超聲波輔助下合成硝基烯烴的研究

超聲波輔助下合成硝基烯烴的研究

反式-甲基-硝基苯乙烯化合物是一個重要的中心。此類化合物中存在著強吸電子基硝基,使得與之共軛的烯烴發(fā)生極化,易于和親核試劑加成,可以在不飽和碳上加入各種取代基,從而合成所需的化合物,如Michael加成反應(yīng),Diels-Alder,偶極加成反應(yīng),硝基還原反應(yīng)等。此外,此類化合物中的硝基還可以通過不同的方法轉(zhuǎn)變成多種官能團,從而生成不同類型的化合物,從它可以得到胺、肟、羥胺、腈、醇、醛、酮、雜環(huán)等許多化合物。硝基烯類化合物傳統(tǒng)的合成方法有兩種:(1)由芳醛和硝基烷在堿性條件下如醋酸銨/醋酸緩沖體系,進行亨利反應(yīng)再縮合而成,主要用于β位無取代基的硝基烯烴的合成,但由于在堿性條件下,副反應(yīng)多,產(chǎn)物自身聚合速度比較快,不易分離,后處理困難,產(chǎn)物收率較低;(2)由烯烴制備:利用有機硒將不活潑的烯烴轉(zhuǎn)化為硝基烯化合物(此法多用于主要用于β位有取代基的硝基烯烴的合成),該法原材料昂貴,反應(yīng)產(chǎn)率很低。文章以新方法合成β-甲基-β-硝基乙烯,考察了原料配比,催化劑用量,反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間等對收率的影響,實驗發(fā)現(xiàn)以苯甲醛、硝基乙烷為原料,正丁胺作為催化劑,乙酸為助劑的合成方法,產(chǎn)品后處理方便,產(chǎn)率高達96%。1實驗部分1.1儀器、設(shè)備和光度計核磁共振儀:Mercury-Plus200(美國VARIAN);熔點儀;WRS-1B數(shù)字熔點儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司),未校正;KDQX-120超聲波清洗機,超聲頻率:26.0kHZ超聲功率,120W(北京科電時代儀器技術(shù)有限公司),FA2004A電子天平(上海精天電子有限公司),D2F-6021型恒溫干燥箱(寧波南儀器長),島津FTIR-8400型紅外光度計(日本島津);合成所用的試劑為分析純或化學(xué)純試劑。1.2ppmr2-nitroper-1-enyl合成實驗操作方法如下:將恒溫加熱控制裝置置于注水的超聲波容器內(nèi),在實驗溫度條件下,將稱量好的正丁胺、苯甲醛、硝基乙烷和冰醋酸加入有冷卻回流裝置的三口燒瓶中,打開超聲波置于120W,恒溫反應(yīng)4~10h,用TLC法監(jiān)測反應(yīng)進程,待原料點基本消失反應(yīng)結(jié)束后,冷卻并將反應(yīng)液倒入冰水混合物中,攪拌直至固體充分析出,過濾出淡黃色固體產(chǎn)物,用乙醇重結(jié)晶過濾、烘干,得純品并稱重。(1)(E)-2-(2-nitroprop-1-enyl)-tetrahydrofuran:按照實驗方法,收率為96%,熔點57.6-68.5℃。1HNMR(200MHz,CDCl3):δ=7.85(s,1H),7.64-7.63(d,J=1.83Hz1H),6.83-6.81(d,J=3.66Hz,1H),6.59-6.56(m,1H),2.61-2.59(s,3H)ppm。(2)(E)-2-(2-nitroprop-1-enyl)thiophene:按照實驗方法,收率為96%,熔點69.5-70.4℃。1HNMR(200MHz,CDCl3):δ=8.30(s,1H),7.66-7.63(d,J=5.2Hz1H),7.44-7.42(d,J=3.66Hz,1H),7.26-7.16(m,1H),2.55(s,3H)ppm。(3)(E)-1-chloro-4-(2-nitroprop-1-enyl)benzene:按照實驗方法,收率為92%,熔點86.5-87.5℃。1HNMR(200MHz,CDCl3):δ=8.02(s,1H),7.46-7.25(m,4H),2.44-2.42(t,J1=0.91Hz,J2=2.45Hz3H)ppm。(4)(E)-1-brom-4-(2-nitroprop-1-enyl)benzene:按照實驗方法,收率為90%,熔點91.4-92.1℃。1HNMR(200MHz,CDCl3):δ=8.00(s,1H),7.61-7.56(d,J1=6.42Hz,J2=2.14,Hz2H),7.32-7.25(d,J1=8.55Hz,J2=2.44Hz,2H),2.43(s,3H)ppm。(5)(E)-2-(2-nitroprop-1-enyl)naphthalene:按照實驗方法,收率為93%,熔點97.5-98.3℃。1HNMR(200MHz,CDCl3):δ=8.26(s,1H),7.93-7.84(m,4H),7.58-7.25(m,3H),2.56-2.55(d,J1=0.92Hz,3H)ppm。(6)(E)-1-(2-nitroprop-1-enyl)benzene按照實驗方法,收率為96%,熔點64.2-65.0℃。1HNMR(200MHz,CDCl3):δ=8.09(s,1H),7.44(s,5H),2.46(s,3H)ppm。2結(jié)果2.1催化劑用量對收率的影響固定其他反應(yīng)條件反應(yīng)時間為4h,反應(yīng)溫度為40℃下,考察催化劑用量在5%(苯甲醛的摩爾數(shù))和硝基乙烷與苯甲醛在1∶1~2∶1時對收率的影響。結(jié)果如表1。2.2反應(yīng)配比對收率的影響固定其他反應(yīng)條件反應(yīng)時間為4h,反應(yīng)溫度為40℃下,考察催化劑用量在5%~10%和硝基乙烷與苯甲醛配比在1.6∶1時對收率的影響。結(jié)果如表2。隨著原料配比(硝基乙烷∶苯甲醛)的增大,反應(yīng)的收率有所提高,可見增大硝基乙烷,可促使反應(yīng)向右進行。當(dāng)原料配比小于1.6∶1時,反應(yīng)收率不斷升高,當(dāng)大于1.6∶1時,收率上升不是很大,可見最佳的反應(yīng)配比(硝基乙烷∶苯甲醛)為1.6∶1。由表2可知,隨著催化劑用量的增加,反應(yīng)的收率經(jīng)過了提高、穩(wěn)定、提高的過程。催化劑用量在大于7%后,收率沒有明顯增加,所以最佳的催化劑用量為7%。2.3應(yīng)溫度對收率的影響固定其他反應(yīng)條件不變,反應(yīng)溫度在30~60℃下,考察反應(yīng)溫度對收率的影響。結(jié)果如表3。由表3可知,增大反應(yīng)的溫度,可以提高反應(yīng)的收率,但是但反應(yīng)溫度大于等于45℃時,反應(yīng)的收率基本穩(wěn)定在95%,可見反應(yīng)的最優(yōu)溫度在45℃。2.4反應(yīng)溫度對收率的影響固定其他反應(yīng)條件不變,反應(yīng)時間在4~10h下,考察反應(yīng)溫度對收率的影響。結(jié)果如表4。表4可知,隨著反應(yīng)時間的延長,反應(yīng)的收率變化幅度不大,可見反應(yīng)時間對收率的影響不大,反應(yīng)時間在5h即可。3-甲基--硝基苯乙烯化合物的合成由此可見,