磷酸二氫銨溶液中mg

磷酸二氫銨溶液中mg

1萃取阻應劑的選擇及萃取機理利用磷酸法生產(chǎn)工業(yè)磷酸二羥基銨（表）、磷酸二羥基鈉或磷酸二羥基鉀的磷酸。因為潮濕磷酸中含有大量雜質，如金屬離子fe3、al3、mg2、陰離子so42、sif6等。為了獲得合格產(chǎn)品，必須通過適當?shù)姆蛛x和去除雜質。通常的做法是用中和法來除去金屬陽離子,利用中和過程中溶液pH的提高使金屬陽離子水解得以除去,但在生產(chǎn)酸式磷酸鹽時,溶液pH往往只能中和到4左右,在此pH下,絕大部份金屬陽離子都被除去了,但仍有一部份金屬陽離子在后續(xù)的濃縮、冷卻結晶過程中形成水不溶物,造成產(chǎn)品水不溶物超標。這些水不溶物的主要成份是鎂的磷酸鹽,這是由于鎂離子水解pH較高的緣故,因此在結晶之前需要采取其它方法把Mg2+除去。萃取法脫雜主要集中于濕法磷酸中凈化脫鎂,而從磷酸二氫銨中萃取Mg2+的研究未曾見報道。本文采用溶劑萃取法來研究萃取磷酸二氫銨溶液中的金屬離子雜質Mg2+,篩選在磷酸二氫銨溶液中對Mg2+選擇性好,萃取效率高的萃取劑。近年來,新一代大環(huán)化合物杯芳烴的研究日益引起人們的興趣。杯芳烴獨特的分子結構可作為分子受體和模擬酶研究的對象,倍受化學家的重視,從杯芳烴及其衍生物分子結構上看(如圖1所示),其具有許多特點:(1)它是一類低聚化合物,其空穴結構的大小可以較自由地進行調節(jié);(2)它具有易于導入官能團和可用于芳香族置換反應進行化學修飾的苯環(huán),可獲得眾多的衍生物;(3)它與離子、中性分子均能形成客體配合物,發(fā)揮出離子載體功能和分子識別功能,兼冠醚和環(huán)糊精二者之長.它的分子內(nèi)有強的分子內(nèi)氫鍵,因而可溶性較差,通過衍生化之后,特別是引入親水基團——羧基,可以獲得溶解性較好的衍生物,以利進一步應用。本文通過對杯芳烴進行功能化修飾,加入親水基團羧基后,其對金屬的萃取性能將大大提高。杯芳烴羧酸衍生物從圖1(b)可知含有可離解的氫離子,其對金屬的萃取機理表現(xiàn)為陽離子交換機理,反應方程式如下[6~10]:所以對叔丁基杯芳烴乙酸對Mg2+的可能萃取機理:表觀萃取平衡常數(shù):其分配比D:關于杯芳烴的應用研究非?；钴S,因為杯芳烴在其分子結構中心空腔有規(guī)律地排列4個(或多個)羥基。這些羥基能與金屬離子形成絡合物。主要集中在鈾、銫離子、過渡金屬離子,絡合,杯芳烴可選擇性絡合Na+,杯芳烴還可優(yōu)先與K+絡合;陰離子與杯芳烴絡合也有報道,已證明杯芳徑能與H2PO4結合。但大部分都是探索性的研究,沒有達到實際應用。因此本文采用新型超分子受體杯芳烴作為萃取劑來萃取磷酸二氫銨溶液中的金屬離子雜質Mg2+,這對制備優(yōu)品質磷酸二氫銨具有十分重要的意義。2實驗部分2.1實驗儀器與材料萃取劑:杯芳烴乙酸,杯芳烴乙酸,為自制,純度超過95%。實驗用三辛胺、磷酸三丁酯(TBP)、CHC13、磷酸、MgSO4?7H2O、氨水均為化學純,實驗采用二次蒸餾水。使用儀器:JJ-1電動增力攪拌器(金壇市丹瑞電器廠);DZKW型電子恒溫水浴鍋(中興電器有限公司);中國PHS-2C酸度計(上海精密科學儀器公司);GBC原子吸收分光光度儀(澳大利亞GBC科學儀器公司)。2.2分析用原子吸收分光光度法測定水相的Mg2+濃度。3結果與討論3.1萃取溶劑的選擇本文以杯芳烴乙酸為主要萃取劑,并選取酸性、堿性及中性萃取劑與其混合,保持杯芳烴乙酸與其它萃取劑的摩爾比為1:1,且摩爾數(shù)總量保持恒定,考察它們對Mg2+的萃取效果來選擇萃取Mg2+的適宜萃取劑。實驗條件為選取三氯甲烷為稀釋劑,控制磷酸二氫銨溶液pH=4.5,Mg2+含量為600mg?L-1,相比(體積比)為1:1,t=10min,T=70℃,300r?min-1。實驗結果如表1所示。在相同萃取條件下,杯芳烴乙酸、杯芳烴乙酸與TBP明顯較其他載體萃取效果好,但杯芳烴乙酸效果更好。因此以后的實驗只選取杯芳烴乙酸為提取Mg2+的萃取劑。3.2萃取劑濃度對mg2+平衡分配比的影響其它實驗條件不變,只改變杯芳烴乙酸的濃度,選取萃取劑的體積含量分別為10%、12.5%、15.0%、17.5%和20%,考察萃取劑濃度對Mg2+平衡分配比的影響;實驗結果見圖2?？梢钥闯?隨著萃取劑濃度的增加,Mg2+平衡分配比也增加,這是因為隨著萃取劑濃度的增加,發(fā)生反應的自由萃取劑分子也增加,因此分配比增加。3.3叔丁基杯磺酸鹽的制備實驗條件同上,只改變磷酸二氫銨溶液的pH,選取磷酸二氫銨溶液初始pH值分別為2.0、2.5、3.0、4.0、4.5,考察水相溶液pH值對Mg2+分配比的影響;以lgD對pH作圖,結果如圖3所示。從圖3可看出,pH與lgD呈線性關系,將得到的數(shù)據(jù)擬合成直線方程為:Y=1.0806X-4.536(線性相關系數(shù)R=0.9984),直線斜率為1.0806,歸整為1,即m=1,表明配位反應中有一個氫離子被置換,對叔丁基杯芳烴乙酸對對Mg2+的萃取機理符合陽離子交換機理。隨著磷酸二氫銨溶液初始pH值的增加,Mg2+分配比增加,萃取率增加,促進了萃取反應向正向進行。3.4mg2+濃度對分配比的影響選取Mg2+濃度分別為200、400、600、800和1000mg?L-1,考察Mg2+濃度對分配比的影響,實驗結果如圖4所示?？梢钥闯?在實驗研究范圍內(nèi),隨著Mg2+濃度的增加,分配比逐漸降低,這是因為對于一定的萃取劑濃度,其發(fā)生反應的自由萃取劑分子也一定,因此隨著Mg2+濃度的增加,分配比降低,萃取率降低。3.5mg2+分配比的確定改變萃取相比(水相:有機相)分別為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0,考察相比對Mg2+分配比的影響,結果如圖5所示?？梢钥闯?在實驗研究范圍內(nèi),隨著相比的增加,分配比逐漸降低,這是因為對于一定的萃取劑濃度,其發(fā)生反應的自由萃取劑分子一定,隨著相比的增加,需要萃取的Mg2+也在增加,因此分配比降低。3.6叔丁基杯芳烴的降解選取反應溫度分別為55、60、65、70和75oC,考察反應溫度對Mg2+分配比的影響,以lgD對T-1作圖,結果如圖6所示:將得到的數(shù)據(jù)擬合成直線方程為:Y=-0.8478X+2.6694(線性相關系數(shù)R=0.9852),在溫度變化不大的范圍內(nèi),ΔH近似為常數(shù),由熱力學方程:d(lgD)/d(1/T)=-ΔH/2.303R,可得ΔH=16.23kJ?mol-1,可知對叔丁基杯芳烴乙酸萃取Mg2+反應是吸熱反應。根據(jù)化學反應恒溫式ΔG=-RTlnK可得自由能ΔG=-31.24kJ?mol-1;又由熱力學函數(shù)關系ΔG=ΔH-TΔS可得熵變ΔS=138.40J?mol-1?K-1?？梢钥闯?隨著反應溫度的增加,分配比逐漸增加,這是因為該反應是個吸熱反應,隨著反應溫度的增加,促使反應向正方向移動,因此分配比增加,萃取率也增加,但是考慮增加反應溫度,將增加能耗,相應地增加成本,因此反應溫度不能太高。由于此萃取體系實際上是一個多重平衡,因此,ΔH,ΔG和ΔS僅是一個含義復雜的熱力學函數(shù)。4磷酸二氫銨的合成用某公司生產(chǎn)的實際濕法磷酸,經(jīng)氣氨中和,過濾,中和液用前述優(yōu)化工藝條件進行萃取,萃取后的溶液經(jīng)濃縮、冷卻結晶,得到高品質磷酸二氫銨,如表2所示,質量超過食品級磷酸二氫銨標準。5叔丁基杯芳烴的合成(1)從磷酸二氫銨溶液中萃取Mg2+的適宜萃取劑為對叔丁基杯芳烴乙酸。(2)對叔丁基杯芳烴乙酸從磷酸二氫銨溶液中萃取Mg2+的機理為陽離子交換機理。(3)實驗可得對叔丁基