北京大氣顆粒物化學組成及譜分析

北京大氣顆粒物化學組成及譜分析

1大氣污染的大環(huán)境化氣溶膠顆粒對氣候系統的輻射平衡有重要影響。氣溶膠顆粒的光學性質與光譜分布和化學成分有關。在城市地區(qū)，尤其是大型城市，大氣顆粒也是主要污染物之一。隨著北京經濟的高速發(fā)展,城市規(guī)模不斷擴大,人口及機動車輛的急劇增多,城市化進程的進一步提高,北京市環(huán)境污染已達到相當嚴重的程度.1997年北京市大氣中總懸浮顆粒物達371μg/m3.僅1998年一年間,有23周(占全年的44.3%)大氣質量達到4級(中度污染)和5級(重度污染),甚至在秋高氣爽的9、10月份,也連續(xù)出現中度以上的大氣污染.目前北京市顆粒污染物主要來源有石化燃料的燃燒、工業(yè)活動、機動車尾氣、建筑揚塵和風揚塵等.人們在冬春季節(jié)外出有時不得不蒙上沙巾,在陰沉天氣時會感到刺眼和嗆鼻.原因是大氣顆粒物中含有許多有害物質,直接危害人體健康.80年代初,中國科學院大氣物理研究所和中國環(huán)境科學研究院等有關單位曾對北京地區(qū)大氣顆粒物的化學成分進行了較為全面的研究.90年代以來,北京大學和中國環(huán)境科學研究院等有關單位對氣溶膠單個粒子的化學成分又進行了深入的研究,大氣物理研究所于1999年2月和3月在北京北郊地區(qū)再次對顆粒物的化學成分、譜分布進行了觀測研究.研究結果表明,在過去的10多年里,北京大氣中細粒態(tài)氣溶膠增長很快.由于采用了無鉛汽油,大氣顆粒物中的Pb含量與90年代初相比明顯減少,但仍然大于80年代初.冬季是北京市污染最嚴重的季節(jié).由于以前冬季一直以燃煤作為主要取暖燃料,冬季燃煤一直成為北京大氣顆粒物的主要來源.直到1999年冬季,這種情況才發(fā)生了根本改變.北京市采取了一系列強有力措施治理大氣污染,如增加清潔能源比重,大力改造燃煤鍋爐;對排放不達標的企業(yè)進行停產、限產治理;工業(yè)企業(yè)限期實現達標排放等.四環(huán)路以內的大中型鍋爐不再以煤為取暖燃料,而是以重油為燃料.那么在當前取暖燃料改變的情況下,北京市冬季顆粒物的來源和組成又將如何變化呢?針對這個問題,我們于1999年底的采暖期前和采暖期間對北京大氣顆粒物化學成分進行了觀測和分析研究.2技術方法2.1采樣和采樣方法采樣點位于北京市北三環(huán)外、北四環(huán)內的中國科學院大氣物理研究所325m氣象觀測塔的小院內.1999年11月3日至6日(采暖期前)和1999年12月22日至24日(采暖期間)在氣象塔東部約50m的二層小樓上,采樣點高度約6m,進行了為期3d的采樣.白天采樣時間為當天8:00～17:30,晚上為17:30～08:00.本次實驗共取得12組96個樣品.實驗中,在采樣開始時和采樣結束時各進行一次流量測量,以兩次測量的平均值作為采樣的流量.使用單孔分級式撞擊采樣儀對大氣顆粒物進行采樣,采樣儀有8級,其粒子采集直徑分別為<0.25,0.25～0.5,0.5～1,1～2,2～4,4～8,8～16和>16μm,分別對應0,1,2,3,4,5,6,7級.2.2x熒光分析收集的樣品在北京師范大學低能核物理研究所進行質子激發(fā)X熒光分析即PIXE分析,得到了Mg,Al,Si,P,S,Cl,K,Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Br和Pb共20種元素的濃度.3結果與討論3.1大氣顆粒物的主要來源圖1給出了采暖期前和采暖期間北京大氣顆粒物的元素濃度分布.1999年冬季(12月)比上一個冬季(2月)的元素濃度降低了近一半.從總體上看,顆粒物濃度呈明顯下降趨勢,這表明北京市大氣污染治理的效果是明顯的.考慮到Al,Si,Fe,Ca這幾種元素占總濃度的80%以上,而它們主要來自土壤塵及建筑工地的揚塵.這說明,1999年的土壤塵和建筑揚塵有大幅度下降.表1給出了1999年采暖期間和采暖期前北京地區(qū)顆粒物20種元素濃度的比值.Pb和Br濃度在采暖期降低了62%.S,V,Zn,As,Se,Cr在采暖期降低幅度在20%～40%之間.濃度在采暖期增長幅度較大的元素有Al(41%),Si(81%),Ti(147%),Cu(101%),Fe(26%)等.其余元素濃度變化幅度<±20%.表2給出了采暖期前和采暖期間北京地區(qū)顆粒物的細粒子(<2μm)和粗粒子(>2μm)的元素濃度.有關2月和3月份的觀測資料見文獻.從粗粒子所占的比重看,As和Se沒有變化,V,Cr,Ni,Cu比重在冬季降低,其余14種元素均有不同程度的上升.其中Al,Si,Fe這一類主要來自地殼源的粗粒子部分在冬季明顯增大,表明局地揚塵是北京市冬季大氣顆粒物的一個重要來源.從粗細粒子的比重看,粗粒子采暖期前占65%,采暖期間占79%.粗粒子主要來自局地塵.這表明,局地土壤揚塵等占北京大氣顆粒物的大部分.北京市的揚塵主要包括建筑施工揚塵和自然揚塵.其中,建筑施工揚塵以及隨之而來的渣土運輸而造成的二次揚塵是顆粒物的主要來源.從表1看,采暖期間S含量反而降低,僅為采暖期前的75%.造成這一反?，F象的原因是燃煤鍋爐的改造、脫硫煤和替代燃料的使用.從1999年的4次采樣天氣來看,2月、11月和12月的觀測期均為晴天少云天氣,風力2～3級.3月份采樣時間處于采暖末期,天氣為陰天,空氣濕度較大,風力2級.2月、3月、11月和12月的4次觀測期間的平均濕度分別為31%、57%、39%和27%.4次觀測中,3月的顆粒物中S元素濃度最高,這可能是由于其濕度最高.圖2給出了3月份3天觀測期間的S元素濃度譜分布與平均濕度的變化.從圖2中可以看出,3月觀測期為3天的顆粒物S元素濃度是逐漸增大的,其濃度分別為2.8μg/m3、4.6μg/m3和8.3μg/m3,對應的平均濕度分別為38%、61%和75%.已有研究表明,相對濕度的大小決定了顆粒物表面由酸化反應積累的酸根的多少,高濕度條件下氣溶膠顆粒中酸根比率明顯高于低濕度條件.從全年趨勢來看,顆粒物中S元素含量呈明顯下降趨勢(圖3).11月顆粒物中S的含量高于12月,考慮到11月3天觀測期間平均濕度為39%,高于12月觀測期的相對濕度,特別是11月觀測期的第3天的平均相對濕度為47%,對應的S的濃度為2.8μg/m3.如果考慮相對濕度的影響,可以認為12月與11月S的濃度相差不大.從全年看,12月顆粒物中S的含量比年初2月的觀測結果減少了一半多,而相對濕度相差不大,因此有可能是采取的污染治理措施大大降低了大氣中S的含量.采暖期間K含量為采暖期前的73%.由于在11月實驗期間觀測到附近有焚燒樹枝樹葉這一現象,而樹枝樹葉中有較多的元素K,我們認為樹枝樹葉焚燒有可能引起大氣顆粒物中K含量的增加.采暖期間K的含量比年初大大降低,可能與煤炭使用量的減少有關.城市大氣中的Pb主要是通過燃燒加鉛汽油產生的,汽油燃燒后,Pb以細小的無機顆粒通過尾氣排放到空氣中,易被人們吸入而不易排出.由于Pb會對人類特別是兒童的健康造成危害,因而一直受到人們重視.北京城市交通發(fā)展迅速,機動車輛急劇增加,Pb污染日趨嚴重,從1998年開始推廣使用無鉛汽油以來,大氣中Pb的含量明顯降低.1999年初Pb含量大于200ng/m3,而1999年11月(采暖期前)為137ng/m3,12月(采暖期間)為50ng/m3.這一觀測值遠遠小于1983年在此觀測點的133ng/m3,已接近北京遠郊區(qū)Pb的本底濃度.因此大氣中Pb含量降低不會太大.11月的Pb含量高于12月,我們認為可能與焚燒樹葉有關,樹葉等植物富集了土壤中較多的Pb,經過燃燒后又排放到大氣中.采暖期前顆粒物Cu元素的含量與1999年初基本相同,而進入采暖期后增加了1倍.以前的研究認為,北京顆粒物中的Cu大部分來自石油化工.1999年冬季,四環(huán)以內的鍋爐以重油為燃料,雖減少了S的排放,但卻大大增加了大氣中Cu的含量.3.2采暖期前后a大氣顆粒物元素的濃度隨粒徑的分布可以在一定程度上反映其元素來源.圖4是元素Fe的單峰譜分布圖.在采暖期前元素Fe譜分布呈單峰型,濃度最大值出現在4～8μm粗粒模態(tài)范圍內,表明這些元素主要來自土壤塵和煙塵.在采暖期元素Fe譜分布的最大值出現在>16μm處,這表明冬季顆粒物中大粒子含量較多.與Fe譜分布圖極其相似的還有Ni,Al,Si,Ca,Ti,因此他們可能有同樣的源——土壤塵.在采暖期前,K元素濃度分布呈單峰譜分布,峰值出現在0.5～1μm的細粒模態(tài)范圍內.造成這種分布的原因是前面提到的樹葉焚燒過程.在采暖期間,K元素濃度分布的粗粒態(tài)略高于細粒態(tài),土壤塵有較大貢獻.Pb的元素濃度分布與此類似,但采暖期間細粒子比重略高于粗粒子,這可能與焚燒樹葉有關(圖5).圖6是S譜分布圖,采暖期間濃度反而低于采暖期前,這表明,新燃料的使用使得采暖期對大氣中S的含量幾乎沒有貢獻.圖7是Mn與As元素的雙峰譜分布圖.As在80年代的元素譜分布呈雙峰型,粗粒態(tài)分量較小,基本屬于細粒態(tài)顆粒物,而這次實驗表明As的譜分布依然呈雙峰型,但粗粒態(tài)占的比重要高于細粒態(tài),因此已不屬于細粒態(tài)顆粒物.Cu在80年代初為雙峰型,如今在采暖期前這種雙峰不太明顯(見圖8),在采暖期間為明顯的細粒子單峰型,主要來源于采暖時重油的燃燒.3.3表地殼中元素的富集因子由于顆粒物中元素的形成機制和來源不同,其元素的富集程度也不同.一般用元素的富集因子(EF)表示元素的富集程度,EF按以下公式計算:這里代表顆粒物中元素X與元素Si的質量濃度之比,代表地殼中元素X與元素Si的質量濃度之比.地殼元素質量濃度取自參考文獻,一般選地殼巖石元素Al,Si,Fe等作為參考物質.這里選Si作為參考元素,計算得到的元素富集因子列于表3中.從元素的富集因子看,富集因子大幅度增加的元素有:Cu,Zn,Cr,Ni,V等,尤其是冬季細粒子富集因子增加幅度更加明顯.其中采暖期間Cu元素細粒子富集因子增大了4倍.這是由于這些元素大多與燃燒過程有關,其富集程度有進一步增強.富集因子下降的有S,Mn,Br,Pb等.其余大多數元素的富集因子變化特征不明顯,其中采暖期S、Pb元素細粒子富集因子下降幅度在60%以上.4北京采暖期間大氣中pb的變化主要來源于因子分析,2通過對北京1999年采暖前和采暖期間顆粒物化學成分的研究,得到以下結論:(1)1999年末大氣中20種元素質量總濃度比年初降低了近一半.其中,Al,Si,Fe,Ca這幾種元素質量濃度之和占20種元素質量總濃度的80%以上,它們主要來自土壤塵及建筑工地的揚塵,這表明1999年的土壤塵和建筑揚塵有大幅度的下降.(2)由于采暖期間煤炭使用量的大量減少,大氣中S含量大大降低;1999年年底顆粒物中S的含量比年初的觀測結果減少了一半以上,富集因子降低了60%.由于北京冬季采暖使用重油替代煤炭作為取暖燃料,大氣中元素Cu的含量增加了1倍,其細粒子富集因子也大大增加.(3)由于采用了無鉛汽油,目前北京大氣顆粒物中的Pb含量已大大降低,1999年底Pb元素濃度僅為年初的25%.Pb含量已下降到相當低的程度,目前大氣