利用excel求一元弱酸的數(shù)值模擬

利用excel求一元弱酸的數(shù)值模擬

現(xiàn)在，通用軟件excel已經(jīng)被越來越多的化學(xué)工作者熟悉。過去，他們認為，應(yīng)該使用計算機編程或使用復(fù)雜而難以普及的數(shù)值計算方法來解決某些復(fù)雜的化學(xué)計算問題。使用通用excel進行計算將使您舒適、快速。1算法的基本過程在化學(xué)計算中,有好些屬于一元多次方程,筆算求解相當(dāng)困難,往往需要重復(fù)計算和迭代求解來完成,用于快速迭代計算的最好計算工具無疑就是Excel。比如,求一元弱酸的pH值問題就是采用重復(fù)迭代計算的方法。如一元弱酸二氯乙酸的離解方程為:Cl2ΗCΟΟΗΚa=Η++ClCl2HCOOH==KaH++Cl2HCOO-(1)二氯乙酸的濃度C為0.100mol/L,Ka=5.00×10-2,根據(jù)離解常數(shù)Κa=[Η+][A-][ΗA]=5.00×10-2Ka=[H+][A?][HA]=5.00×10?2,且忽略水的離解時可得方程:[H+]2+Ka[H+]-CKa=0(2)方程就可以采用迭代方法求解。以上方程可寫成迭代方程:[Η+]=√ΚaC-Κa[Η+][H+]=KaC?Ka[H+]????????????√(3)采用Excel求算上式的方法十分簡單。如將工作表的單元格A1定義為Ka輸入離解常數(shù)值;定義單元格A2為C輸入二氯乙酸的濃度值;定義單元格A3為[H+],在A3中輸入公式“=SQRT(A1*A2-A1*A3)”回車后,立即在A3單元格中可顯示迭代結(jié)果:0.049988929。計算的精度可預(yù)先在Excel中設(shè)定(即執(zhí)行“工具/選項”菜單命令后,在打開的“選項”對話框的“重新計算”卡中進行設(shè)置),如迭代次數(shù)為100次和迭代的最大誤差為0.001等。2難溶鹽因子t又如求難溶鹽BiI3在0.1mol/L的KI中的溶解度S,是一個比較棘手的計算問題,通常要采用數(shù)值分析并進行編程來解決。溶液中含有Bi3+和I-并存在下列平衡:Bi3++Ι-β1=BiΙ2+lgβ1=3.63(4)Bi3++I?==β1BiI2+lgβ1=3.63(4)Bi3++3Ι-=BiΙ3↓Κsp=8.1×10-17(5)Bi3++4Ι-β4=BiΙ4-lgβ4=14.95(6)Bi3++5Ι-β5=BiΙ52-lgβ5=16.8(7)Bi3++6Ι-β6=BiΙ63-lgβ6=18.8(8)難溶鹽的溶解度S的計算式為:S=Κsp[Ι-]3(1+6∑i=1βi×[Ι-]i)(9)式中i=1,4,5,6;若有[I-]離子濃度數(shù)據(jù),上式很容易計算出來。但求[I-]離子濃度的式子是一個一元多次方程:CΙ--[Ι-]+Κsp[Ι-]3{3+6∑i=1(3-i)×βi×[Ι-]i)}=0(10)上式中的CI-為同離子配位體的濃度。由上式可得一元高次方程為:0.1-[Ι-]+8.1×10-10[Ι-]3(3+2×103.63[Ι-]-1014.95[Ι-]4-2×1016.2[Ι-]5-3×1018.8[Ι-]6)=0此方程可用牛頓切線法迭代求算,其中[I-]為x,方程左邊為f(x),此式用Excel迭代求出近似解既方便又快捷。根據(jù)迭代方程x1=x0-f(x0)/f′(x0),設(shè)置一個相對誤差ε=xn-xn-1xn為一個很小的值(如0.000001),達到此值停止迭代,第6次迭代后所得結(jié)果相當(dāng)滿意。f′(x)=-1+8.1×10-10(-9[Ι-]4-4×103.63[Ι-]3-1014.95-4×1016.2[Ι-]-9×1018.8[Ι-]2)(11)用Excel迭代求出難溶鹽BiI3溶解度S近似解的方法(如圖1所示)如下。在單元格A2至F2中分別輸入同離子配位體的濃度、難溶鹽的濃度積及各累積平衡常數(shù)(其中累積平衡常數(shù)的輸入方法:如在C2單元格輸入“=EXP(3.63*LN(10))”),然后在單元格B4、B5、C4、D4中分別輸入相應(yīng)的公式(見表1)后,選定單元格B5、C5、D5逐個向下填充(公式復(fù)制),當(dāng)“相對誤差”ε<0.000001相應(yīng)單元格出現(xiàn)“OK”時,即可獲得迭代結(jié)果[I-]離子濃度和難溶鹽BiI3溶解度的值。3電子表格密度計算對于一含硝基苯、苯胺、乙醇和氨基丙酮組成的混合物溶液,根據(jù)元素分析結(jié)果可知,C、H、N、O元素的含量(質(zhì)量百分比)分別為57.78、7.85、11.23和23.09,要求硝基苯、苯胺、乙醇和氨基丙酮的含量x1、x2、x3、x4是一個解線性方程組的問題。根據(jù)以上條件及各元素原子量數(shù)據(jù)可得到下列方程組:{0.049x1+0.064x2+0.041x3+0.043x4=4.8150.041x1+0.075x2+0.096x3+0.13x4=7.8500.008x1+0.011x2+0.014x3+0=0.8020.016x1+0+0.014x3+0.022x4=1.443(12)方程組(12)式計算量相當(dāng)大,且易出錯,可制作成如圖2所示的電子表格,用Excel采用消元進行計算,方法簡單、速度快。消元是在單元格中輸入公式,經(jīng)快速的填充復(fù)制來完成。如圖2中①是由A2將A3、A4、A5消成“0”而在A6至E9單元格區(qū)域中得到新的行列式(如在A3中輸入公式:A3-A2*S|AS|3/S|AS|2后消成“0”,同行用公式填充復(fù)制的辦法完成,A4、A5中輸入公式類似,如將公式中的3改為4或5即可),圖2中②是由B6將B7、B8、B9消成“0”而得到的新行列式等等,最終直接得到硝基苯、苯胺、乙醇和氨基丙酮的含量分別為39.202%、15.463%、22.735%和22.613%。值得一提的是,這個電子表格保存為模板就可專門用作解四元一次方程組。在A2至E5單元格區(qū)域中輸入四元一次方程組的相關(guān)數(shù)據(jù)后,立即在A22至D22單元格中獲得答案。也可直接采用MDETERM()統(tǒng)計函數(shù)來計算(MDETERM()統(tǒng)計函數(shù)的涵義為:返回一數(shù)組所代表的矩陣行列式的值),這里不再贅述。4實驗一個新的基本問題,即建立一個最小二乘解最小二乘法是實驗數(shù)據(jù)處理的一般數(shù)學(xué)方法,也是化學(xué)反應(yīng)工程確定動力學(xué)方程中參數(shù)的常用方法。Excel輔助化工實驗教學(xué),也可以直接應(yīng)用于實驗數(shù)據(jù)的自動處理,最小二乘法中大量的求積、求和計算,Excel是最好的自動計算工具。如CO與Cl2在活性炭表面上催化合成光氣的反應(yīng):CO+Cl2→COCl2(為方便起見,用A+B→C表示)是一個不可逆反應(yīng),一般認為該反應(yīng)為表面反應(yīng)控制,其動力學(xué)形式可以用下式表示:r=kΚaΚbΡaΡb(1+ΚbΡb+ΚcΡc)2或?qū)懗搔猙Ρb+ΚcΡc-√kΚaΚb(√ΡaΡb/r)=-1(13)令x≡Ρb,y≡Ρc,z≡√ΡaΡb/r,a≡Κb,b≡Κc,c≡√kΚaΚb,上式可寫成:ax+by-cz=-1(14)式中的參數(shù)a、b、c可以由實驗測定的反應(yīng)速度數(shù)據(jù)用最小二乘法在Excel中自動計算出來(反應(yīng)速度的實驗數(shù)據(jù)見表2)。根據(jù)最小二乘法原理,將表3中的實驗數(shù)據(jù)代入(14)式所得到一組線性方程,寫成矩陣:(35.6622.89-595.1736.7723.40-579.0132.4236.06-649.9233.7337.18-632.6922.0852.88-600.4111.9523.40-435.1961.5920.87-747.26)(abc)=(-1-1-1-1-1-1-1)(15)(15)式兩邊同乘左邊7×3反應(yīng)速度矩陣的3×7轉(zhuǎn)置矩陣后,得到的3×3矩陣,是非齊次線性方程組,方程個數(shù)與未知數(shù)個數(shù)相等,是很容易解出的三元一次方程組,解是唯一存在的,稱之為最小二乘解。7×3的反應(yīng)速度矩陣與其3×7轉(zhuǎn)置矩陣相乘是一個十分繁瑣的運算,且容易出錯,但用Excel既準確又快捷。如圖3所示,在A1至D7的4×7個單元格中輸入(15)式的實驗數(shù)據(jù),A8至A9三個單元格中按最小二乘法原理輸入如表4所示的求和函數(shù)(求對應(yīng)項乘積之和,注意按正常公式的輸入方法將公式輸入后,必須同時按下[Shift]、[Ctrl]和[Enter]鍵,公式輸入欄會出現(xiàn){}符號把公式括起來),各單元格往右填充復(fù)制,即可得到三元一次方程組的數(shù)據(jù)(A8至D10的3×4個單元格區(qū)域)。根據(jù)克萊姆法則利用表格功能及MDETERM()函數(shù)(求矩陣行列式的值)解方程組分別得:a=0.0217,b=0.0119,c=0.0035。最后得到CO與Cl2在活性炭表面上催化合成光氣的反應(yīng)的動力學(xué)方程為:r=0.0592ΡaΡb(1+0.0217Ρb+0.0119Ρc)2(16)5生成的三進制圖化學(xué)計算中,在324.6nm下的原子光譜儀上測定銅溶液,吸光度A與Cu2+濃度的關(guān)系為類似于三次曲線的形狀,這是一個需要用最小二乘法解決且需要進行大量計算的問題,即對實驗數(shù)據(jù)(表4)擬合成下列形式的三次多項式:A=a1[Cu2+]3+a2[Cu2+]2+a3[Cu2+]+a4(17)這一問題用Excel解決十分容易。根據(jù)式(17)將表4實驗數(shù)據(jù)輸入到一工作表的兩列單元格A1至A14和B1至B14中,利用Excel的圖表功能擬合得到以上三次多項式。其操作步驟為:(1)執(zhí)行“插入/圖表”菜單命令,在打開的“圖表向?qū)?4步驟之1-圖表類型”對話框中選擇“xy散點圖”后點擊“下一步”按鈕;(2)在打開的“圖表向?qū)?4步驟之2-圖表源數(shù)據(jù)”對話框中選擇“數(shù)據(jù)區(qū)域”卡片的“系列產(chǎn)生在”中的“列”選項,“數(shù)據(jù)區(qū)域”輸入框中輸入“S|AS|1:S|BS|11”后點擊“下一步”按鈕;(3)在打開的“圖表向?qū)?4步驟之3-圖表選項”對話框中確定圖表屬性(如圖表標題、軸的名稱x、A等)后點擊“完成”按鈕,在當(dāng)前工作表中出現(xiàn)了x軸對應(yīng)于A列,A軸對應(yīng)于B列的14個點的“散點圖”;(4)單擊“散點圖”后,執(zhí)行“圖表/添加趨勢線”命令,在打開的“添加趨勢線”對話框中的“類型”卡片中選擇“多項式”選項,并將“階數(shù)”定為3;然后在“選項”卡片中鉤點“顯示公式”多選框點擊“確定”按鈕,得到了如圖4所示的圖表。圖表中可知,吸光度A與Cu2+濃度關(guān)系的三次多項式各系數(shù)已經(jīng)確定,其三次多項式為:A=0.1064[Cu2+]3-1.696[Cu2+]2+12.795[Cu2+]-5.9266(18)若在A1至B14單元格中重新輸入新的光譜實驗數(shù)據(jù)后,圖表根據(jù)新的數(shù)據(jù)自動更新,獲得新的擬合公式。5其它同類軟件以上是筆者將Excel應(yīng)用于化學(xué)計算中的一