天大無機(jī)化學(xué)第四版-思考題和習(xí)題答案

第八章配位化合物思考題1.以下配合物中心離子的配位數(shù)為6，假定它們的濃度均為0.001mol·L-1，指出溶液導(dǎo)電能力的順序，并把配離子寫在方括號(hào)內(nèi)。

(1)Pt(NH3)6C14(2)Cr(NH3)4Cl3(3)Co(NH3)6Cl3(4)K2PtCl6解：溶液導(dǎo)電能力從大到小的順序?yàn)閇Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]>[Cr(NH3)4Cl2]Cl

2.PtCl4和氨水反響，生成化合物的化學(xué)式為Pt(NH3)4Cl4。將1mol此化合物用AgN03處理，得到2molAgCl。試推斷配合物內(nèi)界和外界的組分，并寫出其結(jié)構(gòu)式。解：內(nèi)界為：[PtCl2(NH3)4]2+、外界為：2Cl-、[PtCl2(NH3)4]Cl2

3.以下說法哪些不正確?說明理由。

(1)配合物由內(nèi)界和外界兩局部組成。不正確，有的配合物不存在外界。(2)只有金屬離子才能作為配合物的形成體。不正確，有少數(shù)非金屬的高氧化態(tài)離子也可以作形成體、中性的原子也可以成為形成體。

(3)配位體的數(shù)目就是形成體的配位數(shù)。不正確，在多齒配位體中配位體的數(shù)目不等于配位數(shù)。

(4)配離子的電荷數(shù)等于中心離子的電荷數(shù)。不正確，配離子電荷是形成體和配體電荷的代數(shù)和。

(5)配離子的幾何構(gòu)型取決于中心離子所采用的雜化軌道類型。正確

4．實(shí)驗(yàn)測(cè)得以下配合物的磁矩?cái)?shù)據(jù)(B.M.)如下:試判斷它們的幾何構(gòu)型，并指出哪個(gè)屬于內(nèi)軌型、哪個(gè)屬于外軌型配合物。配合物磁矩/B.M.n雜化類型幾何構(gòu)型軌型[CoF6]3-4.54sp3d2正八面體外[Ni(NH3)4]2+3.O2sp3正四面體外[Ni(CN)4]2-00dsp2平面正方形內(nèi)[Fe(CN)6]4-00d2sp3正八面體內(nèi)[Cr(NH3)6]3+3.93d2sp3正八面體內(nèi)[Mn(CN)6]4-1.81d2sp3正八面體內(nèi)

5.以下配離子中哪個(gè)磁矩最大?

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(CN)6]3-[Ni(CN)4]2-[Mn(CN)6]3-配合物軌型幾何構(gòu)型雜化類型n磁矩/B.M.[Fe(CN)6]3-內(nèi)正八面體d2sp311.73[Fe(CN)6]4-內(nèi)正八面體d2sp300[Co(CN)6]3-內(nèi)正八面體d2sp300[Ni(CN)4]2-內(nèi)平面正方形dsp200[Mn(CN)6]4-內(nèi)正八面體d2sp322.83可見[Mn(CN)6]4的磁矩最大6.以下配離子(或中性配合物)中，哪個(gè)為平面正方形構(gòu)型?哪個(gè)為正八面體構(gòu)型?哪個(gè)為正四面體構(gòu)型?配合物n雜化類型幾何構(gòu)型[PtCl4]2-0dsp2正方形[Zn(NH3)4]2+0sp3正四面體[Fe(CN)6]3-1d2sp3正八面體[HgI4]2-0sp3正四面體[Ni(H2O)6]2+2sp3d2正八面體[Cu(NH3)4]2+1dsp2平面正方形*7.用價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論分別描述以下配離子的中心離子的價(jià)層電子分布。

(1)[Ni(NH3)6]2+(高自旋)

(2)[Co(en)3]3+(低自旋)

解：(1)[Ni(NH3)6]2+(高自旋)*8.構(gòu)型為d1到d10的過渡金屬離子，在八面體配合物中，哪些有高、低自旋之分?哪些沒有?

解：d4～d7構(gòu)型的過渡金屬離子在八面體配合物中有高、低自旋之分；d1～d3、d8～d10構(gòu)型的沒有高、低自旋之分。*9．：[Co(NH3)6]2+[Co(NH3)6]3+[Fe(H2O)6]2+

Mn+的電子成對(duì)能2692512l0

Ep/(kJ·mol-1)△o/(kJ·mol-1)121275121

計(jì)算各配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。

解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7).CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo](kJ·mol-1)=-96.8kJ·mol-1.[Co(NH3)6]3+，Co2+(3d6).CFSE=[6×(-0.4Δo)+2Ep](kJ·mol-1)=-156kJ·mol-1.[Fe(H2O)6]2+Fe2+(3d6).CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo](kJ·mol-1)=-49.6kJ·mol-1.10.試解釋以下事實(shí)：

(1)用王水可溶解Pt，Au等惰性較大的貴金屬，但單獨(dú)用硝酸或鹽酸那么不能溶解。

(2)[Fe(CN)6]4-為反磁性，而[Fe(CN)6]3-為順磁性。

*(3)[Fe(CN)6]3-，為低自旋，而[FeF6]3-為高自旋。

(4)[Co(H2O)6]3+的穩(wěn)定性比[Co(NH3)6]3+差得多。

解：(1)由于王水是由濃硝酸和濃鹽酸組成的，濃硝酸將Pt和Au氧化形成的金屬離子可與濃鹽酸提供的高濃度的Cl-形成穩(wěn)定的[Pt(Cl)6]2-、[Au(Cl)4]-，使Pt4+和Au3+的濃度大大降低，從而促使Pt和Au的進(jìn)一步氧化溶解。(2)[Fe(CN)6]4-中Fe2+(3d6)的d電子分布為：t2g6eg0,即無成單的電子，故為反磁性；而[Fe(CN)6]3-中Fe3+(3d5)的d電子分布為：t2g5eg0,有成單的電子，故為順磁性。(3)因?yàn)镃N-為強(qiáng)場(chǎng)配體，Δo大，故電子易配對(duì)形成低自旋配合物；而F-為弱場(chǎng)配體，Δo小，故電子難易配對(duì)而形成高自旋配合物。(4)由于配體NH3的場(chǎng)強(qiáng)比H2O的大得多，所以[Co(H2O)6]3+的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能比穩(wěn)定性比[Co(NH3)6]3+小得多，而導(dǎo)致前者的穩(wěn)定性比后者差。11.以下說法中哪些不正確?說明理由。

(1)某一配離子的值越小，該配離子的穩(wěn)定性越差。正確

(2)某一配離子的值越小，該配離子的穩(wěn)定性越差。不正確，值越小，說明該配離子難易解離，即穩(wěn)定性越好。

(3)對(duì)于不同類型的配離子，值大者，配離子越穩(wěn)定。

不正確，不同類型的配離子其配位數(shù)不相同，其穩(wěn)定性不能按值的大小來比擬。(4)配合劑濃度越大，生成的配離子的配位數(shù)越大。不正確，主要是形成具有特征配位數(shù)的配離子。

12.向含有[Ag(NH3)2]+配離子的溶液中分別參加以下物質(zhì)：

(1)稀HNO3(2)NH3·H2O(3)Na2S溶液

試問以下平衡的移動(dòng)方向?

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3解：(1)平衡向右移動(dòng)；(2)平衡向左移動(dòng)；(3)平衡向右移動(dòng)。13.AgI在以下相同濃度的溶液中,溶解度最大的是哪一個(gè)?

KCNNa2S2O3KSCNNH3·H2O解：AgI溶解后，分別生成的配離子為：[Ag(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(SCN)2]-、[Ag(NH3)2]+它們的穩(wěn)定常數(shù)分別為：1.26×1021、2.88×1013、3.72×107、1.12×107，由此可知AgI在KCN中的溶解度最大。14.根據(jù)配離子的值判斷以下Eθ值哪個(gè)最小?哪個(gè)最大?

(1)Eθ(Ag+/Ag)(2)Eθ{[Ag(NH3)2]+/Ag}

(3)Eθ{[Ag(S2O3)2]3-/Ag}(4)Eθ{[Ag(CN)2]-/Ag}

解：由14題可知[Ag(CN)2]-的穩(wěn)定常數(shù)最大，這說明在體系中Ag+離子的濃度越小，根據(jù)Nernst方程式可知Eθ{[Ag(CN)2]-/Ag}的值最小，Eθ(Ag+/Ag)的值最大。15.判斷以下轉(zhuǎn)化反響能否進(jìn)行。

(1)[Cu(NH3)4]2++4H+─→Cu2++4NH4+〔能〕

(2)AgI+2NH3─→[Ag(NH3)2]++I-〔不能〕

(3)Ag2S+4CN-─→2[Ag(CN)2]-+S2-〔不能〕

(4)[Ag(S2O3)2]3-+Cl-─→AgCl↓+2S2O32-〔不能〕第八章配位化合物-習(xí)題1．指出以下配離子的形成體、配體、配位原子及中心離子的配位數(shù)。配離子形成體配體配位原子配位數(shù)[Cr(NH3)6]3+Cr3+NH3N6[Co(H2O)6]2+Co2+H2OO6[Al(OH)4]-Al3+OHO4[Fe(OH)2(H2O)4]+Fe3+OH-，H2OO6[PtCl5(NH3)]-Pt4+Cl-，NH3Cl，N62.命名以下配合物，并指出配離子的電荷數(shù)和形成體的氧化數(shù)。配合物名稱配離子電荷形成體的氧化數(shù)[Cu(NH3)4][PtCl4]四氯合鉑(Ⅱ)酸四氨合銅(Ⅱ)+2，-2+2，+2Cu[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸銅-2+4K3[Cr(CN)6]六氰合鉻(Ⅲ)酸鉀-3+3[Zn(OH)(H2O)3]NO3硝酸一羥基?三水合鋅(Ⅱ)+1+2[CoCl2(NH3)3H2O)]Cl一氯化二氯?三氨?一水合鈷(Ⅲ)+1+3[PtCl2(en)]二氯?一乙二胺合鉑(Ⅱ)0+23.寫出以下配合物的化學(xué)式：

(1)三氯·一氨合鉑(Ⅱ)酸鉀K[PtCl3(NH3)]

(2)高氯酸六氨合鈷(Ⅱ)[Co(NH3)6)](ClO4)2

(3)二氯化六氨合鎳(Ⅱ)[Ni(NH3)6]Cl2

(4)四異硫氰酸根·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]

(5)一羥基·一草酸根·一水·一乙二胺合鉻(Ⅲ)

[Cr(OH)(C2O4)(H2O)(en)](6)五氰·一羰基合鐵(Ⅱ)酸鈉Na2[Fe(CN)5(CO)]4．有以下三種鉑的配合物，用實(shí)驗(yàn)方法確定它們的結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如下：物質(zhì)ⅠⅡⅢ化學(xué)組成PtCl4·6NH3PtCl4·4NH3PtCl4·2NH3溶液的導(dǎo)電性導(dǎo)電導(dǎo)電不導(dǎo)電可被AgNO3沉淀的Cl-數(shù)42不發(fā)生配合物分子式[Pt(NH3)6]Cl4[PtCl2(NH3)6]Cl2

[PtCl4(NH3)2]根據(jù)上述結(jié)果，寫出上列三種配合物的化學(xué)式。

5.根據(jù)以下配離子中心離子未成對(duì)電子數(shù)及雜化類型，試?yán)L制中心離子價(jià)層d電子分布示意圖。配離子未成對(duì)電子數(shù)雜化類型[Cu(NH3)4]2-1dsp2[CoF6]3-4sp3d2[Ru(CN)6]4-0d2sp3[Co(NCS)4]2-3sp3解：6．巳知[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分別為5.9和2.8B.M，試根據(jù)價(jià)鍵理論推測(cè)這兩種配離子價(jià)層d電子分布情況及它們的幾何構(gòu)型。

解：[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分別為5.9和2.8B.M。由[MnBr4]2-中Mn2+的成單的電子數(shù)n=5;[Mn(CN)6]3-中Mn3+的成單的電子數(shù)n=2。[MnBr4]2-中Mn2+的價(jià)電子分布為：[MnBr4]2-的幾何構(gòu)型為正四面體。[Mn(CN)6]3-中Mn3+的價(jià)電子分布為：[Mn(CN)6]3-的幾何構(gòu)型為正八面體?！-1AgNO3溶液中參加等體積的1.00mol·L-1的NH3·H2O，計(jì)算達(dá)平衡時(shí)溶液中Ag+，[Ag(NH3)2]+和NH3的濃度。

8．10mL0.10mol·L-1CuSO4溶液與l0mL6.0mol·L-1NH3·H2O混合并達(dá)平衡，計(jì)算溶液中Cu2+、NH3及[Cu(NH3)4]2+的濃度各是多少?假設(shè)向此混合溶液中參加0.010molNaOH固體，問是否有Cu(OH)2沉淀生成?

9．通過計(jì)算比擬1L6.0mol·L-1氨水與1L1.0mol·L-1KCN溶液，哪一個(gè)可溶解較多的AgI?10．0.10gAgBr固體能否完全溶解于100mL1.00mol·L-1氨水中?＊＊11．在50.0mL0.100mol·L-1AgNO3溶液中參加密度為0.932g·cm-3含NH318.2%的氨水30.0mL后，再加水沖稀到100mL。

(1)求算溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的濃度。

(2)向此溶液中參加0.0745g固體KCl，有無AgCl沉淀析出?如欲阻止AgCl沉淀生成，在原來AgNO3和NH3水的混合溶液中，NH3的最低濃度應(yīng)是多少?

(3)如參加0.120g固體KBr，有無AgBr沉淀生成?如欲阻止AgBr沉淀生成，在原來AgNO3和NH3水的混合溶液中，NH3的最低濃度應(yīng)是多少?根據(jù)(2)、(3)的計(jì)算結(jié)果，可得出什么結(jié)論?12.計(jì)算以下反響的平衡常數(shù)，并判斷反響進(jìn)行的方向。

(1)[HgCl4]2-+4I-[Hgl4]2-+4Cl-

：([HgCl4]2-)=1.17×1015；([HgI4]2-=6.76×1029

(2)[Cu(CN)2]-+2NH3[Cu(NH3)2]++2CN-

:{[Cu(CN)2]-}=1.0×1024{[Cu(NH3)2]+}=7.24×1010

(3)[Fe(NCS)2]++6F-[FeF6]3-+2SCN-

巳知:{[Fe(NCS)2]+}=2.29×103[(FeF6)3-=2.04×101413.：Eθ(Ni2+/Ni)=-0.257V，Eθ(Hg2+/Hg)=0.8538V，計(jì)算以下電極反響的Eθ值。

(1)[Ni(CN)4]2-+2e-Ni+4CN-

(2)[HgI4]2-+2e-Hg+4I-*14.:Eθ(Cu2+／Cu)=0.340V,計(jì)算出電對(duì)[Cu(NH3)4]2+／Cu的Eθ值。并根據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)說明:在空氣存在下，能否用銅制容器儲(chǔ)存1.0mol·L-1的NH3水?[假設(shè)p