陶瓷注射成型的研究進(jìn)展

陶瓷注射成型的研究進(jìn)展

1陶瓷注射成型技術(shù)陶瓷外包處理，又稱cem，是將聚合物的成本法與陶瓷制造工藝相結(jié)合，發(fā)展起來(lái)的一種新工藝。特別是對(duì)尺寸精度高、形狀復(fù)雜的陶瓷制品的大批量生產(chǎn),采用陶瓷粉末注射成型最有優(yōu)勢(shì)。該工藝突出的優(yōu)點(diǎn)包括:①成型過(guò)程具有機(jī)械化和自動(dòng)化程度高、生產(chǎn)效率高、成型周期短、坯件強(qiáng)度高,生產(chǎn)過(guò)程中的管理和控制也很方便,易于實(shí)現(xiàn)大批量、規(guī)模化生產(chǎn);②可近凈成型各種幾何形狀復(fù)雜的及有特殊要求的小型陶瓷零部件,使燒結(jié)后的陶瓷產(chǎn)品無(wú)需進(jìn)行機(jī)加工或少加工,從而減少昂貴的陶瓷加工成本;③成型出的陶瓷產(chǎn)品具有極高的尺寸精度和表面光潔度。因此,這種技術(shù)在國(guó)內(nèi)外得到廣泛的研究和應(yīng)用。早在20世紀(jì)80年代,伴隨陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)研制和渦輪轉(zhuǎn)子等高溫陶瓷部件制備的需求,由美國(guó)貝特爾紀(jì)念協(xié)會(huì)組織世界上近四十余家研究機(jī)構(gòu)和公司,就制定了“陶瓷注射成型”研發(fā)計(jì)劃,美國(guó)、英國(guó)、日本、瑞典、德國(guó)等國(guó)家的大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)及美國(guó)福特汽車(chē)等大公司參與這一研究計(jì)劃。這一時(shí)期陶瓷注射成型研究的重點(diǎn)是氮化硅、碳化硅等非氧化物高溫陶瓷部件,特別是發(fā)動(dòng)機(jī)用Si3N4,SiC渦輪轉(zhuǎn)子、葉片和滑動(dòng)軸承的注射成型制備;注射用有機(jī)載體(即各種有機(jī)粘結(jié)劑)、注射混合料(又稱喂料)的流變學(xué)特性、注射工藝參數(shù)、注射成型坯體的脫脂工藝等基礎(chǔ)工作。同時(shí)成功地制備出許多高性能,復(fù)雜形狀的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷產(chǎn)品,其中陶瓷渦輪轉(zhuǎn)子在日本和美國(guó)已用于賽車(chē)和軍用裝甲車(chē)等。近十余年來(lái),陶瓷注射成型技術(shù)的研究和應(yīng)用領(lǐng)域更加廣闊和深入。在成型的粉體材料方面,納米氧化鋯、氧化鋁等氧化物陶瓷的注射成型備受重視,特別是光纖連接器用四方相氧化鋯陶瓷插芯(外經(jīng)為2.5mm,內(nèi)孔直徑僅有125μm)和套筒的注射成型已在國(guó)內(nèi)外實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn);在注射成型及脫脂技術(shù)方面,一些新的粘結(jié)劑體系和脫脂工藝相繼被開(kāi)發(fā),如日本、美國(guó)、德國(guó)、中國(guó)分別提出的超臨界脫脂、溶劑萃取脫脂、化學(xué)催化脫脂、微波脫脂等新工藝也得到發(fā)展。此外,一種可以制備幾十微米至1mm的微型陶瓷零部件的微注射成型先進(jìn)技術(shù)和設(shè)備也得到快速發(fā)展。目前,陶瓷注射成型已廣泛用于各種陶瓷粉料和各種工程陶瓷制品的成型。通過(guò)該工藝制備的各種精密陶瓷零部件,已用于航空、汽車(chē)、機(jī)械、能源、光通訊、生命醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。2陶瓷注射過(guò)程分析2.1混煉、干燥、造粒的制備陶瓷精密注射成型的制造過(guò)程如圖1所示,主要包括4個(gè)環(huán)節(jié):①注射喂料的制備,將合適的有機(jī)載體(具有不同性質(zhì)和功能的有機(jī)物)與陶瓷粉末在一定溫度下混煉、干燥、造粒,得到注射用喂料;②注射成型,混煉后的注射混合料于注射成型機(jī)內(nèi)被加熱轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵硇匀垠w,在一定的溫度和壓力下高速注入金屬模具內(nèi),冷卻固化為所需形狀的坯體,然后脫模;③脫脂,通過(guò)加熱或其他物理化學(xué)方法,將注射成型坯體內(nèi)的有機(jī)物排除;④燒結(jié),脫脂后的陶瓷素坯在高溫下致密化燒結(jié),獲得所需外觀形狀、尺寸精度和顯微結(jié)構(gòu)的致密陶瓷部件。2.2表面活性劑的應(yīng)用為了獲得密度高、均勻性好的陶瓷坯體,必須使陶瓷粉末與有機(jī)粘結(jié)劑分散良好且陶瓷粉末的固相含量高。許多研究表明:采用表面活性劑(如硬脂酸、硅烷等)預(yù)先對(duì)陶瓷粉末進(jìn)行表面包覆改性是一種有效方法。因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿渔溨袠O性基團(tuán)可與陶瓷粉末表面的活性基團(tuán)鍵合,另一部分非極性基團(tuán)則與有機(jī)物結(jié)合,將兩者聯(lián)系在一起,從而改善聚合物與陶瓷粉末相容性與結(jié)合性。楊現(xiàn)峰、謝志鵬等研究了硬脂酸(SA)等作為表面活性劑對(duì)四方相氧化鋯(Y-TZP)陶瓷粉末的表面改性,圖2是硬脂酸表面活性劑吸附于氧化鋯粉體顆粒表面的TEM照片,可見(jiàn)粉體表面均包覆了一層硬脂酸分子膜。進(jìn)一步紅外光譜分析表明,硬脂酸與氧化鋯顆粒表面的羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)。經(jīng)包覆后氧化鋯粉末與高分子粘結(jié)劑混合的注射料其固相含量高達(dá)56%(體積分?jǐn)?shù)),素坯密度和均勻性也顯著提高。2.3注射成模優(yōu)化粉末注射成型充模流動(dòng)過(guò)程的模擬與控制備受重視,國(guó)外較早進(jìn)行了這方面的報(bào)道,國(guó)內(nèi)中南大學(xué)對(duì)金屬粉末在一維、二維型腔充模流動(dòng)模擬;縮孔、開(kāi)裂和欠注等缺陷成因分析;高級(jí)計(jì)算機(jī)語(yǔ)言或有限元分析方面做了大量工作。陶瓷粉末注射成型的注射料屬于冪律流體,清華大學(xué)應(yīng)用Moldflow軟件,通過(guò)確定注射料性能參數(shù)(包括流變性能、質(zhì)量熱容、P-V-T方程以及彈性模量、切變模量和泊松比等)建立了適合陶瓷粉末注射成型的材料數(shù)據(jù)庫(kù),分別對(duì)齒輪和環(huán)形陶瓷部件進(jìn)行充模過(guò)程模擬和注射缺陷分析。預(yù)測(cè)氣穴和焊接線的位置,優(yōu)化了注射參數(shù)和模具注射系統(tǒng)。研究發(fā)現(xiàn)采用四澆口注射系統(tǒng)得到的坯體密度均勻,焊接區(qū)域密度和其它區(qū)域的密度差別不大。而采用雙澆口澆注系統(tǒng)時(shí),焊接區(qū)域的密度明顯低于其它部位,這將會(huì)在后期的脫脂過(guò)程中由于不一致收縮導(dǎo)致開(kāi)裂和變形等缺陷。圖3a為雙澆口注射系統(tǒng)得到的坯體,可以看到焊接區(qū)域沒(méi)有完全熔接,圖3b為采用四澆口注射系統(tǒng)得到的完好的坯體。3陶瓷粘結(jié)劑的制備方法熱脫脂工藝簡(jiǎn)便,成本較低,特別適合截面尺寸比較小的精密陶瓷部件,但熱脫脂過(guò)程非常緩慢、時(shí)間長(zhǎng)、耗時(shí)耗能多。特別是對(duì)較大尺寸陶瓷坯體,熱脫脂容易產(chǎn)生鼓泡、腫脹等缺陷,從而使陶瓷部件尺寸受到限制,通常在在8mm以內(nèi)。近十余年來(lái),一些新的脫脂工藝和理論相繼被報(bào)道,如溶劑萃取脫脂、催化脫脂、超臨界脫脂、微波加熱脫脂等新方法迅速發(fā)展并得到實(shí)際應(yīng)用。水萃取脫脂最早由美國(guó)ThermalPrecisionTechnology公司開(kāi)發(fā)的,起初它用于金屬粉末的注射成型,隨后應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷粉末的注射成型。該方法所用粘結(jié)劑可分為2部分,一部分是水溶性的高聚物(如聚乙二醇或聚環(huán)氧乙烷),另一部分是不溶于水的交聯(lián)聚合物(如聚乙烯醇縮丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯)。首先通過(guò)水萃取水溶性的高聚物,然后再快速加熱脫除剩余粘結(jié)劑,使脫脂周期大大縮短。清華大學(xué)采用水萃取脫脂制備厚截面的氧化鋯齒輪狀部件,脫脂時(shí)間由傳統(tǒng)熱脫脂的82h減少到28h,圖4為水脫脂及燒結(jié)后完好的致密陶瓷部件。催化脫脂首先是由德國(guó)著名的BASF化工公司開(kāi)發(fā)的,其原理是利用催化劑把有機(jī)載體大分子分解為較小的可揮發(fā)的分子能迅速地在坯體中擴(kuò)散,催化劑通常使用硝酸、草酸等。研究表明:硝酸作催化劑時(shí),脫除速率為0.7～1.5mm/h,且脫除速率快慢順序?yàn)镾i3N4>ZrO2>SiC;草酸作催化劑時(shí),脫除速率為0.9～1.5mm/h,脫脂快慢順序?yàn)閆rO2>SiC>Si3N4。超臨界脫脂是利用先進(jìn)的超臨界技術(shù),將流體加熱、加壓至其超臨界點(diǎn)之上,將部分粘結(jié)劑溶解脫除。一般采用CO2流體,來(lái)源方便,操作簡(jiǎn)單。超臨界CO2流體具有溶解非極性分子或低分子量的有機(jī)物(如石蠟)而不溶解極性分子或高分子量的有機(jī)物(如聚丙烯和聚乙烯)的性質(zhì),因此可以首先將低分子量有機(jī)物萃取,然后再快速加熱脫除其余部分,從而提高脫脂效率。4微注射成形技術(shù)微注射成型(MicroInjectionMolding)是近幾年發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)。由于結(jié)構(gòu)陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)、化學(xué)和耐高溫特性,在微電子產(chǎn)業(yè)和微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)中許多微型部件(幾十微米至1000μm)需采用結(jié)構(gòu)陶瓷材料。相對(duì)于其它微加工技術(shù),采用微注射成形將陶瓷或金屬粉末一次成形得到各種形狀的坯件,制造成本較低,效率高,因此已經(jīng)成為最有應(yīng)用前景的一種先進(jìn)微成型制造技術(shù)。目前,一些氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇、羥基磷灰石以及氮化鋁的微型陶瓷部件已由低壓微注射成型法制成,其成形溫度為60～100℃,注射壓力為3～5MPa;有些微型陶瓷零部件已進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用,圖5為微注射成型法制備的各種微型陶瓷零部件。5陶瓷粉體注射成型技術(shù)對(duì)陶瓷和金屬粉末精密注射成型技術(shù)的研究,日本、美國(guó)、德國(guó)和英國(guó)處于領(lǐng)先地位,國(guó)際上大部分粉末注射成型的研究論文和發(fā)明專利都出自于這些國(guó)家,在理論基礎(chǔ)研究和工藝技術(shù)研究方面都不斷創(chuàng)新:①注重粉體表面化學(xué)與有機(jī)載體相互作用及其流變學(xué)的研究,為此專門(mén)開(kāi)發(fā)了粉末注射成型用粘結(jié)劑與添加劑,并且將粉末與粘結(jié)劑混煉、造粒,為用戶提供不同陶瓷材料體系的注射成型用喂料;②注重脫脂新技術(shù)的開(kāi)發(fā)。國(guó)內(nèi)陶瓷粉末注射成型研究起步較晚,主要有清華大學(xué)、中南大學(xué)、北京科技大學(xué)等單位。清華大學(xué)先后制備出Si3N4陶瓷渦輪轉(zhuǎn)子、燃汽輪機(jī)陶瓷葉片以及透明氧化鋁陶瓷托槽等制品,如圖6所示。目前,注射成型技術(shù)已應(yīng)用于各種高性能陶瓷產(chǎn)品的制備。如生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域用陶瓷醫(yī)療器械、牙齒矯正和修復(fù)用的陶瓷托槽