水基那么不同，一個為-OSO3－，另一個為-(OC2H4)6OH?！惨弧秤H油基〔疏水基〕：主要是烴類，來自油脂化學制品或石油化學制品，其碳原子數為C8~C20。親油基：飽和烴：直鏈烷烴，支鏈烷烴和環(huán)烷烴。不飽和烴：烷基苯基、烷基萘基等。其它：聚硅氧烷基…〔二〕親水基：離子型：陰、陽、兩性離子，在水溶液中能離解為帶電荷的離子，如磺酸鹽、羧酸鹽等。非離子型：在水中具有極性卻不能在水中離解，如聚氧乙烯等。例如：羧基-COO－、磺酸基-SO3－、硫酸酯基-OSO3－、醚鏈(-O-，與水形成氫鍵而具有親水性，一般為多個)6.1.4外表活性劑的分類離子型外表活性劑非離子型外表活性劑特殊外表活性劑陰離子型外表活性劑陽離子型外表活性劑兩性外表活性劑外表活性劑性質的差異，主要與親水基的不同有關，且親水基的變化比疏水基要大得多，分類以親水基類型劃分。名稱結構

羧酸鹽Ｒ-ＣＯＯ-Ｎa＋（Ｋ＋、ＮH４＋）

硫酸酯鹽Ｒ-ＯＳＯ３-Ｎa＋（Ｋ＋、ＮH４＋）磺酸鹽烷基磺酸鹽a-烯基磺酸鹽烷基苯磺酸鹽磷酸酯鹽磷酸雙酯鹽磷酸單酯鹽陰離子外表活性劑的結構分類：陽離子外表活性劑的結構分類(以胺系為主)：疏水基親水基名稱結構伯胺鹽R-NH2·HCl仲胺鹽(R)2-NH·HCl叔胺鹽(R)3-N·HCl季銨鹽6.1.5外表活性劑的物化性質親水一親油平衡值(Hydrophile-LipophileBalance)是指外表活性劑的親水基和疏水基之間在大小和力量上的平衡關系。反映這種平衡程度的量被稱為親水一親油平衡值(簡稱HLB值)。HLB值獲得：實驗法和計算法，后者較為方便。HLB值沒有絕對值，它是相對于某個標準所得的值。一般以石蠟的HLB值為0、油酸的HLB值為1、油酸鉀的HLB值為20、十二烷基硫酸鈉的HLB值為40作為標準。親水基的親水性太強，在水中溶解度太大，就不利于界面吸附；如假設疏水性太強，親水性太小，就不能溶于水。要求親水性和疏水基的疏水性要有一定的比例，即整體親水性應適當。根據需要，可根據HLB值選擇適宜的外表活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟

W/O乳化劑潤濕劑

洗滌劑增溶劑 |————|

O/W乳化劑水油水油(1)非離子型外表活性劑a.聚乙二醇類和多元醇類對石蠟，沒有親水基，HLB值0；對聚乙二醇，沒疏水基，HLB值20非離子型外表活性劑的HLB值在0-20之間。HLB值＝20〔1—S/A〕S為酯的皂化值，代表整個分子大小A為原料脂肪酸的酸值，代表疏水基的大小S/A是疏水基在外表活性劑分子中的質量百分數，而(1—S/A)是親水基在外表活性劑分子中的質量百分數。b.

多元醇脂肪酸酯

(2)離子型外表活性劑其HLB值的計算比非離子型外表活性劑的復雜，因為親水基種類繁多、親水性大小不同等所致。1963年Davies提出外表活性劑的HLB值計算公式HLB值＝7+∑(親水基基團數)十∑(親油基的基團數)把外表活性劑分解為基團每個基團對HLB均有奉獻親水基的為正值，親油基的為負值親水的基團親油的基團親水的基團親油的基團SO4Na38.7COOK21.1COONa19.1SO3Na11-N（叔胺）9.4酯（失水山梨醇環(huán)）6.8

—CH2——CH30.475=CH—酯（自由）2.4COOH2.1-OH1.9—O-1.3-OH（失水山梨醇環(huán)）0.5-（C2H4O）n0.33-C3H6O-0.5-CF2-0.87-CF3-一些基團的HLB值Wi、HLBi分別為混合外表活性劑中i組分的質量百分比和HLB值。(3)混合外表活性劑混合外表活性劑的HLB值可用加合的方法計算。6.1.6外表活性劑的應用性能為何饅頭放冷后就發(fā)硬，而面包放冷后依然膨松可口？6.1.6.1應用性能-潤濕作用潤濕：是固體外表的一種流體被另一種流體所取代的過程。例如，水潤濕玻璃，就是玻璃(固體)外表上的空氣(一種流體)被水(另一種流體)所取代的過程。

潤濕分為三類：接觸潤濕——沾濕浸入潤濕——浸濕鋪展?jié)櫇瘛佌埂矊嵸|都是界面性質的變化〕潤濕的三種類型沾濕：固體和液體接觸形成固液界面

G表，a=γ

s,l

(γl,g

+γs,g

)

=

Wa

浸濕：固體浸入液體形成固液界面

G表，i=γs,l

γ

s,g

=

Wi氣固界面完全被固液界面所取代鋪展：液體鋪展在固體外表形成固液界面G表，s=(γs,l+γl,g)γs,g=S液體僅沾附在與固體的接觸面上，不能向固體外表的其它部位擴展固液界面取代固氣界面，同時又增加氣-液界面

潤濕發(fā)生的條件

G表，a≤0，Wa≥0，

可以沾濕；

G表，i≤0，Wi≥0，可以浸濕；

G表，s≤

0，S

≥0，鋪展?jié)櫇瘛?/p>

對于同一系統

Wa>Wi>

S

當S≥0時，必有Wa＞Wi＞0。假設液體能在固體上鋪展，那么必能沾濕與浸濕。接觸角：氣液界面與固液界面的夾角。

設液滴在固體外表處于平衡狀態(tài)，接觸角與氣液界面張力、固氣界面張力及固液界面張力之間的關系為γs,gγs,l=γl,gcos該公式稱楊氏公式,也稱潤濕公式。通過潤濕公式可以得到

Wa=γl,g(1+cos

) Wi=γl,gcos

S=γl,g(cos

1)測出液體的界面張力和接觸角，對潤濕條件做出判斷

對潤濕條件做出判斷根本不潤濕 90≤≤180 局部潤濕 0≤≤90 完全潤濕=0潤濕作用憎水外表：外表活性劑分子的非極性端吸附在固液界面上，極性端向外，降低固液界面張力，使接觸角減小，改善潤濕程度。親水外表：外表活性劑分子的極性端吸附在固液界面上，非極性端向外，增加固液界面張力，使接觸角增大，固體外表變?yōu)榕c水不潤濕的外表。6.1.6.2應用性能-乳化作用

乳化作用：一種或幾種液體以液珠形式分散在另一種不互溶的液體之中，形成高度分散系統的過程，得到的分散系稱為乳狀液。乳狀液一般都不穩(wěn)定，分散的小液珠有自動聚結而使系統分層的趨勢。外表活性劑作為乳化劑能制得較穩(wěn)定的乳狀液。分散相(內相、不連續(xù)相)：在乳狀液中，以微細液珠形式分散存在的一相。分散介質(外相、連續(xù)相)：另一相是連在一起常見的乳狀液，一般都有一相是水或水溶液(通常稱為水相)，另一相那么是與水不相混溶的有機相(通常稱為油相)。乳狀液大致可分為三類：水包油型乳狀液：與水不相混溶的油狀液體呈細小的油滴分散在水里，記作“油/水〞(或“O/W〞)。牛奶就屬此類。在這種乳狀液中，水是分散介質、油是分散相。O/W型乳狀液可以用水稀釋。油包水型乳狀液：假設水以很細小的水滴被分散在油里，記作“水/油〞(或“W/O〞)。原油即屬此類。在這種乳狀液中，油是分散介質，水是分散相。W/O型乳狀液只能用油稀釋，而不能用水稀釋。多重型[O(W/O)/W]乳狀液：油、水互為內外相水油水油6.1.6.3應用性能-分散作用懸浮液：一相以微粒狀固體均勻地分布于另一相中，所形成的分散體系。如顏料、陶土在水中的分散。

分散作用：一種物質在另一種物質中的分布過程及功能。分散相及分散介質：被分散的物質稱為分散相〔不連續(xù)相〕，而另一種分散其它物質的物質稱為分散介質〔連續(xù)相〕。如顏料是分散相，水是分散介質。懸浮液是一個熱力學不穩(wěn)定體系：固體顆粒粉碎后，具有較高的能量，故在水中有聚結成大顆粒、降低能量的趨勢。分散劑：為保持懸浮液的穩(wěn)定性，就需參加一種物質來防止分散相的凝聚。例如，炭黑與水一起攪拌不能得到穩(wěn)定的懸浮液，而當參加外表活性劑后，就可得到黑色懸浮液。二氧化硅微粒在水中的分散參加分散劑沒參加分散劑外表活性劑有潤濕性能，定向吸附在粒子外表，改變了粒子的外表性質，防止粒子聚集。6.1.6.4應用性能-起泡與消泡泡沫的形成：

液體泡沫：啤酒、香檳、肥皂水等在攪拌下形成的泡沫固體泡沫：面包、蛋糕等彈性大的物質以及泡沫塑料、餅干等。泡沫和氣泡：僅有一個界面的叫氣泡，具有多個界面的氣泡的聚集體那么叫泡沫。

氣泡形成：外表活性劑攪拌，空氣進入溶液,形成液體包圍氣體的泡，疏水基指向氣泡內，浮力作用最終溢出水面，形成含有外表活性劑的雙分子膜。6.1.6.5應用性能-增溶作用膠束：兩親分子溶解在水中達一定濃度時，其非極性局部會相互吸引，從而使得分子自發(fā)形成有序的聚集體，使憎水基向里、親水基向外，減少了憎水基與水分子的接觸，使體系能量下降。膠束的三種狀態(tài)臨界膠束濃度(CMC)：外表活性劑開始形成膠束的最低濃度。(是一個范圍〕CMC濃度非常低，在0.0001～0.02M左右?？赏ㄟ^測定外表活性劑溶液的物理性質得到CMC〔電阻率、滲透壓、蒸氣壓、粘度等有顯著變化〕濃度稍高于CMC，其外表活性的性能充分發(fā)揮。增溶作用：外表活性劑在水溶液中形成膠束后，具有能使不溶或微溶于水的有機化合物的溶解度顯著增大的能力，且溶液呈透明狀。分四種方式聚氧乙烯鏈膠束內核膠束外表外表活性劑分子間外表活性劑的洗滌作用是一個很復雜的過程，它與潤濕、起泡、增溶和乳化作用都有關系。6.1.6.5應用性能-洗滌作用垢開始與外表活性劑溶液接觸，同時憎水端融入油垢中，使織物和外表活性劑間的接觸角發(fā)生改變，在洗衣機強烈機械攪動所形成的水渦作用影響下，使織物上的油垢被洗下來。洗手液配方：組分