水熱溶劑熱法合成不同形貌結(jié)構(gòu)光催化劑BiVO

水熱溶劑熱法合成不同形貌結(jié)構(gòu)光催化劑BiVO

影響半光刻回火劑工作效率的因素主要包括對電子-空孔的分離、對電子-空孔的偏移率以及光機化劑與處理對象之間的接觸面積。由于光機電磁體的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、晶體缺陷、晶體變形等因素的影響，以及對催化劑表面的影響，光的提取反應(yīng)是發(fā)生在催化劑表面的。因此，半納米光束材料的性能不僅取決于其固有特性，還與表面性質(zhì)（如面積、粒度、物相結(jié)構(gòu)、形狀）有關(guān)。因此如何控制優(yōu)化各種合成方法,實現(xiàn)晶粒尺寸、形貌和結(jié)晶度等微結(jié)構(gòu)的控制,從而制備具有小尺寸、高活性的半導體光催化劑仍成為當前光催化領(lǐng)域研究的重點。目前關(guān)于半導體光催化劑BiVO4的制備方法有多種,如固相反應(yīng)法、共沉淀法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法等。其中,水熱/溶劑熱法因反應(yīng)條件溫和可控,引起了人們的關(guān)注,可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、時間、反應(yīng)溶劑、pH值、前驅(qū)物和形貌調(diào)控劑等因素達到有效控制晶體生長的目的,從而得到不同形貌結(jié)構(gòu)的納米材料,是目前合成半導體光催化劑常用的方法[8,9,10,11,12,13,14,15]。本文從影響水熱/溶劑熱反應(yīng)體系的因素方面概述了水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)液pH值、表面形貌調(diào)控劑以及反應(yīng)溶劑等對BiVO4產(chǎn)物粒度、物相結(jié)構(gòu)以及形貌的影響。1采用熱法合成水提取物、熱法性能和特點1.1無機材料的合成水熱/溶劑熱法是指在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)中,以水/有機溶劑或混合溶液作為反應(yīng)介質(zhì),在一定溫度(100~1000℃)和壓強(1~100MPa)條件下利用溶液中物質(zhì)的化學反應(yīng)進行無機材料合成的一種有效方法。1.2與溶劑熱合成法由于水熱或溶劑熱反應(yīng)具有可操作性和調(diào)變性,因此反應(yīng)具有如下特點:(1)高反應(yīng)活性,由于反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變及活性的提高,水熱與溶劑熱合成法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進行的合成反應(yīng);(2)可控性好,由于可調(diào)節(jié)水熱或溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛,因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成,因此能合成一系列新產(chǎn)物,并能均勻地進行摻雜;(3)產(chǎn)物純度高、晶型好、不易產(chǎn)生團聚,水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體,合成產(chǎn)物結(jié)晶度高且易于控制產(chǎn)物晶體的粒度;(4)較快的生長速率。2影響水熱反應(yīng)的因素在無機納米半導體BiVO4材料的水熱/溶劑熱法制備中,除了配料和填充度的影響外,影響水熱反應(yīng)的主要因素有水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH值、表面形貌調(diào)控劑及溶劑等。2.1ph值對biva4反應(yīng)的影響反應(yīng)液的酸堿性對BiVO4的形貌有重要影響,改變體系pH值可以控制反應(yīng)過程中的界面張力(表面自由能),從而調(diào)控納米晶體生長。根據(jù)金屬氧化物的酸堿表面性質(zhì),反應(yīng)液pH值的改變會使沉淀表面的質(zhì)子濃度發(fā)生變化,進而導致系統(tǒng)界面張力的改變及在各晶面上的表面自由能差異顯著,具有較高表面自由能的晶面上晶體生長速度較快,從而引起晶體的各向異性生長,得到不同形貌結(jié)構(gòu)的BiVO4。在終產(chǎn)物BiVO4形成過程中,最初反應(yīng)前驅(qū)體硝酸鉍發(fā)生水解,發(fā)生如下反應(yīng):當前驅(qū)液pH值較低,溶液呈強酸性時,H+濃度高,有利于反應(yīng)(1)向左進行,只有少量的微溶BiONO3生成,進而終產(chǎn)物BiVO4量也少,由于單斜相BiVO4比四方相熱穩(wěn)定性好,因此在強酸環(huán)境下容易生成單斜相BiVO4。當加入堿液以后,反應(yīng)前驅(qū)液pH值突然增大,產(chǎn)物出現(xiàn)四方相,當pH值持續(xù)增加時,單斜相產(chǎn)物量減少,四方相產(chǎn)物增多,到達一定pH值時,產(chǎn)物基本上全部變?yōu)樗姆较?。繼續(xù)增加反應(yīng)液pH值,H+逐漸被消耗,有利于反應(yīng)(1)向右進行,一方面產(chǎn)物量增多;另一方面產(chǎn)物通過溶解-重結(jié)晶過程也將由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕唷Ｍ瑫r反應(yīng)前驅(qū)液pH值不同會影響反應(yīng)單體在溶液中的溶解度,從而影響成核速率及晶體生長速率,因此在不同pH值條件下可獲得不同形貌和晶體結(jié)構(gòu)的終產(chǎn)物。S.Obregón等采用水熱法,在無表面活性劑作用下,通過改變?nèi)芤旱膒H值、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間,制備出形貌可控的單斜白鎢礦型BiVO4,在反應(yīng)溫度為100℃、采用NH4OH作為pH值調(diào)節(jié)劑、pH值為1時,反應(yīng)不同時間均得到層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物,隨著pH值不斷增加,產(chǎn)物的形貌發(fā)生顯著變化,在pH值分別為5和9時,通過不同的反應(yīng)時間,分別制得花生殼狀以及針狀形貌的BiVO4。郭佳等采用水熱法制備了不同形貌和結(jié)構(gòu)的BiVO4,在反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)2h條件下,pH值從2變化到8,分別得到片狀、立方狀、棒狀等不同形貌結(jié)構(gòu)的BiVO4。Ressnig等系統(tǒng)研究了水熱合成體系中溶液pH值對BiVO4形貌的影響,研究結(jié)果表明,VO3-和Bi3+反應(yīng)前驅(qū)液的初始pH值顯著影響產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和形貌,當反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)5h后,在pH≤4的條件下,得到純單斜白鎢礦型BiVO4產(chǎn)物,并且pH值在1~4之間時,隨著pH值的增大,產(chǎn)物的結(jié)晶度提高;在pH>5時出現(xiàn)少量的四方鋯石相;在pH≥6時,得到的產(chǎn)物為單斜白鎢礦相、四方鋯石相及四方白鎢礦相3種晶相的混合。在pH值為8和9等弱堿性條件下,有利于形成片狀、星狀及長度為10~20μm的針狀聚集體,pH值在4~7之間有利于形成納米片。pH值還影響產(chǎn)物的粒徑,在pH值為2時,形成樹枝狀產(chǎn)物,在pH值為1時,生成球形團聚體,相似的結(jié)論也被其他研究者所證實。Tan等采用微波水熱法系統(tǒng)研究了前驅(qū)液pH值對BiVO4產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響,研究結(jié)果表明,當前驅(qū)液pH值為0.59時得到八面體或十面體單斜白鎢礦型產(chǎn)物,而當前驅(qū)液pH值在0.70~1.21強酸環(huán)境時,得到顆粒直徑為2~4μm的球形或多面體形貌的產(chǎn)物,并且產(chǎn)物是四方晶系和單斜晶系的混合晶相;在pH值為4.26~9.76時,得到棒狀或樹枝狀產(chǎn)物,并且產(chǎn)物為純的單斜白鎢礦BiVO4;在pH值為3.65時,產(chǎn)物從四方相變?yōu)閱涡本?當前驅(qū)液pH值大于9.76時,得到按非化學計量反應(yīng)所得的混晶相產(chǎn)物BiVO4或非BiVO4產(chǎn)物,該研究結(jié)果也被其他研究者所證實。因此前驅(qū)液pH值是水熱反應(yīng)體系中產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的重要影響因素,必須調(diào)節(jié)至對應(yīng)的pH值才能獲得目標產(chǎn)物。2.2反應(yīng)溫度對產(chǎn)品粒徑的影響水熱法中微晶生長速率與反應(yīng)條件(溫度、壓力、生長區(qū)與溶解區(qū)之間的溫度梯度ΔT)的關(guān)系表明了晶體生長動力學的基本特性。填充度一定時,反應(yīng)溫度越高,晶體生長速率越快;在相同的反應(yīng)溫度下,填充度越大,體系壓力越高,晶體生長速率越快。實驗證明,反應(yīng)時間不同會影響產(chǎn)物結(jié)晶度和顆粒尺寸,而反應(yīng)溫度不同則造成反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶速率不同,從而影響晶體的質(zhì)量與形貌。但是對于一個固定的反應(yīng)體系,溫度過高并不利于晶體的生長,反應(yīng)溫度的選擇應(yīng)視反應(yīng)原料及溶劑而定,一般來說只有達到臨界溫度,反應(yīng)才能進行,升高溫度,反應(yīng)速率加快,但會使納米粒子長得過大,反應(yīng)溫度過低,反應(yīng)較慢,有時會使反應(yīng)不完全,影響產(chǎn)物純度,在一定溫度范圍內(nèi),升高溫度,反應(yīng)體系壓力越高,產(chǎn)物的結(jié)晶度越好。Ke等以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為結(jié)構(gòu)導向劑,采用水熱反應(yīng)研究了不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌的影響,結(jié)果表明,反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的形貌有顯著的影響,在相對較低的水熱反應(yīng)溫度條件下(<160℃)制得粒徑為7~12μm的微球,并且產(chǎn)物為四方相和單斜相的混合;而當水熱反應(yīng)在相對較高的溫度時(200℃),得到純單斜相的薄片狀BiVO4粉末。Yang等研究了不同反應(yīng)溫度在添加或未添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的情況下對所得BiVO4粉末形貌和結(jié)構(gòu)的影響,研究結(jié)果表明,在未添加表面活性劑SDS的情況下,當水熱反應(yīng)溫度從180℃升高到220℃時,產(chǎn)物從無規(guī)則的片狀轉(zhuǎn)變?yōu)榇蟮膲K狀;而在添加表面活性劑SDS的條件下,當水熱反應(yīng)溫度從180℃升高到220℃時,產(chǎn)物的粒徑從300nm增加到10μm。Zhu等在反應(yīng)前驅(qū)液pH值為9,反應(yīng)24h及添加乙二胺和檸檬酸的情況下,研究了水熱反應(yīng)溫度在160℃、180℃及200℃時所得產(chǎn)物BiVO4的形貌結(jié)構(gòu),研究結(jié)果表明,在反應(yīng)溫度為180℃條件下,得到長度為5~10μm的啞鈴狀產(chǎn)物,在160℃也同樣得到啞鈴狀產(chǎn)物,但產(chǎn)物的長度降低至4μm,而在200℃反應(yīng)條件下,得到完全不同形貌的產(chǎn)物,啞鈴狀產(chǎn)物消失,出現(xiàn)束狀或花狀形貌的產(chǎn)物,因此水熱反應(yīng)溫度是影響產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)的一個重要因素,必須在合適的反應(yīng)溫度才能得到所需形貌的產(chǎn)物。2.3水熱反應(yīng)時間對產(chǎn)物晶相及形貌的影響由于高壓環(huán)境的存在,水熱/溶劑熱反應(yīng)的速度要比一般的熔融法快,但與一般的均相反應(yīng)體系相比,仍然比較慢,所需反應(yīng)時間也比較長,這樣才有可能生成不同結(jié)構(gòu)的納米材料,因此控制反應(yīng)時間在水熱/溶劑熱反應(yīng)體系中是一個關(guān)鍵的因素。一般來說,延長反應(yīng)時間,由于奧氏熟化,小粒子溶解消失,顆粒逐漸長大;相反,反應(yīng)時間不足會導致產(chǎn)物不純或反應(yīng)不完全。Ressnig等在160℃的水熱反應(yīng)體系中,在pH值為4的條件下,研究了不同反應(yīng)時間對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響,研究結(jié)果表明,水熱反應(yīng)15min,得到直徑在100nm以下的顆粒團聚體,而且產(chǎn)物以單斜白鎢礦為主,殘余有四方鋯石型BiVO4,這也表明產(chǎn)物處于快速結(jié)晶過程,隨著反應(yīng)時間延長至45min,產(chǎn)物晶型和顆粒形貌都有所完善。反應(yīng)進行一段時間后形成終產(chǎn)物,繼續(xù)延長水熱反應(yīng)時間,所制得納米半導體材料的X射線衍射特征峰位置不變,峰強度差別不大,說明水熱反應(yīng)時間不是改變產(chǎn)物晶相的主要因素。雖然反應(yīng)時間對產(chǎn)物的晶相轉(zhuǎn)變不起決定性作用,但會影響產(chǎn)物結(jié)晶度和顆粒尺寸。Zhou等在80℃采用溫和的循環(huán)回流方法合成了由數(shù)個管狀輻射而成的花狀BiVO4晶體,為了研究BiVO4微管的形貌進化過程,系統(tǒng)考察了反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌的影響。結(jié)果表明,當反應(yīng)時間為3h時,在納米顆粒產(chǎn)物中出現(xiàn)了花狀及正方形狀的微管,當反應(yīng)時間延長至6h時,產(chǎn)物幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)橛烧叫挝⒐芫奂傻幕?納米顆粒消失,反應(yīng)進行9h時微管變長,當反應(yīng)時間最終延長至15h時,生成直徑約為1μm、長度約為10μm的微管。Zhu等采用水熱合成法系統(tǒng)研究了不同反應(yīng)階段對終產(chǎn)物BiVO4形貌的影響,探討了晶體生長機制,在水熱反應(yīng)溫度為180℃和pH值為9的條件下,系統(tǒng)考察了反應(yīng)0.5h、1h、4h及12h得到的產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,當反應(yīng)0.5h時,僅得到直徑為40~80nm的無規(guī)則顆粒,當反應(yīng)時間延長至1h時,納米顆?；蚣{米棒取向聚集,形成大的微結(jié)構(gòu),當反應(yīng)時間延長至4h時,開始出現(xiàn)束狀產(chǎn)物并伴有少量棒狀產(chǎn)物,當反應(yīng)時間繼續(xù)延長至12h時,得到比較完好的束狀產(chǎn)物,相似的結(jié)論也被其他研究者所證實。2.4表面活性劑調(diào)控微博物理性能表面活性劑是一種具有親水親油結(jié)構(gòu)的有機化合物,可以降低表面張力,減小表面能,并且能對溶液進行乳化、潤濕,在納米材料制備過程中用于控制納米材料的形貌,得到了廣泛應(yīng)用。一方面表面活性劑可以作為穩(wěn)定劑控制納米材料生長;另一方面可以作為模板為反應(yīng)提供有效的生長空間。表面活性劑通過配位或電荷作用包覆在粒子表面以控制粒子成核生長,并對粒子生長起到一定的穩(wěn)定作用。由于不同表面活性劑對粒子生長控制程度不同,還可以利用混合表面活性劑控制晶體在各個方向上的生長速率,得到不同形貌及尺寸可控的納米材料。目前常用的表面活性劑種類主要有CTAB、SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)、尿素及乙二胺四乙酸(EDTA)等。研究表明螯合劑可以用來調(diào)控晶體生長,EDTA在產(chǎn)物形貌的控制生長方面起重要作用。Sun等以水-乙醇混合液作為反應(yīng)溶劑,采用EDTA輔助水熱合成法制備了由納米片堆積而成的星狀BiVO4。當EDTA與Bi3+的物質(zhì)的量比為0.75∶1時生成星狀產(chǎn)物,然而在其他條件未改變,只是未添加EDTA時,只得到無規(guī)則顆粒產(chǎn)物,當EDTA與Bi3+的物質(zhì)的量比增大到1時,得到規(guī)則三維形貌的微晶體。具有強配位作用的EDTA不僅與Bi3+形成穩(wěn)定的化合物,還作為捕獲劑直接影響納米晶體的晶面生長,反應(yīng)體系中ED-TA的加入降低了反應(yīng)體系中游離Bi3+的濃度,從而降低了晶體成核和生長的速率,光降解亞甲基藍結(jié)果表明該形貌的BiVO4有良好的光催化性能。Zhang等采用SDBS作為形貌調(diào)控模板劑,通過一步水熱合成法制備了納米片BiVO4,并且該納米片在降解羅丹明B時表現(xiàn)出顯著的可見光催化活性。Jiang等以醇-水作為溶劑,以十二烷胺(DA)、油胺(OL)或油酸(OA)作為表面活性劑制備了多形貌和孔形結(jié)構(gòu)的BiVO4晶體,研究結(jié)果表明,反應(yīng)前驅(qū)液pH值及表面活性劑顯著影響產(chǎn)物的形貌、孔結(jié)構(gòu)以及晶體結(jié)構(gòu),當無表面活性劑存在時,在pH值為1.5時得到無規(guī)則形貌單斜BiVO4;而當反應(yīng)體系中加入DA、OL或OA時,在pH值為1.5或3條件下,得到孔狀橄欖形狀的單斜BiVO4;在pH值為7時,加入DA可得短棒狀單斜BiVO4;在pH值為11時,加入一定量DA,得到多孔層狀球形斜方晶系的Bi4V2O11。2.5提高了合成biva4的質(zhì)量分數(shù)溶劑的還原性、極性、配位能力、粘度及表面張力等性質(zhì)在均相的液-固反應(yīng)體系中影響反應(yīng)物的溶解度及反應(yīng)前驅(qū)體的轉(zhuǎn)化行為,因此選擇合適的溶劑在水熱/溶劑熱體系中至關(guān)重要。對于同一個反應(yīng),選用不同的溶劑,可得到不同的產(chǎn)物或得到的產(chǎn)物顆粒大小、形貌不同,同時,溶劑也能影響產(chǎn)物的分散性。在水熱/溶劑熱反應(yīng)體系中,溶劑作為一種化學組分參與化學反應(yīng),既是溶劑,又是礦化促進劑,同時還是壓力的傳遞媒介,配位能力不同的溶劑不僅影響形貌,還影響產(chǎn)物反應(yīng)活性和相變。在水熱/溶劑熱反應(yīng)體系中,常用到的溶劑有乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、乙二胺、苯、甲苯、吡啶、四氯化碳等,其中應(yīng)用較多的有甲醇、乙醇、乙二醇、乙二胺、苯及聚甲醚等。大量的研究結(jié)果表明,乙二胺是一種合成新型納米材料不錯的溶劑,除作為溶劑外,還可作為配位劑或螯合劑,它的極性和二齒配體能夠成功控制產(chǎn)物的尺寸和形貌,產(chǎn)物的最終形貌不僅和產(chǎn)物內(nèi)在的結(jié)構(gòu)有關(guān),還與反應(yīng)過程中晶粒的生長動力學相關(guān)。定向聚集機制是用來解釋特定形貌產(chǎn)物形成的機制,最初形成的顆粒通過在一定方向的自組裝形成特定形貌結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物,以醇和水的混合液作為反應(yīng)溶劑時,反應(yīng)前驅(qū)物硝酸鉍通過醇解和水解過程生成[Bi6O5(OH)3](NO3)5·3H2O復合物,然后通過復合物的分解以一定速度釋放出Bi3+,再與VO3-結(jié)合生成BiVO4,同時不同碳鏈長度的醇以及不同的醇-水比例會影響[Bi6O5(OH)3](NO3)5·3H2O復合物的結(jié)合度,從而影響溶液中Bi3+的釋放速度,進而影響產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)。Ma等采用乙二醇和水的混合液作為溶劑,制備了分散性較好的單斜橄欖球狀的BiVO4產(chǎn)物,而在同一反應(yīng)條件下,用純水代替乙二醇和水的混合液作為溶劑,則生成無規(guī)則的納米片堆積體,同時產(chǎn)物晶相也發(fā)生改變,除了單斜相的BiVO4產(chǎn)物外還夾雜有少量的Bi11-VO19。杜鵑研究了溶劑對中空微球BiVO4形貌的影響,在添加一定量EDTA的條件下,當使用水作為溶劑時,所制備的產(chǎn)物為由棒組裝成的中空微球;當使用體積比為1∶2的乙醇、水作為溶劑時,所制備的產(chǎn)物仍然是由棒組裝成的中空微球,球的直徑以及微球的組成單元(棒)的長度無明顯不同,但棒